KR102040667B1 - 세정 포뮬레이션 - Google Patents

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KR102040667B1
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세이지 이나오카
윌리엄 잭 주니어 캐스틸
웬 다르 리우
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

패턴화된 마이크로전자 장치로부터 구리-함유 에칭후(post-etch), 및 애싱후(post-ash) 잔류물을 제거하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재된다. 제거 조성물은 물, 플루오라이드 이온 공급원, 알칸올아민, 황산, 및 유기 산을 포함한다. 조성물은 노출된 저-k 유전 및 금속 상호연결 물질을 손상시키지 않으면서 마이크로전자 장치로부터 구리 및 코발트-함유 에칭후 잔류물을 효과적으로 제거한다.

Description

세정 포뮬레이션
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 3월 31일자 출원된 미국 가출원 제62/140,751호의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 예를 들어, 반도체 기판 상에서 원치않는 레지스트 막(resist film), 에칭후(post-etch), 및 애싱후(post-ash) 잔류물을 제거하는 것을 포함하는, 다양한 적용을 위해 사용될 수 있는 세정 조성물(cleaning composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판, 바람직하게는 마이크로전자 장치의 표면으로부터 잔류물, 바람직하게는 구리-함유 에칭후 및/또는 애싱후 잔류물의 제거에 유용한 세정 조성물, 및 이의 제거를 위해 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경은 집적 회로의 제작을 포함한 세정 적용에서 이의 사용과 관련하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 사용은 하기에 기술되는 바와 같이 보다 넓은 적용 가능성을 지니는 것으로 이해되어야 한다.
집적 회로의 제작에서, 때때로, 인-프로세스(in-process) 집적 회로 웨이퍼 상에 위치된 규소, 갈륨 아르세나이드, 유리, 또는 다른 기판의 표면 상에 증착되거나 성장된 박막에서 개구(opening) 또는 다른 기하학적 구조들을 에칭시키는 것이 필수적이다. 그러한 막을 에칭시키기 위한 현재의 방법은 막의 일부를 제거하기 위해 막이 화학적 에칭제에 노출되는 것을 필요로 한다. 막의 일부를 제거하기 위해 사용되는 특정 에칭제는 막의 성질에 좌우된다. 옥사이드 막의 경우에, 예를 들어, 에칭제는 불화수소산일 수 있다. 폴리실리콘 막의 경우에, 이는 전형적으로 불화수소산 또는 질산과 아세트산의 혼합물일 것이다.
막의 요망되는 부분만이 제거되는 것을 보장하기 위하여, 포토리소그래피 공정(photolithography process)이 이용되는데, 이러한 공정을 통해, 컴퓨터 작성된 포토 마스크(photo mask)에서의 패턴이 막의 표면으로 이동된다. 마스크는 선택적으로 제거될 막의 구역들을 식별하는 역할을 한다. 이러한 패턴은 포토레지스트 물질(photoresist material)로 형성되는데, 이러한 물질은 박막에서 인-프로세스 집적 회로 웨이퍼 상에서 회전되고 포토 마스크를 통해 비춰지는 고강도 방사선에 노출되는 감광 물질이다. 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트 물질은, 이의 조성에 좌우하여, 전형적으로 현상제로 용해되어, 선택된 구역들에서 에칭을 일으킬 수 있는 패턴을 남기면서 다른 구역들에서 에칭을 방지한다. 포지티브-타입 레지스트(positive-type resist)는, 예를 들어, 에칭이 일어날 때, 비아(via), 트렌치(trench), 접촉 홀(contact hole) 등이 될 기판 상의 패턴들을 그리기 위한 마스킹 물질(masking material)로서 널리 사용되고 있다.
점차적으로, 예를 들어, 플라즈마 에칭(plasma etching), 반응성 이온 에칭(reactive ion etching), 또는 이온 밀링(ion milling)과 같은 건식 에칭 공정은 비아, 트렌치, 접촉 홀 등을 형성시키기 위해 기판의 포토레지스트-비보호 구역을 공격하는데 사용된다. 플라즈마 에칭 공정의 결과로서, 포토레지스트, 에칭 가스 및 에칭된 물질 부산물들은 기판 상의 에칭된 개구의 측벽 둘레에 또는 측벽 상에 잔류물로서 증착된다.
그러한 건식 에칭 공정들은 또한 전형적으로 레지스트 마스크가 제거하기 매우 어렵게 만든다. 예를 들어, 복잡한 반도체 장치, 예컨대, 발전된 DRAMS 및 상호연결 배선(interconnect wiring)의 후공정 라인(back end line)의 다중 층을 지니는 논리 장치(logic device)에서, 반응성 이온 에칭(RIE)은 규소, 실리사이드(silicide) 또는 금속 배선의 한 레벨(level)과 배선의 다음 레벨 간에 접촉을 제공하도록 층간 유전체를 통해 비아를 생성시키기 위해 사용된다. 이러한 비아는 전형적으로, Al, AlCu, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, 실리콘 또는 실리사이드, 예를 들어, 텅스텐, 티탄 또는 코발트의 실리사이드를 노출시킨다. RIE 공정은, 예를 들어, 재-스퍼터링된 옥사이드 물질, 에칭 가스로부터 유래된 폴리머 물질, 및 비아를 그리기 위해 사용되는 레지스트로부터의 유기 물질을 포함할 수 있는 복잡한 혼합물을 포함하는 관련된 기판 상에 잔류물을 남긴다.
