JP5246634B2 - 光学的に制御された不織布および複合材料 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1に記載の樹脂基板はガラス板に比べ線膨張率が大きく、液晶表示素子の内、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いると、その製造工程や使用環境下において反りや蒸着膜の割れ、アルミ配線の断線などの問題が生じ易く、これら用途への使用は困難であった。
このうち偏光を利用する液晶ディスプレイ装置においては、白輝度を黒輝度で除したコントラスト比を高くすることや、視野角特性を制御することが求められている。これらの要求に対しては、基板の光学異方性の制御や位相差フィルムの活用によりなされる。特にコントラスト比を高く、且つ、斜めから見ても該コントラスト比の低減を極力抑えるという広視野角の両特性を実現するためには、基板を光学的に等方とすることが必要とされている。ここで、光学的に等方であるとは、光学フィルムの複屈折と厚みの積で表されるレターデーション値が小さく、理想的にはゼロであることを意味する。また、覗き見防止のために狭視野角が必要な場合は正面方向のレターデーション(Re(0°))は小さく、且つ、膜厚方向のレターデーション(Rth)を大きくすることが必要とされている。
そこで、本発明は、繊維の光学異方性を制御することにより、視野角によらず高いコントラストが得られ、また、透明性が高く、耐熱性に優れ、小さな線膨張率を持つ不織布および複合材料を得ることを目的とする。
1.水酸基を含有する繊維(a)に光学異方性を制御する化合物(b)を導入した改質繊維(c)からなる不織布、
2.前記水酸基を含有する繊維(a)がセルロース繊維であることを特徴とする1に記載の不織布、
3.前記水酸基を含有する繊維(a)が、麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプのうちの少なくとも1種を含有するセルロース繊維であることを特徴とする2に記載の不織布、
4.前記光学異方性を制御する化合物(b)が芳香族化合物、脂環式化合物のうち少なくとも1種の環構造を有することを特徴とする1から3のいずれかに記載の不織布、
5.前記光学異方性を制御する化合物(b)が芳香族化合物の環構造を有することを特徴とする4に記載の不織布、
6.前記芳香族化合物がフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の環構造を有することを特徴とする5に記載の不織布、
8.前記改質繊維(c)の平均繊維径が2nm以上150nm以下であることを特徴とする1から7のいずれかに記載の不織布、
9.不織布内において繊維径100nm以下の改質繊維(c)の占める数分率が0.7以上であることを特徴とする1から8のいずれかに記載の不織布、
10.前記不織布の空孔率が20%以上95%以下であることを特徴とする1から9のいずれかに記載の不織布、
11.水酸基を含有する繊維(a)に、光学異方性を制御する化合物(b)を反応または吸着させることによって、光学異方性を制御する化合物(b)を導入した改質繊維(c)からなることを特徴とする1から10のいずれかに記載の不織布、
13.1から12のいずれかに記載の不織布の空孔に、高分子樹脂(d)が充填されていることを特徴とする複合材料、
14.ヘイズ値が30%以下であり、0≦Re(0°)<25nm、且つ|Rth|<300nmであることを特徴とする13に記載の複合材料、
ここで、Re(0°)は複合材料の正面レターデーション値を、Rthは膜厚方向のレターデーション値である。
15.水酸基を含有する繊維(a)から成る不織布に、光学異方性を制御する化合物(b)との化学反応もしくは物理吸着の少なくとも1種の方法によって、該化合物(b)を導入し、次いで、該不織布の空孔に、高分子樹脂(d)を含浸して固化、ないし、モノマーあるいは硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法によって、高分子樹脂(d)を充填することを特徴とする13に記載の複合材料の製造方法、
に関する。
(水酸基を含有する繊維(a))
はじめに、本発明における水酸基を含有する繊維(a)について説明する。本発明における水酸基を含有する繊維(a)とは、「日本工業規格 繊維用語(原料部門)第1部:天然繊維 JIS L0204−1(1998)」及び「日本工業規格 繊維用語(原料部門)第2部:化学繊維 JIS L0204−2(2001)」に記載の各種繊維のうち、水酸基を含有する繊維であれば、特に限定されるものではない。本発明に用いることのできる繊維としては、例えば、綿、リネンおよび***のような天然セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、レーヨンおよびキュプラ(登録商標)のような再生セルロース繊維、ビニロンおよびエチレンビニルアルコール繊維のようなビニルアルコール単位を含む合成高分子繊維が挙げられる。
