JP4374989B2

JP4374989B2 - 洗浄液およびそれを用いた洗浄方法

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Publication number: JP4374989B2
Application number: JP2003382738A
Authority: JP
Inventors: 裕嗣松永; 秀大戸; 健二山田; 英貴清水; 賢津金
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: JP2005150236A

Description

本発明は、半導体基体表面の付着物を除去する洗浄液および該洗浄液を用いる洗浄方法に関し、詳しくは半導体基体表面の強固な付着物を半導体基体上の金属配線、層間絶縁膜などにダメージを与えずに除去できる洗浄液および該洗浄液を用いる洗浄方法に関するものである。

今日、高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が採用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより、該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、その後このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。

ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、０．１８μm以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い、上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣（以下、これらをエッチング残渣という）が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にビアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招くおそれがある。

従来、半導体素子等に金属配線を形成する工程においてエッチング残渣を除去するための洗浄液として、例えば、特許文献１、特許文献２等には、アルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている。
これら有機アミン系剥離液は、エッチング残渣およびレジスト等の除去後に水洗を行った場合には、吸湿した水分によりアミンの解離が起こり、アルカリ性となる結果、微細配線加工の配線材料に使用される金属薄膜等を腐食するおそれがある。そのため、上記腐食を避けるためには、リンス液にアルコール等の有機溶剤を使用しなければならないという問題点がある。

また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、例えば、特許文献３、特許文献４等にはフッ素化合物、有機溶剤および防食剤等からなるフッ素系洗浄液が開示されているが、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が厳しくなり、ドライエッチングの際に使用するガスや温度条件によりレジスト自体が変質され易くなり、上記の有機アミン系剥離液やフッ素系水溶液ではエッチング残渣の完全な除去ができなくなっている。

また、配線素材として従来多用されていたアルミニウムを主成分とする素材では、電気抵抗が高すぎて回路を高速で動作させることが困難となってきており、配線素材として銅単体の利用が高まりつつある。そこで、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を効率良く除去することが、高品質の半導体素子を製造するために極めて重要な課題となってきている。

さらに、有機溶剤を多量に含む有機アミン系洗浄液やフッ素系洗浄液は、どちらも半導体製造プロセスにおいて安全対策や廃液処理などの環境面の負荷が大きく、その対策が重要となっており、例えば、特許文献５には有機酸の水溶液である酸系洗浄剤が、また特許文献６には、硝酸と、硫酸およびリン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されている。しかしながら、何れも、より強固となっているエッチング残渣、特に層間絶縁膜成分を含んだエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
従って、半導体製造プロセスにおいて、配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去でき、かつ、半導体製造プロセスにおける安全および環境面の負荷が小さい洗浄液が強く要望されている。

特開昭６２−４９３５５号公報特開昭６４−４２６５３号公報特開平７−２０１７９４号公報特開平１１−６７６３２号公報特開平１０−７２５９４号公報特開２０００−３３８６８６号公報

本発明は、半導体基体のドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ、銅配線材料や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を提供すること、および該洗浄液を用いる金属配線が施された半導体基体の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、硝酸、硫酸、フッ素化合物および塩基性化合物に、腐食防止剤を組合わせて使用することにより、優れた洗浄液が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）硝酸、硫酸、フッ素化合物および腐食防止剤を含有し、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整され、水の濃度が８０重量%以上であることを特徴とする半導体基体用洗浄液、および
（２）上記（１）に記載の洗浄液を用いることを特徴とする金属配線が施された半導体基体の洗浄方法
を提供するものである。

本発明の洗浄液は、安全および環境面の負荷が小さい洗浄液である。本発明の洗浄剤を使用することにより、半導体基体上のエッチング残渣を短時間で容易に除去することができるため、配線材料を全く腐食せずに半導体基体の微細加工が可能となる。さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができるので、高精度、高品質の回路配線製造が可能となる。

本発明で用いられる洗浄液中の硝酸および硫酸の濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００５〜８重量％である。
硝酸と硫酸の濃度は同じでも良いし、各々異なっていても良いが、硫酸／硝酸の重量比は、０．１〜１０００重量比が好ましく、１．０〜１００重良比がより好ましく、１〜６０重量比が更に好ましい。
また、該洗浄液中での水の濃度は、８０重量%以上、好ましくは８５重量%以上である。
洗浄液中の硝酸濃度、硫酸濃度、および水の濃度を前記範囲とすることで、エッチング残渣が効率良く除去でき、かつ配線材料等の腐食を効果的に押さえることができる。

一方、本発明で用いられるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、および下記の一般式（１）で示されるフッ化第四級アンモニウム等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立して、炭素数が１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基および炭素数が６〜１２のアリール基、アラルキル基を示す。）
一般式（１）で表されるフッ化第四級アンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの中ではフッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。

本発明に用いられる上記のフッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中のフッ素化合物の濃度は、好ましくは０．００１〜１５重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
フッ素化合物の濃度が０．００１重量%以上でエッチング残渣を効率良く除去でき、１５重量%を越えると配線材料等への腐食の問題が生じるおそれがある。