추가로, 에칭 단계의 종료 후에, 포토레지스트 및 에칭 잔류물들은, 최종 피니싱 작업(finishing operation)이 일어날 수 있도록, 웨이퍼의 보호 구역으로부터 제거되어야 한다. 이는 적합한 플라즈마 애싱 가스(plasma ashing gas)의 사용에 의해 플라즈마 "애싱" 단계에서 달성될 수 있다. 이는 전형적으로, 고온, 예를 들어, 200℃ 초과에서 일어난다. 애싱은 대부분의 유기 잔류물들을 휘발성 종으로 변환시키지만, 기판 상에 이후 주로 무기 잔류물들을 남긴다. 그러한 잔류물은 전형적으로, 기판의 표면뿐만 아니라 존재할 수 있는 비아의 내측 벽 상에 잔류한다. 그 결과, 애싱-처리된 기판은 흔히 기판으로부터 고도의 점착성 잔류물을 제거하기 위해 전형적으로 "액체 스트립핑 조성물(liquid stripping composition)"로서 지칭되는 세정 조성물로 처리된다. 금속 회로에 악영향을 미치지 않으면서, 예를 들어, 이를 부식시키거나 용해시키거나 약해지게 하지 않으면서 이러한 잔류물의 제거를 위한 적합한 세정 조성물을 찾는 것은 또한 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 잔류물을 완전히 제거하거나 중화시키는 것에 대한 실패는 회로 배선의 단절 및 전기 저항의 요망되지 않는 증가를 초래할 수 있다.
에칭후 잔류물의 세정은 여전히 어떠한 저-k 유전 물질이 성공하기 위한 중요한 공정 단계이다. 저-k 물질의 유전 상수가 2.4 미만으로 진행됨에 따라서, 화학적 및 기계적 감도가 증가하여(예를 들어, 화학적 강도가 감소하는 등) 더 짧은 공정 시간 및/또는 덜 공격적인 화학물질이 요구된다. 불행히도, 더 짧은 공정 시간은 일반적으로 더 공격적인 화학물질로 해석되며, 이러한 화학물질은 저-k 유전 물질뿐만 아니라 다른 적층 물질(예를 들어, 구리, 에칭 정지체 등)에 해로운 영향을 끼칠 수 있다.
또한, 잔류물을 제거하기 위한 과제를 만드는 다양한 금속들에 대한 새로운 용도가 개발되고 있다. 한 가지 그러한 예는 웨이퍼 또는 유전 층으로 구리의 이동을 방지하기 위해 확산 장벽 층(diffusion barrier layer)의 절연으로서 코발트를 사용하는 것이다. 코발트-함유 에칭후 잔류물은, 예를 들어, 비아 벽으로부터 제거하기 매우 어렵다. 따라서, 매우 높은 선택도를 지니는 개선된 세정 화학물질이 요망된다.
종래 기술의 스트립핑 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 제7,399,356 (Aoyama), 미국 특허 제6,755,989 (Wojtczak), 미국 특허 제7,250,391 (Kanno), 미국 특허 제7,723,280 (Brainard), 미국 특허 출원 공보 제2006/0016785 (Egbe); 미국 특허 출원 공보 제2006/0178282 (Suyama), 미국 특허 출원 공보 제2006/0237392 (Auger), 미국 특허 출원 공보 제2006/0270573 (Ikemoto), 미국 특허 출원 공보 제2007/0078073 (Auger), 및 미국 특허 출원 공보 제2009/0301996 (Visintin)를 포함한다. 그러나, 에칭 잔류물을 제거하기 위한 그러한 종래 기술의 스트립핑 조성물은 심각한 단점을 지니고 있다. 예를 들어, 이들의 사용은 비아 홀의 바닥에 노출된 구리 와이어를 부식시키려는 경향이 있다. 게다가, 다공성 층간 저-k 유전체가 고려되는 경우, 종래 기술의 스트립핑 조성물은 다공성 층간 유전 물질을 에칭시키거나, 기공으로 흡수되어 유전 물질의 유전 상수 k를 증가시키는 성분을 포함하게 되는데, 이는 최종 장치의 성능에 잠재적으로 부정적인 영향을 끼칠 수 있다
따라서, 당업계에는 다공성 층간 유전 층을 포함하는 기판을 효과적으로 세정하되, 금속 (예를 들어, Cu, Al) 또는 다공성 저-k 유전체를 상당히 에칭시키지 않고, 다공성 저-k 막의 유전 상수에 상당히 불리하게 영향을 미치지 않는, 라인 세정 작업의 후공정을 위한 세정 조성물이 필요하다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 구체예는 이하에서 첨부된 도면과 함께 기술될 것이며, 여기서 유사한 도면 부호는 유사한 엘리먼트(element)를 나타낸다.
도 1a는 본 발명의 실시예의 첫 번째 그룹에 대한 시험된 조성물의 성분, 각각의 성분의 질량, 및 막 손실률에 대한 표이다.
도 1b는 본 발명의 실시예의 두 번째 그룹에 대한 시험된 조성물의 성분, 각각의 성분의 질량, 및 막 손실률에 대한 표이다.
요약
본 발명은 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물로서, 조성물이 a) 약 25중량% 내지 약 80중량%의 물; b) 활성물 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 플루오라이드 이온의 공급원; c) 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 황산; d) 약 1중량% 내지 약 50중량%의 알칸올아민; e) 약 1중량% 내지 약 25중량%의 유기 산을 포함하고, 조성물의 pH가 7 내지 9인 조성물을 제공함으로써 이러한 요구를 만족시킨다.
또 다른 양태에서, 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물로서, 조성물이 약 25중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 플루오라이드 이온 공급원; 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 황산; 약 1중량% 내지 약 50중량%의 알칸올아민; 약 1중량% 내지 약 25중량%의 유기 산을 포함하고, 조성물의 pH가 7 내지 9인 조성물이 제공된다.
또 다른 양태에서, 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 9.5중량% 내지 약 15중량%의 플루오라이드 이온의 공급원; 약 2.0중량% 내지 약 8중량%의 황산; 약 25중량% 내지 약 30중량%의 알칸올아민; 약 0.8중량% 내지 약 2.0중량%의 유기 산을 포함하는 조성물로서, 조성물의 pH가 7 내지 9인 조성물이 제공된다.
추가의 또 다른 양태에서, 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 약 20중량% 내지 약 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민; 약 5중량% 내지 약 15중량%의 HF; 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 L-아스코르브산; 및 약 1.5중량% 내지 약 8중량%의 황산; 및 약 0.1%의, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하는 조성물로서, 조성물의 pH가 7 내지 9인 조성물이 제공된다.