本発明における水酸基を含有する繊維(a)は、セルロース繊維であることが好ましい。本発明にセルロース繊維を使用することで、特に高い耐熱性と低い線膨張を有する複合材料となる。さらにセルロース繊維は、叩解や高圧ホモジナイザー処理等の微細化処理技術によって繊維径を一定以下に小さくすることが比較的容易にできるため、更なる線膨張の低減と、光の透過方向に対して波長よりも充分に小さい長さの単位が分散することによる透明性の向上が可能となる。
本発明における、水酸基を含有する繊維(a)は、麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプのうちの少なくとも一種を含有するセルロース繊維であることが好ましい。麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプとは、各々、麻系のアバカ(例えばエクアドル産またはフィリピン産のものが多い)、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程を経て得られる精製パルプを意味する。また、本発明における、水酸基を含有する繊維(a)としては、該セルロース繊維に微細化処理を施すことにより得られる微細セルロース繊維であることが、特に好ましい。
麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプは、いずれも元々極めて細い100nm以下の繊維径のミクロフィブリルを有すると同時に、ミクロフィブリル間に介在する水素結合やヘミセルロースの状態が、水含浸下で極めて分散され易い状態として存在していると考えられる。このため、100nm以下の繊維径を有する微細セルロース繊維となり易く、原料としての使用が極めて有効である。また、上述した精製パルプ以外であっても、微細セルロース繊維を産する原料であれば好適に使用することができる。さらには、表面層を構成する繊維は、複数種のセルロース繊維、例えば、微細化程度の異なるものや、原料の異なるものが混在していても構わない。
(光学異方性を制御する化合物(b))
次に、本発明における光学異方性を制御する化合物(b)ついて説明する。本発明における、光学異方性を制御する化合物(b)とは、水酸基を含有する繊維(a)の複屈折に起因する光学異方性を制御することが可能な化合物のことである。光学異方性を制御することが可能な化合物の特徴として、該化合物分子を形成する化学結合の種類によって生じる電子分布の偏り、すなわち分極率が大きな異方性を有することが挙げられる。一般に、分子には分極率が最大の方向と最小の方向があり、これら最大方向の分極率と最小方向の分極率の差が大きな化合物ほど、大きな分極率異方性を有することになる。
本発明における、光学異方性を制御する化合物(b)は芳香族化合物、脂環式化合物のうち少なくとも1種の環構造を有するものが好ましい。環構造は炭素原子だけから形成される同素環式化合物であっても良く、炭素原子と窒素原子で形成されるピリジン環のように、2種以上の原子が組み込まれている複素環式化合物であっても良い。これらの化合物の中でも、芳香族化合物の環構造を有するものは、π電子によって分極率が増大するため、特に好ましく用いることができる。
例えばベンゼン環の場合、一分子当たり環の平行方向の分極率は123.1×10−25cm3、垂直方向では63.5×10−25cm3であり、分極率の差が大きい。芳香族化合物の環構造を有するものとして、他には、ナフタレン構造、ビフェニル構造、アントラセン構造、trans-スチルベン構造、ジフェニルアセチレン構造、ベンジリデンフェニルアミン構造、N,N’−ジベンジリデンヒドラジン構造、フルオレン構造等が挙げられる。これらは環構造全体にπ電子共役系が広がっているため、環構造の長軸方向での分極率が増大し、大きな分極率異方性を有する環構造として、本発明に好適である。
さらに、本発明では、光学異方性を制御する化合物(b)の該芳香族化合物として、繊維への導入の際の立体障害が少なく紫外領域で吸収を持たないフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の環構造を有するものが特に好ましい。また、ナフチル基、ビフェニル基は、フェニル基よりも更に大きな分極率異方性を持つため、さらに好ましい。