本発明で用いられる腐食防止剤としては、特に制限はなく、燐酸系、カルボン酸系、アミン系、オキシム系、芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾ-ル化合物、糖アルコ-ル等、各種のものを使用することができる。好ましい腐食防止剤としては、分子内に少なくとも１つのアミノ基またはチオール基を含むポリエチレンイミン、３−アミノトリアゾールなどのトリアゾール類、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−アミノ−４−ヒドロキシプテリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシプテリン等のプテリン誘導体、ポリアミンスルホンが挙げられる。これらの中では、下記の式（２）の構造を有する、平均分子量が２００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が特に好ましい。

本発明で用いられる塩基性化合物としては、無金属イオン塩基が好ましく、例えば、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、イミン、アルカノールアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい窒素原子を有する複素環式化合物、および下記の一般式（３）で示される水酸化第四級アンモニウム類が挙げられる。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、各々独立して炭素数が１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基および炭素数が６〜１２のアリール基、アラルキル基を示す。）

第1アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。
第3アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
イミンとしては、１−プロパンイミン、ビス−(ジアルキルアミノ)イミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい窒素原子を有する複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、２−ピロリン、イミダゾリジン、２−ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。

一般式（３）で表される水酸化第四級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中では、強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）が好ましい。

本発明に用いられる上記の塩基性化合物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、洗浄液中の塩基性化合物の濃度は、通常０．０１〜１５重量％の濃度で使用されるが、塩基性化合物の濃度については、洗浄液のｐＨが３〜７の範囲になるように適宜決定すればよい。

本発明の洗浄剤には、その濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加して使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用することができる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフA215C、東邦化学工業（株）製の商品名：フォスファノールRS-710が市販されている。また、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフA212E、A217Eが市販されている。
本発明に用いられる界面活性剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。洗浄液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
また、本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から洗浄液に使用されている他の添加剤を配合してもよい。

本発明の洗浄液のｐＨは３〜７の範囲であり、より好ましくは４〜６の範囲である。洗浄液のｐＨが３〜７の範囲でエッチング残渣が効率良く除去できるので、この範囲でエッチングの条件や使用される半導体基体によりｐＨを適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法を実施する際の温度は、通常、常温から９０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。

本発明の洗浄法が適用される半導体基体としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の金属配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられる。
本発明の洗浄液は、前記半導体基体の中でも、金属配線が施された半導体素子または表示素子における回路を高速で動作させるために、銅単体又は銅とバリアメタル（境界金属層）の積層構造を含む金属配線が施された半導体基体に対しより効果的に使用することができる。

本発明の洗浄方法においては、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤、アルコールと超純水との混合物を使用することもできるが、本発明の洗浄方法によれば、超純水でリンスするだけで十分である。

以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜７、および比較例１〜５
図１に、下層銅配線体1上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜2とシリコン酸化膜３を順に堆積させた後、レジストを塗布し、通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部断面図を示す。図１に示すように、エッチング加工した側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表１−１、１−２及び表２−１、２−２に示す洗浄液を用いて、所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去状態および銅配線体の腐食状態について評価した。その結果を第１表−１、第１表−２（実施例）及び第２表−１、第２表−２（比較例）に示した。

なお、評価基準は次の通りである。
（１）エッチング残渣の除去状態について
◎：エッチング残渣が完全に除去された。
○：エッチング残渣がほぼ完全に除去された。
△：エッチング残渣が一部残存していた。
×：エッチング残渣が大部分残存していた。
（２）銅の腐食状態について
◎：腐食が全く認められられなかった。
○：腐食が殆ど認められられなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面に「荒れ」が認められ、更に銅層の後退が認められた。

第１表−１及び第１表−２に示したように、本発明の洗浄液および洗浄方法を適用した実施例１〜７においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も優れていた。また、実施例３のように洗浄条件を実施例２より高温、長時間としても、銅を腐食することはないが、ポリエチレンイミン（腐食防止剤）未添加の場合（比較例２）には、銅の腐食が認められた。その他の比較例においても、いずれもエッチング残渣の除去が不完全であったか、または銅の腐食が生じていた。

下層銅配線体上にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を堆積させた後にレジスト加工し、その後エッチング処理、残存したレジスト除去を行った半導体素子の一部断面図である。

符号の説明

１：下層銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣

Claims

銅単体又は銅とバリアメタルの積層構造を含む金属配線が施された半導体基体用洗浄液であって、硝酸、硫酸、フッ素化合物および腐食防止剤を含有し、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整され、水の濃度が８０重量％以上であり、硫酸／硝酸重量比が１〜６０であることを特徴とする半導体基体用洗浄液。
前記洗浄液が、ドライエッチング後に残存するエッチング残渣を除去するための半導体基体用洗浄液である請求項１記載の洗浄液。
前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１又は２に記載の洗浄液。
腐食防止剤がポリエチレンイミンである請求項１〜３の何れかに記載の洗浄液。
塩基性化合物が、無金属イオン塩基である請求項１〜４の何れかに記載の洗浄液。
前記無金属イオン塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムである請求項１〜５の何れかに記載の洗浄液。
前記洗浄液に更に界面活性剤を配合してなる請求項１〜６の何れかに記載の洗浄液。
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である請求項７に記載の洗浄液。
前記陰イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルである請求項８に記載の洗浄液。
請求項１〜９の何れかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする銅単体又は銅とバリアメタルの積層構造を含む金属配線が施された半導体基体の洗浄方法。