추가의 또 다른 양태에서, 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 9.5중량% 내지 약 15중량%의 플루오라이드 이온의 공급원; 약 2.0중량% 내지 약 8중량%의 황산; 약 25중량% 내지 약 30중량%의 알칸올아민; 약 0.8중량% 내지 약 2.0중량%의 유기 산을 포함하는 조성물로서, 조성물의 pH가 7 내지 9인 조성물이 제공된다.
추가의 또 다른 구체예에서, 약 5중량% 내지 약 25중량%의 물; 약 10중량% 내지 약 45중량%의, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 유기 용매; 약 20중량% 내지 약 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민; 약 5중량% 내지 약 15중량%의 HF; 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의, l-아스코르브산, 옥살산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 이미오디아세트산, 락트산, 파라-톨루엔 설폰산, 갈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산; 약 1.5중량% 내지 약 8중량%의 황산; 및 약 0.1%의, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하는 조성물로서, 조성물이 약 7 내지 약 9의 pH를 지니는 조성물이 제공된다.
추가의 또 다른 양태에서, 본원에는 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법으로서, 상기 방법이 반도체 기판을 본원에 기재된 바와 같은 세정 조성물과 접촉시키는 단계로서, 반도체 기판이 소정 유전 상수를 지니는 다공성 유전 물질을 포함하는 단계; 반도체 기판으로부터 세정 조성물을 헹구는 단계; 및 반도체 기판을 건조시키는 단계를 포함하고, 다공성 유전 물질의 유전 상수가 0.50 이상으로 증가하지 않고, 잔류물이 코발트 잔류물을 포함하는 방법이 제공된다.
상세한 설명
본 발명은 성분들이, 예를 들어, 반도체 기판과 같은 기판으로부터 잔류물을 효과적으로 제거하는 양으로 존재하는 조성물을 제공한다. 반도체 기판 관련 적용에서, 그러한 잔류물은, 예를 들어, 포토레지스트 잔류물, 애싱 잔류물, 및 애칭 잔류물, 예를 들어, 반응성 이온 에칭에 의해 초래된 잔류물을 포함한다. 게다가, 반도체 기판은 또한 금속, 규소, 실리케이트 및/또는 레벨간(inter-level) 유전 물질, 예컨대, 증착된 실리콘 옥사이드를 포함하며, 이는 또한 세정 조성물과 접촉될 것이다. 전형적인 금속은 구리, 구리 합금, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼, 탄탈럼 니트라이드, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 포함한다. 본 발명의 세정 조성물은 그러한 물질들과 상용가능한데, 그 이유는 이들이 낮은 금속 및/또는 유전 에칭률을 나타내기 때문이다. 특히, 4 옹스트롬/분 (0.4 나노미터/분) 또는 그 미만, 3 옹스트롬/분 (0.3 나노미터/분) 또는 그 미만, 또는 2 옹스트롬/분 (0.2 나노미터/분) 또는 그 미만의 구리 에칭률을 제공하는 조성물이 바람직할 수 있다.
물
본 발명의 세정 조성물은 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은, 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 고체 성분을 용해시키기 위한 것으로서, 성분의 담체로서, 잔류물 제거에서 보조제로서, 조성물의 점도 개질제로서 및 희석제로서와 같은 다양한 방식으로 작용한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용된 물은 탈이온 (de-ionized: DI) 수이다.
대부분의 적용에 있어서, 세정 조성물은, 예를 들어, 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함할 것으로 여겨진다. 본 발명의 다른 구체예는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함할 수 있다.
플루오라이드 이온
본 발명의 세정 조성물은 또한 하나 이상의 플루오라이드 이온 공급원을 포함한다. 플루오라이드 이온은 주로 기판으로부터 무기 잔류물을 제거하는 것을 돕는 작용을 한다.
본 발명에 따른 플루오라이드 이온 공급원을 제공하는 바람직한 화합물은 하이드로젠 플루오라이드 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 하이드로젠 디플루오라이드 (NH4HF2), 암모늄 플루오로보레이트 (NH4BF4), 보론 트리플루오라이드 (BF3), 플루오로붕산 (HBF4), 하이드로실리코플루오르산 (H2SiF6), 및 사차 암모늄 플루오라이드, 예컨대, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
지방족 일차, 이차 또는 삼차 아민의 플루오라이드 염은 또한 플루오라이드 이온 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 아민의 예는 하기 화학식을 지니는 것들이다:
R1NR2R3R4F
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 H 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타낸다. 전형적으로, R1, R2, R3 및 R4 기에서 탄소 원자의 총 개수는 12개의 탄소 원자 또는 그 미만이다.
플루오라이드 이온의 공급원을 선택하는데 있어서, 공급원이 세정될 표면에 불리하게 영향을 미칠 이온을 방출하는지의 여부가 고려되어야 한다. 예를 들어, 반도체 소자를 세정하는데 있어서, 세정 조성물에서 나트륨 또는 칼슘 이온의 존재는 소자의 표면에 대한 불리한 영향을 지닐 수 있다. 바람직한 구체예에서, 플루오라이드 이온 공급원은 하이드로젠 플루오라이드 (HF)이다.
세정 조성물에서 플루오라이드 이온의 공급원으로서 사용되는 화합물의 양은, 대부분의 적용에 있어서, 약 0.01 내지 약 5중량%(예를 들어, 수용액 중의 활성물 기준)을 포함할 것으로 여겨진다. "활성물 기준"은 플루오라이드 이온의 공급원에 의해 세정 조성물에 기여하는 플루오라이드 이온의 중량%를 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 플루오라이드 이온의 공급원으로서 사용되는 화합물이 5% 수용액으로서 HF인 경우, 바람직하게는 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 약 3 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 15중량% , 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 15중량%의 HF(5%) 성분을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 플루오라이드 이온의 공급원으로서 사용되는 화합물이 암모늄 플루오라이드인 경우, 본 발명의 조성물은 약 40%의 암모늄 플루오라이드의 약 0.02 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 10중량%, 더욱 더 바람직하게는, 약 1 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.025중량% 내지 약 5중량%의 용액을 포함할 수 있다.