化合物(b)は芳香族、脂環族等の一部を変性することにより、酸、アルコール、ハロゲン化物、酸無水物、及びイソシアナート化物とし、これらよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物(b)で繊維(a)の水酸基を化学修飾することにより、芳香族、脂環族等を導入することが好ましい。繊維(a)の水酸基に反応させる場合、改質制御を容易なものとするため、化合物(b)は一官能性であることが好ましいが、二官能性以上となってもよい。これらを公知の手法によりエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などの化学結合、水素結合などの物理吸着のいずれか1種以上により導入する。該官能基と環構造の間のいわゆるスペーサー基は短い方が、繊維(a)の水酸基に反応もしくは吸着させた後の環構造の立体配置を制御しやすいので好ましい。スペーサー基の好ましい長さ(スペーサー基の内、官能基と環を結ぶ鎖の原子数)は4以下であり更に好ましくは2以下であり、より好ましくは好ましくは1以下であり、最も好ましくは0である。また化合物(b)の分子量は小さい方がやはり繊維(a)の水酸基に反応もしくは吸着させた後の環構造の立体配置を制御しやすいので好ましく、好ましい分子量は500以下であり、より好ましくは400以下であり、更に好ましくは400以下であり、最も好ましくは200以下である。
エステル化の場合、β−ナフトエ酸、ジフェニル−4−カルボン酸等の酸、酸無水物、塩化物等の化合物(b)を酸性触媒あるいは塩基性触媒存在下で行う方法が挙げられる。
ウレタン化反応はフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を含有する化合物(b)と繊維(a)の水酸基と反応させ、ウレタン化繊維を得る。ウレタン化はイソシアネートの副反応を抑えるために絶乾繊維を乾燥窒素気流下で反応させるなどの水分を極力除去した状態で行うのが好ましい。塩基触媒としてピリジン等を少量添加しても良い。この内、生成した結合の安定の観点よりエーテル化結合やウレタン結合が好ましく、反応が容易に制御できる点からウレタン結合により化合物(b)を導入する方法が更に好ましい。
また、化合物(b)の官能基がイソシアネート基である場合、ウレタン化によりウレタン結合を与えることができる。このような化合物(b)としてはフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート等が挙げられる。この内、特に高温領域での結合安定性の観点等により水素結合等による物理吸着よりも化学結合の方が好ましく、化学結合の中では、生成した結合の安定の観点よりエーテル化結合やウレタン結合が好ましい。
(改質繊維(c)の複屈折)
次に、本発明における光学異方性を制御する改質繊維(c)ついて説明する。一般に繊維は、その繊維軸方向と繊維径方向とで屈折率が異なるという複屈折性を有する。本発明において複屈折を低減し光学等方性不織布もしくは複合材料を得る場合、光学異方性を制御する化合物(b)が導入されている改質繊維(c)の複屈折、すなわち、繊維軸方向の屈折率と繊維径方向の屈折率との差が0.05以下であることが好ましい。該改質繊維(c)の繊維軸方向の屈折率と繊維径方向の屈折率との差が0.05以下であれば、複屈折と厚みの積で表されるレターデーションの値が小さく、特に膜厚方向のレターデーション(Rth)が小さくなるため、斜めから見てもコントラスト比の低減を極力抑えることができ、広視野角特性が要求されるディスプレイ基板として好ましい。更に好ましい複屈折は0.015以下であり、より好ましくは0.010以下であり、最も好ましくは0.005以下である。
(改質繊維(c)の平均屈折率)
上記いずれに方法によっても環構造の導入により、該改質繊維(c)の平均屈折率が上昇する。好ましい改質繊維(c)の平均屈折率は1.55以上であり、更に好ましくは1.57以上でありより好ましくは1.58以上であり最も好ましくは1.59以上である。また、本発明における平均屈折率は、以下の方法で求めることができる。背景色を黒とし、スライドグラス上に切り出した繊維もしくは不織布を置き溶液を滴下し含浸する。これに斜め上より自然光を当て、その反射光を真上から観察して、繊維または不織布が最も黒くなる時の溶液組成の屈折率を繊維もしくは不織布の平均屈折率とする。また、測定は20℃で行い、溶液はトルエン(20℃でのナトリウムD線の屈折率1.497)と1−ブロモナフタレン(20℃での屈折率(20℃でのナトリウムD線の屈折率1.658)を用い、両者を混合することにより約0.01刻みの屈折率を持つ溶液を作成し、これらを用いる。
さらに本発明では、改質繊維(c)の平均繊維径が2nm以上150nm以下の範囲にある微細繊維であることが好ましい。より好ましくは平均繊維径が3nm以上100nm以下、さらに好ましくは5nm以上70nm以下である。水酸基を含有する繊維(a)がセルロースの場合、平均繊維径が2nmよりも小さいセルロースミクロフィブリルの文献が存在しないため、現実的に作ることが不可能である。また、150nmよりも小さい場合、微細セルロース繊維間の交絡点密度が十分なものとなり、強度的に有利である。