그러나, 사용되는 플루오라이드 이온의 양은 전형적으로 세정될 특정 기판에 좌우될 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 세정 적용에서, 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 에칭에 대해 높은 저항성을 지니는 유전 물질을 포함하는 기판을 세정하는 경우 비교적 높을 수 있다. 반대로, 다른 적용에서, 플루오라이드 이온의 양은, 예를 들어, 플루오라이드 에칭에 대해 낮은 저항성을 지니는 유전 물질을 포함하는 기판을 세정하는 경우 비교적 낮아야 한다.
H2SO4
본 발명의 세정 조성물은 또한 황산(H2SO4)을 포함한다. 황산은 주로, 달리 시기 적절하게 제거하기 어려운 것으로 밝혀진 코발트 잔류물과 같은 기판으로부터의 무기 잔류물의 에칭률을, 장치를 해롭게 하지 않으면서 증가시키는 작용을 한다. 코발트 잔류물의 공급원은, 예를 들어, 코발트-함유 장벽 확산 층이다.
본 발명의 조성물은 약 0.01 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.50 내지 약 8중량%, 더욱 더 바람직하게는, 약 1 내지 약 5중량%의 황산을 포함할 수 있다.
pH/완충제
본 발명의 세정 조성물은 바람직하게는 조성물의 pH를 전형적으로 약 7 내지 약 9 범위 내로 제어하기 위한 완충제를 포함하며, 바람직한 pH 범위는 약 8 내지 약 9이다. 완충제의 사용은 유리하며, 실제로 일부 적용에서는 세정 및 기판 에칭에서 상당하고 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있는 pH 이동을 나타내기 때문에 심지어 매우 중요하기까지 하다.
본 발명에 사용하기 위한 완충제는 전형적으로 약산, 및 약산의 짝염기(conjugate base)를 함유하는 가용성 염을 포함한다. 예를 들어, 완충제는, 예를 들어, 아세트산 및 암모늄 아세테이트와 같은 약한 유기 일산 및 이의 짝염기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 완충제는 유기 산(바람직하게는 이산 또는 삼산)과 조합하여 유기 또는 무기 염기를 포함할 수 있다. 적합한 염기의 예로는 암모늄 하이드록사이드, 아민, 및 사차 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 반도체 적용에서, 염기가 금속 이온, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 기판을 오염시키려는 경향이 있기 때문이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 나트륨 및 칼륨을 함유하지 않을 것이다. 바람직한 염기는 본원에 기재된 아민 화합물이며, 바람직한 산은 본원에 기재된 유기산이다. 아민 화합물 및 유기산 화합물은 완충제를 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 경우 (즉, 산 대 염기의 몰비가 1:1 내지 1:10인 경우) 함께 완충제로서 작용한다.
아민 화합물(완충제)
본 발명의 특정 바람직한 구체예에서 완충제 성분으로서 사용하기 위한 아민 화합물의 예는 알칸올 아민을 포함한다. 바람직한 알칸올 아민은 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 일차, 이차 및 삼차인 저급 알칸올아민을 포함한다. 그러한 알칸올아민의 예는 N-메틸에탄올아민 (NMEA), 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 사이클로헥실아민디에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 아민 화합물은 트리에탄올아민 (TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모노에탄올 아민, 아미노(에톡시)에탄올 (AEE), N-메틸 에탄올 아민, 모노이소프로판올 아민, 사이클로헥실아민디에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올아민이다.
대부분의 적용에 있어서, 조성물 중의 아민 화합물의 양은 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 특히 조성물의 약 8 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 더욱 특히, 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 것으로 여겨진다. 일부 구체예에서, 아민 화합물은 조성물의 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 특히, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%로 포함된다.
완충제의 염기 성분으로서 작용하는 것 이외에, 산과 반응하지 않은 임의의 아민 화합물은 또한 세정 작업 동안 유기 잔류물 및 킬레이트 금속과 반응하는 작용을 할 수 있다.
유기산(완충제)
본 발명의 세정 조성물은 또한 하나 이상의 유기 산을 포함하며, 이는 pH 조절제로서 및 일부 구체예에서는 완충제 성분으로서 작용한다.
유기산의 예는 지방족/방향족 카복실산, 아미노 카복실산, 설폰산 및 아미노설폰산일 수 있다. 예시적인 카복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 도데칸디오산, 2-메틸헵탄산, 2-헥실데칸산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 석신산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트르산, 락트산, 글리콜산, 아스코르브산, 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 살리실산, 2,4-디하이드록시 벤조산 및 기타를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 아미노 카복실산은 글리신, 디하이드록시 에틸 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루타르산, 리신, 아르기닌, 이미노 디아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 1,2-사이클로헥사디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 및 기타를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 설폰/아미노설폰산은 벤질 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 2-(N-모르폴리노)에탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(에탄설폰산), 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 4-(N-모르폴리노)부탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 유기산은 l-아스코르브산, 옥살산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 이미오디아세트산, 락트산, 파라-톨루엔 설폰산, 갈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 유기산은 l-아스코르브산이다.
대부분의 적용에 있어서, 조성물 중의 유기산의 양은 조성물의 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%로 포함될 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 유기산은 조성물의 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 바람직하게는, 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%로 포함된다.
수-혼화성 유기 용매(임의적)
본 발명의 세정 조성물은 임의로 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매(들)를 포함한다. 본 발명의 특정 구체예에서, 기판 상의 메탈 라인(metal line)은 전형적으로 수-혼화성 유기 용매가 사용되는지의 여부를 지시한다. 예를 들어, 알루미늄 라인이 기판 상에 존재하는 경우, 물과 플루오라이드 이온의 조합은 전형적으로 알루미늄을 에칭시키려는 경향이 있을 것이다. 그러한 구체예에서, 수-혼화성 유기 용매의 사용은 존재 시에 알루미늄의 에칭을 없애지 않는다면 상당히 감소시킬 수 있다.
사용될 수 있는 수-혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥실렌 글리콜, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 수-혼화성 용매는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디메틸아세트아미드, 프로필렌 글리콜 (PG), 글리세롤, 또는 이들의 조합물이 가장 바람직하다.
대부분의 적용에 있어서, 수-혼화성 유기 용매의 양은 조성물의 약 10 내지 90중량%, 또는 조성물의 약 30 내지 85중량%로 포함될 것으로 여겨진다. 일부 구체예에서, 용매는 조성물의 약 50 내지 약 85중량%, 가장 특히 약 55중량% 내지 약 80중량%의 수-혼화성 용매를 포함한다.
수-혼화성 용매가 존재하는 구체예에서, 조성물 중의 물의 양은, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 25중량%로 상당히 감소될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 수-혼화성 유기 용매는 주로 유기 잔류물을 용해시키는 작용을 한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물의 수-혼화성 용매 성분은, 사용되는 경우, 에테르 용매를 포함하지 않는다. 다시 말해서, 그러한 특정 구체예에서, 에테르는 본 발명의 조성물의 수-혼화성 용매 성분으로서 사용되지 않는다. (조성물은 에테르 비함유 조성물이다). 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 일부 구체예에서 에테르 용매는 저-k 층을 손상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 에테르 용매는, 저-k 층으로부터 제거하기 어렵게 만들고 유전 상수를 증가시키는 다공성 저-k 유전 층을 침투할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 에테르 용매는 다공성 저-k 층을 오염시키고, 이의 절연 능력에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한, 에테르 용매는 구리 에칭률에 불리하게 영향을 미치고 이를 증가시킬 수 있다. 이에 따라서, 본 발명의 조성물은, 사용 시, 바람직하게는 0.50 이상의 저-k 유전 층의 유전 상수를 증가시키지 않고, Cu 에칭률은 4 옹스트롬/분(0.4 나노미터/분)을 초과하지 않는다.
부식 억제제
본 발명의 조성물은 임의로 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다. 부식 억제제는 금속, 특히 구리, 또는 비금속일 수 있는 세정될 기판 표면과 반응하여 표면을 패시베이션(passivation)시키고 세정 동안 과도한 에칭을 방지하는 역할을 한다. 특히 그리고 임의의 특정 이론으로 국한시키지 않으면서, 부식 억제제는 구리 표면 상에 불용성 킬레이트 화합물의 코팅을 형성시키고, 그에 따라서 포토레지스트 잔류물 제거 성분과 금속 간의 접촉을 억제하고, 이에 의해 부식을 방지하는 것으로 여겨진다.
본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제5,417,877호에 개시된 것과 같은, 유사한 적용에 대해 당해 기술 분야에 공지된 임의의 부식 억제제가 사용될 수 있다. 부식-억제제의 사용은 조성물이 금속성 기판을 세정하기 위해 사용될 때 특히 바람직하다. 부식-억제제의 예는 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물을 포함한다.
예시적인 방향족 하이드록실 화합물은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실 알코올, p-하이드록시벤질 알코올, o-하이드록시벤질 알코올, p-하이드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노 레조르시놀, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2-5-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이드록시벤조산을 포함한다.
예시적인 아세틸렌성 알코올은 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함한다.
예시적인 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이의 무수물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 글리콜산, 락트산, 말레산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함한다.
예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸을 포함한다.
예시적인 구체예에서, 부식 억제제는 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, D-프룩토오스, 카테콜, t-부틸 카테콜, L-아스코르브산, 갈산, 바닐린, 살리실산, 디에틸 하이드록실아민, 및 폴리(에틸렌이민) 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 구리 부식 억제제는 벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, L-아스코르브산, 갈산, 바닐린, 디에틸하이드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 부식 억제제는 트리아졸이고, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, 및 p-톨릴트리아졸 중 적어도 하나이다.
대부분의 적용에 있어서, 부식-억제제가 조성물의 약 0.1 wt. % 내지 약 15 wt. %로 포함될 것이며, 바람직하게는, 이는 조성물의 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. %, 바람직하게 약 0.5 wt. % 내지 약 5 wt. %, 가장 바람직하게 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. % 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 5 wt. %로 포함될 것으로 여겨진다.
그 밖의 임의의 구성성분
본 발명의 세정 조성물은 또한 다음 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 및 다른 첨가제들. 첨가제(들)는 조성물의 pH 범위에 불리하게 영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다.
세정 조성물에서 사용될 수 있는 또 다른 임의의 구성성분은 금속 킬레이트제이고; 이는 용액 중에 금속을 보유하고 금속성 잔류물의 용해를 향상시키는 조성물의 능력(capacity)을 증가시키는 기능을 할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 킬레이트제의 전형적인 예에는 다음 유기산들 및 이들의 이성질체들 및 염들이 있다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트제에는 아미노카복실산, 예컨대, EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예컨대, EDTMP가 있다.
대부분의 적용에 있어서, 킬레이트제는 조성물 중에, 조성물의 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. %의 양, 바람직하게 약 0.5 wt. % 내지 약 5 wt. %의 양으로 존재할 것으로 여겨진다.