本発明において平均繊維径とは、本発明における不織布を構成する繊維に対して実測した繊維径の平均値のことである。具体的には、織布の表面に関して、無作為に少なくとも2箇所、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を10000倍相当以上30000倍以下の範囲で、繊維径がはっきりと認識できる倍率で行う。n’/nの測定の際と同様に、得られたSEM画像(例えば、図1と図2)に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き(例えば図1と図2の白線)、ラインに交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を拡大画像から実測する。こうして2つのラインに交差するすべての繊維について繊維径の測定結果を用いて平均繊維径を算出する。さらに同じサンプルについて観察した別の同じ倍率のSEM画像についても同じように平均繊維径を算出し、合計2画像分の結果の平均値を対象とする試料の平均繊維径(nm)とする。
本発明の不織布は上述したように極めて微細な繊維径の繊維から構成されるため、大きな表面積を有する。窒素吸着によるBET法での比表面積として、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、さらに好適な場合には140m2/gの値を有する。
本発明における改質繊維(c)からなる不織布、特に改質セルロース繊維からなる不織布においては、100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率が0.7以上であることが好ましい。本発明において100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率とは、本発明における不織布を構成する繊維に対する、繊維径が100nm以下となる繊維の比率のことである。具体的には、不織布の表面に関して、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を10000倍以上30000倍以下の範囲で、構成する繊維の繊維径がはっきりと判別できる程度の同じ倍率の画像として、表面の異なる部分につき少なくとも2枚撮影する。次に、撮影した各々の画像の全体に対し、まず縦横方向に直交に交差する2本の直線を無作為に定め、2本の直線に交差する繊維の交差点における繊維径をすべて測定したとき、交差している繊維の数nのうち繊維径が100nm以下である繊維の数n’の割合、n’/nを算出する。同一サンプルの異なる場所について撮影したSEM画像のうち、2枚について算出したn’/nの平均値を、100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率とする。
100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率は、より好ましくは0.8以上、特に好ましくは0.85以上である。表面層の100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率が0.7よりも大きいと強度的に有利な改質セルロース紙となる。また該数分率が最大値である1.0の場合にも、当然好適に本発明における改質セルロース繊維からなる不織布となる。
本発明における、改質繊維(c)から成る不織布の空孔率は20%以上95%以下であることが好ましく、より好ましくは、空孔率が30%以上90%以下、さらに好ましくは、空孔率が40%以上80%以下である。空孔率が20%より大きいと、本発明における高分子樹脂(d)を含浸しやすくなり、また空孔率が95%より小さいと低線膨張率の観点で有利となる。
本発明において空孔率Pr(%)とは、水酸基を含有する繊維(a)から成る不織布の厚みと質量、および該繊維(a)の密度の値から求められる数値である。具体的には、本発明に用いる不織布の目付x(g/m2)と膜厚y(μm)から、以下の式を用いて算出できる。
Pr={1−0.94x/(dy)} (%)
dは不織布を構成する繊維の固体密度(g/cm3)であり、本発明におけるセルロースではd=1.50(g/cm3)とした。
本発明における改質繊維(c)は、水酸基を含有する繊維(a)に、光学異方性を制御する化合物(b)を導入することで得られる。本発明において、繊維の改質は光学異方性を制御する化合物(b)を、繊維(a)が含有する水酸基への化学反応、もしくは物理吸着の少なくとも1種の方法によって導入することによって行うことができる。化合物(b)は、繊維叩解前、叩解後、抄紙工程中の乾燥繊維、湿潤繊維、スラリーあるいは液体中分散繊維で導入することができ、また、抄紙後の湿不織布状態(溶媒置換工程も含む)や乾燥工程後の不織布状態でも導入することができる。繊維に対して高濃度の化合物で化学反応もしくは物理吸着をさせたい場合には、抄紙後の不織布で改質を行うのが好ましく、より好ましくは乾燥工程を経た不織布で改質する。非水系処理を行う場合にも乾燥不織布に対して行う。