다른 일반적으로 공지된 성분들, 예컨대, 염료, 살생물제 등은 세정 조성물 중에 통상적인 양으로, 예를 들어, 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
한 가지 예시적인 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 약 25중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 플루오라이드 이온 공급원; 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 황산; 약 1중량% 내지 약 50중량%의 알칸올아민; 약 1중량% 내지 약 25중량%의 유기 산을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7 내지 9이다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 9.5중량% 내지 약 15중량%의 플루오라이드 이온의 공급원; 약 2.0중량% 내지 약 8중량%의 황산; 약 25중량% 내지 약 30중량%의 알칸올아민; 약 0.8중량% 내지 약 2.0중량%의 유기 산을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7 내지 9이다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 약 20중량% 내지 약 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민; 약 5중량% 내지 약 15중량%의 HF; 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 L-아스코르브산; 및 약 1.5중량% 내지 약 8중량%의 황산; 및 약 0.1%의, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7 내지 9이다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 약 50중량% 내지 약 80중량%의 물; 활성물 기준으로 약 9.5중량% 내지 약 15중량%의 플루오라이드 이온의 공급원; 약 2.0중량% 내지 약 8중량%의 황산; 약 25중량% 내지 약 30중량%의 알칸올아민; 약 0.8중량% 내지 약 2.0중량%의 유기 산을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7 내지 9이다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 약 5중량% 내지 약 25중량%의 물; 약 10중량% 내지 약 45중량%의, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 유기 용매; 약 20중량% 내지 약 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민; 약 5중량% 내지 약 15중량%의 HF; 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의, l-아스코르브산, 옥살산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 이미오디아세트산, 락트산, 파라-톨루엔 설폰산, 갈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산; 약 1.5중량% 내지 약 8중량%의 황산; 및 약 0.1%의, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7 내지 9이다.
다공성 유전 물질을 포함하는 기판에 노출되는 경우, 본 발명의 세정 조성물은 다공성 유전 물질의 유전 상수를 실질적으로 변화시키지 않는다. 이와 관련하여, 다공성 유전 물질을 포함하는 기판에 노출되는 경우, 본 발명의 세정 조성물은 바람직하게는 물질의 유전 상수를 0.35 이상, 바람직하게는 0.25 이하까지 증가시키지 않는다.
본 발명의 세정 조성물은 전형적으로 모든 고형물이 수성계 매질중에 용해될 때까지 실온에서 용기(vessel)에 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 세정 조성물은 코발트를 포함하는 잔류물을 포함하여 원치않는 잔류물을 기판으로부터 제거하는데 사용될 수 있다. 조성물은 반도체 장치의 제작을 위한 공정 동안 잔류물이 위에 증착되거나 형성된 반도체 기판을 세정하는데 특히 우수한 이점으로 사용될 수 있고; 그러한 잔류물의 예는 화학적으로 분해된 레지스트 막뿐만 아니라 막(포지티브와 네거티브 둘 모두) 형태의 레지스트 조성물 및 건조 에칭 동안 형성된 에칭 증착물을 포함하는 것으로 여겨진다. 제거하고자 하는 잔류물이 금속 막-노출된 표면을 지니는 반도체 기판 상의 레지스트 막 및/또는 에칭 증착물인 경우에 본 조성물의 사용이 특히 효과적이다. 기판 자체를 공격하지 않으면서 본 발명의 조성물의 사용에 의해 세정될 수 있는 기판의 예는 금속 기판, 예를 들어, 알루미늄 티타늄/텅스텐; 알루미늄/규소; 알루미늄/규소/구리; 실리콘 옥사이드; 실리콘 니트라이드; 및 갈륨/아르세나이드를 포함한다. 그러한 기판은 전형적으로 포토레지스트 및/또는 에칭후 증착물을 포함하는 잔류물을 포함한다.
금속 막의 노출된 표면을 지니는 반도체 웨이퍼 상의 레지스트 막 및/또는 에칭 잔류물을 제거하는데 사용될 경우 효과적이라는 점 이외에, 세정 조성물은 금속 막이 주요 성분으로서 구리 또는 구리를 함유하는 구리 합금으로 제조되는 경우, 및 또한 저-유전 막이 층간 절연 막으로 사용되는 경우 특히 효과적이다. 주요 성분으로서 구리를 함유하는 구리 합금의 예로는 90 중량% 이상의 구리 및 다른 원소들, 예를 들어, Sn, Ag, Mg, Ni, Co, Ti, Si 및 Al을 함유하는 것이다. 이러한 금속들은 낮은 저항성을 가지며 원소들의 고속 작동을 향상시키나, 화학 물질에 의해 용이하게 용해되거나 부식되기 때문에, 본 발명의 조성물의 "비-부식" 특성이 중요하다.
세정 조성물은 부식 효과를 거의 지니지 않으면서 비교적 저온에서 반도체 기판으로부터 폴리머 잔류물뿐만 아니라 에칭 및 애싱후, 다른 유기 및 무기 잔류물을 제거하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 세정 조성물은 코발트 함유 에칭 잔류물을 제거하는데 특히 효과적이다. 세정 조성물은 요망되는 세정 효과를 달성하는데 충분한 기간 동안 표면에 적용되어야 한다. 그 기간은, 예를 들어, 잔류물의 성질, 세정 조성물의 온도 및 사용된 특정 세정 조성물을 포함하는 다수의 요인에 좌우하여 달라질 것이다. 일반적으로, 세정 조성물은, 예를 들어, 약 1분 내지 약 1시간 범위의 기간 동안 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도에서 기판을 접촉시킨 후, 기판으로부터 세정 조성물을 헹구고, 기판을 건조시킴으로써 사용될 수 있다.
접촉시키는 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 침지, 분사 또는 단일 웨이퍼 공정에 의해 수행될 수 있으며; 포토레지스트, 애싱 또는 에칭 증착물 및/또는 오염물의 제거를 위한 액체를 사용하는 임의의 방법이 이용될 수 있다.
헹구는 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 기판을 침지 또는 분사 기법에 의해 탈이온수로 헹굼으로써 수행된다. 일부 구체예에서, 헹구는 단계는 탈이온수와 예를 들어 이소프로필 알코올과 같은 수-혼화성 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행된다.
건조시키는 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 이소프로필 알코올 (IPA) 증기 건조 또는 원심력에 의해 수행된다.