本発明においては繊維を溶媒に溶解、すなわち分子レベルでの媒体への分散させることなく、繊維(a)固体表面の水酸基に化合物(b)を導入することにより好ましく改質繊維(c)を得ることができる。改質は溶媒を使用しなくてもなし得るが、繊維(a)に対する処理中の溶媒の選択あるいは繊維の前処理により、繊維(a)への化合物(b)の浸透度を調整することができる。すなわちセルロースの場合、繊維は、浸透度に応じてマクロフィブリル表面、ミクロフィブリル表面、ナノフィブリル表面、あるいはナノフィブリル内部の水酸基に対し吸着ないし反応させることができる。セルロースの反応方法は公知の方法を採用できる。
また、本発明における改質繊維(c)の異方性の制御度合いは、化合物(b)の異方性と繊維(a)への化合物(b)の導入量により調整することができる。該繊維(a)がセルロースの場合、最小単位であるグルコースユニットは3つの水酸基を持つ。その内、化合物がいくつの水酸基と反応したかを示す置換度(0〜3の数値で示される)によって、導入量を表現することができる。ここで、置換度は、反応前後の不織布の質量を測定することにより、次式の方法で算出することができる。
置換度=(不織布質量増分(g)/反応試薬分子量)/(反応前不織布質量(g)/反応前不織布を構成するモノマーの分子量)
なお、不織布がセルロースの時は反応前不織布を構成するモノマーの分子量は162である。
本発明により好適に用いられる芳香族のうち、例えばナフチル基やビフェニル基を化学結合により導入した場合、光学等方性の繊維を得る場合、好ましい置換度は0.3〜2.0であり、更に好ましくは0.5〜1.5でありより好ましくは0.7〜1.2であり、最も好ましくは0.8〜1.0である。この置換度は反応前後による質量変化、繊維のガスクロマトグラフィー、赤外分光法などにより測定される。
(高分子樹脂(d)による充填)
本発明において、改質繊維(c)から成る不織布の空孔は高分子樹脂(d)および/または液体により実質的に充填されることにより複合材料とすることができる。複合材料単独で取り扱う場合等には、高分子樹脂(d)で実質的に充填されることが好ましい。該高分子樹脂(d)で充填されずに残存する空孔がある場合、その空孔は樹脂中の気泡と等価であり、複合材料に光が透過する際に、気泡と樹脂の界面で散乱が生じるため、透明性に悪影響を及ぼす。本発明では、複合材料の10000倍相当の断面SEM画像において、空孔が目視で確認できない状態であれば「実質的に充填されている」とする。
本発明における高分子樹脂(d)とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物より選択される少なくとも1種の樹脂である。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体を言い、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。単独重合体の場合には、連鎖に立体規則性のあるもの(アイソトロピック,シンジオタクチック)でもないもの(アタクチック)でも構わない。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニルなどが挙げられ、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などは、その共重合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂とは、ノボルネンやシクロヘキサジエン等、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体であり、その製造方法については特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノルボルネン系樹脂が挙げられ、JSR製の「アートン」(登録商標)、日本ゼオン製の「ゼオネックス」(登録商標)および「ゼオノア」(登録商標)、三井化学製の「アペル」(登録商標)、チコナ製の「トーパス」(登録商標)等が挙げられる。具体例としては、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報、特開平5−39403号公報、特開平5−43663号公報、特開平5−43834号公報、特開平5−70655号公報、特開平5−279554号公報、特開平6−206985号公報、特開平7−62028号公報、特開平8−176411号公報、特開平9−241484号公報等に記載されている。
本発明においては、含浸する高分子樹脂(d)または液体の屈折率は、光学異方性を制御された繊維に近いことが好ましい。具体的には、該繊維の平均屈折率との差が0.1以下であることが好ましく、該繊維が例えばセルロースの場合は1.45以上1.70以下であることが好ましい。さらに好ましくは1.51以上1.64以下であり、とりわけ好ましくは、1.57以上1.62以下である。この範囲にあると、高分子樹脂(d)または液体の屈折率と光学異方性を制御された繊維の屈折率との差が小さくなるため、複合材料の透明性がより向上し、好ましい。
また、3,4−エポキシシクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−p−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、p−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、m−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
この場合、2種類以上の樹脂、硬化剤、硬化促進剤を使用することもできる。例えば、特に限定されるものではないがビスフェノールA型エポキシ樹脂と水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を混合することにより屈折率を調整すること等が有効である。また高分子樹脂(d)成分として熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂にシリカ、チタン、亜鉛などの金属アルコキシドをハイブリッド化させた有機−無機ハイブリッド材料も屈折率の制御に非常に有効である。
本発明の複合材料は水酸基を含有する繊維(a)から成る不織布の空孔が高分子樹脂(d)で充填されている複合材料であって、該繊維(a)は光学異方性を制御する化合物(b)が導入されており、ヘイズ値が30%以下であり、0≦Re(0°)<25nm、且つ|Rth|<300nmであることが好ましい。ここで、Re(0°)は複合材料の正面レターデーション値を、Rthは膜厚方向のレターデーション値である。より好ましいヘイズ値は20%以下であり、更に好ましくは10%以下であり、最も好ましくは5%以下である。また、より好ましいRe(0°)は20nm以下であり、更に好ましくは10nm以下であり、最も好ましくは5nm以下である。また、より好ましい|Rth|は200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下であり、最も好ましくは30nm以下である。このような複合材料は液晶ディスプレイ基板として用いたときに、視野角を問わずコントラスト比の高い好適な基板とすることができる。
本発明におけるヘイズ値とは、複合材料から任意に30mm四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH 2000)を用いて測定した、JIS K7361−1に準拠して複合材料のヘイズ値(%)を言う。
本発明における膜厚方向のレターデーション値(Rth)とは、複合材料から任意に30mm四方に裁断したフィルムを評価試料とし、位相差複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製 KOBRA−WR)を用いて測定することのできる、複合材料の膜厚方向のレターデーション値(Rth,nm)を言う。具体的には、KOBRA−WRにより判断される遅相軸を傾斜回転軸として、該評価試料の法線方向に対して+40°の傾斜方向から波長589.2nmの光を入射してレターデーション値(Re(40°))を測定し、さらに遅相軸を傾斜回転軸として、該評価試料の法線方向に対して−40°の傾斜方向から波長589.2nmの光を入射してレターデーション値(Re(−40°))を測定する。これらRe(40°)、Re(−40°)、および前述のRe(0°)、前述の複合材料の屈折率、さらに前述の膜厚の測定値をKOBRA−WRの解析ソフトに入力し、Rthを算出することができる。
本発明における複合材料の厚みは好ましくは5μm以上5000μm以下であり、5μm以上5000μm以下の該複合材料は強度を保つことができ、耐熱性も高くすることが可能である上、該複合材料を使用したディスプレイ基板等の薄肉化および軽量化を向上させることができるため好ましい。さらに好ましくは20μm以上1000μm以下であり、とりわけ好ましくは30μm以上400μm以下である。複合材料の厚みは、異なる3点以上の箇所の断面SEM像もしくは光学顕微鏡像より測定できる。