본 발명의 세정 조성물이 기판을 손상시키지 않으면서 최적의 세정을 달성하도록 개질되어, 제작 공정에서 고처리량 세정이 유지될 수 있음이 당업자에게 인지될 것이다. 예를 들어, 당업자는 예를 들어 세정될 기판의 조성, 제거하고자 하는 잔류물의 성질, 및 이용된 특정 공정 변수에 좌우하여 성분들 중 일부 또는 이들 모두의 양이 변경될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 본 발명의 세정 조성물을 위한 보충 조성물이 제공된다. 세정 조성물이 반도체 기판을 세정하는데 사용됨에 따라서, 세정 조성물은 세정 조성물과 접촉되는 각각의 기판과 세정 조성물을 수용한 컨테이너 또는 배쓰로부터 부분적으로 제거된다. 세정 조성물은 전형적으로 연속적으로 및/또는 동시에 및/또는 연속적이면서 동시에(세정 조성물과 접촉되는 기판의 배치 이어서 하나 또는 복수의 배치의 경우) 복수의 기판을 세정하는데 사용되며, 이후 새로운 적량의 세정 조성물로 교체된다. 기판은, 예를 들어, 하나 이상의 기판을 세정 조성물로 분사하고/거나 하나 이상의 기판을 세정 조성물 함유 배쓰에 담금으로써 세정 조성물과 접촉된다. 기판을 세정하는데 사용된 도구는, 예를 들어, 분사 용매 도구, 습식 벤치 도구(wet bench tool) 또는 단일 웨이퍼 도구일 수 있다. 또한, 전형적으로 본 방법은 하나 이상의 기판과 접촉시킬 때 및/또는 그 전에, 세정 조성물을 주위 온도, 예를 들어, 약 25℃ 또는 85℃ 또는 약 25℃ 내지 약 45℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 세정 조성물의 가열은 세정 조성물 성분의 증발을 초래한다. 성분 각각의 증발률은 전형적으로 각각의 성분의 비점의 함수이며, 따라서 세정 조성물 중의 성분의 비를 시간에 걸쳐 변화시킨다. 본 발명의 세정 조성물에 있어서, 일정 수의 기판이 세정된 후, 또는 특정 기간 후, 또는 세정 조성물 중의 성분 비의 변화와 관련되는 세정 조성물의 가변적 특징의 측정시, 세정 조성물에 보충 조성물을 첨가하는 것이 이로울 수 있는 것으로 밝혀졌다. 측정될 수 있으며 세정 조성물에 보충 조성물을 첨가할 시점인지의 여부를 결정하는데 이용될 수 있는 변수의 예는 pH 또는 세정 효율 또는 조성물의 기판 에칭률 또는 배쓰 내의 세정 조성물의 수준을 포함한다.
본 방법은 추가로 반도체 기판으로부터 세정 조성물을 헹구는 단계; 및 반도체 기판을 건조시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 반도체 기판은 소정 유전 상수를 지니는 다공성 유전 물질을 포함하며; 상기 접촉시키고, 헹구고, 건조시키는 단계 후, 다공성 유전 물질의 유전 상수는 0.50 이상으로 증가하지 않거나, 0.25 이상으로 증가하지 않는다.
세정 조성물을 형성하는데 사용된 바람직한 성분은 세정 조성물에 대하여 상술된 바와 같은 보충 조성물에서 사용하기에 바람직한 동일한 성분이다. 보충 조성물이 동일한 성분을 포함할 것이나, 전형적으로, 보충 조성물이 첨가될 세정 조성물 보다 더 적은 성분을 가지며, 전형적으로, 세정 조성물 중의 성분에 대한 비가 보충 조성물 중의 성분의 비와 상이할 것이다. 보충 조성물의 정확한 바람직한 성분 및 성분들의 비는 접촉시키는 단계의 완료시 기판과 함께 (예를 들어, 배쓰로부터) 특정 성분의 제거에 의해 또는 다른 성분들의 증발과 비교하여 조성물로부터의 특정 성분의 증발로 인해 각 특정 성분의 손실률과 함수 관계에 있을 것이다.
한 가지 구체예에서, 보충 조성물은, 예를 들어, 노즐을 통해 배쓰로의 주기적 첨가에 의해 세정 조성물에 첨가된다. 레벨 센서(level sensor)가 얼마나 많은 보충 조성물이 배쓰에 첨가될 지를 결정하는데 사용될 수 있다. 보충 조성물은 각각의 기판 또는 복수의 기판들의 각각의 배치가 세정 조성물과 접촉됨으로써 세정된 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 일정 수의 기판이 세정 조성물에 의해 처리된 후, 전체 배쓰에서 세정 조성물의 폐기 및 새로운 세정 조성물로의 교체가 요구될 수 있으며, 접촉시키고 첨가하는 공정이 반복될 수 있다. 보충 조성물을 세정 조성물에 첨가하고, 전체 세정 조성물을 교체하기 위한 간격은 세정 조성물의 온도, 세정하고자 하는 기판, 및 잔류물에 좌우하여 달라질 것이며, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 본 발명이 주로 반도체 기판 세정과 관련하여 기술되었으나, 본 발명의 세정 조성물은 유기 및 무기 잔류물을 포함하는 임의의 기판을 세정하는데 이용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하려는 목적으로 제공된 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
세정 조성물 제조를 위한 일반적 절차
본 실시예의 대상인 모든 조성물은 1 인치(2.5 센티미터) 테플론-코팅된 교반 막대가 구비된 150mL 비이커에서 100g의 재료를 혼합함으로써 제조된다. 조성은 하기 표에 열거되어 있다.
기판의 조성:
본 실시예에 사용된 각각의 기판은 결정질 실리콘 웨이퍼 상에 에칭률 평가(구리 또는 코발트)를 위하여 금속 층을 포함하였다. 웨이퍼 쿠폰을 전체 웨이퍼로부터 약 1 인치(2.5 센티미터) x 1 인치(2.5 센티미터) 크기로 절단하고, 금속 층의 초기 두께를 Resmap 4점 프로브(Creative Design Engineering, Inc., Cupertino, CA, USA)를 사용하여 측정하였다.
가공 조건:
세정 시험을 500 분당회전수(revolutions per minute)로 설정된 1 인치(2.5 센티미터) 둥근 테플론 교반 막대가 구비된 150mL 비이커에서 약 100mL의 세정 조성물을 사용하여 수행하였다. 세정 조성물을 필요 시 핫 플레이트 상에서 하기에 나타나 있는 요망되는 온도로 가열하였다. 약 1 인치(2.5 센티미터) x 1 인치(2.5 센티미터) 크기의 웨이퍼 세그먼트를 다음 일련의 조건하에서 조성물 중에 침지시켰다: 35℃에서 0, 15 및 60분.
그 후에, 세그먼트를 ID 수 오버플로우 배쓰에서 3분 동안 헹구고, 이어서 여과된 질소를 사용하여 건조시켰다. 이들을 이후 Resmap 4점 프로브(Creative Design Engineering, Inc., Cupertino, CA, USA)를 사용하여 두께 변화에 대하여 분석하였다.
에칭률 측정 절차
Creative Design Engineering, Inc.로부터 ResMap™ 모델 273 저항 기기를 사용하여 층의 저항을 측정함으로써, 블랭킷 Cu 또는 블랭킷 Co 웨이퍼의 쿠폰을 금속 층 두께에 대하여 측정하였다. 그 후에, 쿠폰을 1시간 이하 동안 요망되는 온도에서 조성물 중에 침지시켰다. 주기적으로, 쿠폰을 조성물로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 건조시키고, 금속 층의 두께를 다시 측정하였다. 침지 시간의 함수로서의 두께 변화 그래프를 작성하고(미도시), 에칭률(옹스트롬/min)을 곡선 기울기로부터 측정하였다.
막 손실 측정 절차
1. 화학적 침지 전에 두께를 측정하였다.
2. 15 또는 60분 동안 35℃에서 자성 교반 아지테이션(magnetic stir agitation)(500rpm)으로 비이커에서 침지 시험을 수행하였다.
3. 화학적 침지 후 3분 동안 DI로 헹구고 N2로 송풍 건조시켰다.
4. 화학적 침지 후 두께를 측정하였다.
5. 에칭률 = (단계 1 - 단계 4)/침지 시간
도 1a 및 1b에서 시험된 조성물의 성분, 각각의 성분의 질량, 및 막 손실률이 확인된다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 청구항에 의해 규정된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 용이하게 인지될 바와 같이, 상기 기재된 특성들의 다양한 변화 및 조합이 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어남 없이 이용될 수 있다. 그러한 변화는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 모든 그러한 변화는 하기 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 개방적 용어, 예를 들어, "~을 포함하는" 및 "~을 지니는"의 사용은 이들이 개방적 용어가 보이는 어디선가 명백하게 기재된 것처럼 더욱 제한적인 "~으로 이루어지는" 및 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는"을 포함한다.

Claims (21)

  1. 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물로서, 조성물이
    25중량% 내지 80중량%의 물;
    활성물 기준으로 0.01중량% 내지 5중량%의 플루오라이드 이온 공급원;
    0.01중량% 내지 10중량%의 황산;
    1중량% 내지 50중량%의 알칸올아민; 및
    1중량% 내지 25중량%의 유기 산을 포함하고,
    조성물의 pH가 7 내지 9이고,
    상기 유기 산이 아스코르브산이고,
    o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸 및 p-톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1중량% 내지 15중량%의 부식 억제제를 추가로 포함하는,
    조성물.
  2. 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는데 유용한 조성물로서, 조성물이
    50중량% 내지 62.7중량%의 물;
    활성물 기준으로 5중량% 내지 15중량%의 플루오라이드 이온의 공급원;
    2.0중량% 내지 8중량%의 황산;
    25중량% 내지 30중량%의 알칸올아민; 및
    0.8중량% 내지 2.0중량%의 유기 산을 포함하고,
    상기 유기 산이 아스코르브산이고,
    o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸 및 p-톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1중량% 내지 15중량%의 부식 억제제를 추가로 포함하는,
    조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 하이드로젠 플루오라이드 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 하이드로젠 디플루오라이드 (NH4HF2), 암모늄 플루오로보레이트 (NH4BF4), 보론 트리플루오라이드 (BF3), 플루오로붕산 (HBF4), 하이드로실리코플루오르산 (H2SiF6), 및 사차 암모늄 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 암모늄 플루오라이드인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 HF인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 사차 암모늄 화합물인 조성물.
  9. 삭제
  10. 5중량% 내지 25중량%의 물;
    10중량% 내지 45중량%의, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수-혼화성 유기 용매;
    20중량% 내지 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민;
    5중량% 내지 15중량%의 HF;
    0.5중량% 내지 2중량%의 l-아스코르브산;
    1.5중량% 내지 8중량%의 황산; 및
    0.1중량%의, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸 및 p-톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하는 조성물로서, 조성물이 7 내지 9의 pH를 지니는 조성물.
  11. 삭제
  12. 50중량% 내지 73중량%의 물;
    20중량% 내지 30중량%의 적어도 하나의 알칸올아민;
    5중량% 내지 15중량%의 HF;
    0.5중량% 내지 2중량%의 L-아스코르브산; 및
    0.5중량% 내지 8중량%의 황산; 및
    0.1중량%의, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸 및 p-톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸을 포함하는 조성물로서, 조성물이 7 내지 9의 pH를 지니는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항, 제2항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민이 N-메틸에탄올아민 (NMEA), 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 사이클로헥실아민디에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 알칸올아민이 트리에탄올아민인 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 디메틸아세트아미드인 조성물.
  18. 제4항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 프로필렌 글리콜인 조성물.
  19. 제4항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 글리세롤인 조성물.
  20. 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법으로서, 방법이
    반도체 기판을 제1항, 제2항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 세정 조성물과 접촉시키는 단계로서, 반도체 기판이 소정 유전 상수를 지니는 다공성 유전 물질을 포함하는 단계;
    반도체 기판으로부터 세정 조성물을 헹구는 단계; 및
    반도체 기판을 건조시키는 단계를 포함하고,
    다공성 유전 물질의 유전 상수가 0.50 초과하여 증가하지 않고, 잔류물이 코발트 잔류물을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 세정 조성물이 4 Å/min 이하의 구리 에칭률을 제공하는 방법.
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