本発明においては、複合材料を複数枚重ねて複合材料の積層体を得ることができる。該積層体に加熱プレス処理を施すことにより厚膜化することができ、厚みが10μm以上5000μm以下である本発明の複合材料を得ることができる。そのようにして得られる積層体は強度が高く好ましく、同じ厚みの単層体と比較し樹脂が浸透しやすいため、透明性、耐熱性、吸水性、線膨張性に優れ好ましい。好ましい積層の枚数としては2枚以上30枚以下であり、さらに好ましくは2枚以上20枚以下である。とりわけ好ましくは2枚以上10枚以下である。30枚以下であると柔軟性のある複合材料を得られ易くなる。
本発明においては、複合材料の50〜150℃(昇温速度5℃/分)における平均線膨張率が0.5以上60ppm/℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、1以上50ppm/℃以下であり、とりわけ好ましくは、2以上20ppm/℃以下である。この範囲にすることにより、例えば液晶ディスプレイ基板の用途に好ましく用いることができる。該基板等の用途において、樹脂に低線膨張率が求められる理由としては、必要な表面処理のプロセス温度から室温に冷却される過程において、温度変化による膨張あるいは収縮に追随しきれず表面処理された導電機能やガスバリア機能が破壊されることを防止するためや、使用時に生じる温度差によって反りや変形を防止するために必要である。また、フレキシブル基盤や電子基盤等、金属と貼り合わせて使用する用途では、貼り合わせる金属と線膨張率が同じであることが好ましく、5以上20ppm/℃以下にすることが好ましい。
本発明においては、複合材料のJIS K7361−1に定められる全光線透過率が60%以上であることが好ましく、さらに好ましくは75%以上であり、とりわけ好ましくは85%以上である。全光線透過率が60%以上である複合材料を得るためには、例えば全光線透過率が60%以上及び屈折率が1.45以上1.70以下である高分子樹脂または液体を用い、さらに平均繊維径が150nm以下である繊維からなる不織布を使用することにより達成することができる。複合材料の全光線透過率がこの範囲内にあると、ディスプレイ基板等光学材料として好ましく用いることができ好ましい。
本発明において複合材料を得る場合、不織布成分が0.1質量%以上99質量%以下であり、高分子樹脂(d)成分が1質量%以上99.9質量%以下である。吸水率の観点から不織布成分99質量%以下、高分子樹脂成分1質量%以上であることが好ましく、線膨張率および耐熱の観点から不織布成分が0.1質量%以上、高分子樹脂成分が99.9質量%以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、不織布成分が0.2質量%以上80質量%以下であり、高分子樹脂成分が20質量%以上99.8質量%以下である。
さらに好ましい範囲は、不織布成分が10%以上60質量%未満であり、高分子樹脂成分が40質量%超90質量%以下である。とりわけ好ましい範囲は不織布成分が10質量%超50質量%以下、高分子樹脂成分が50質量%以上90質量%未満である。樹脂含量は、樹脂含浸前の不織布の質量と含浸後の複合材料の質量より求めることができ、また可溶な溶媒によって樹脂のみを取り除き、残った不織布の質量からも求めることができる。その他の方法としては、樹脂の比重と不織布を構成する改質繊維(c)の比重から求める方法や、NMRやIRを用いて樹脂や改質繊維(c)の官能基を定量し、求める方法がある。
また高分子樹脂のガラス転移温度が50℃以上であることが望ましく、さらに望ましくは100℃以上であり、とりわけ望ましくは150℃以上である。複合材料の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が50℃以上であることが望ましい。本発明においては、高分子樹脂(d)の100μm厚みの成形体の全光線透過率が60%以上あることが好ましい。70%以上であると複合材料の透明性が向上し、好ましい。さらに好ましくは、80%以上、とりわけ好ましくは85%である。
次に、本発明の複合材料の製造方法を詳細に説明する。本発明の複合材料は、水酸基を含有する繊維(a)から成る不織布を、光学異方性を制御する化合物(b)との化学反応もしくは物理吸着の少なくとも1種の方法によって該化合物(b)を導入し、次いで該不織布の空孔に高分子樹脂(d)を含浸して固化、ないし、モノマーあるいは硬化性樹脂先駆体を含浸して重合ないし硬化させ高分子樹脂(d)を充填することを特徴とする。
本発明に用いる水酸基を含有する繊維(a)として、セルロースを用いた場合の、セルロース不織布の製造方法を例に挙げて説明する。本発明に用いるセルロース不織布は、キャスト法により製膜することは本質的に可能であるが、100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率が0.7以上である微細セルロース繊維が0.05質量%以上0.5質量%以下の濃度となるように分散させた分散液を使用し、抄紙法にて製膜する方がその製膜方法の簡便さや、得られた繊維間の接触点(交絡点)の強度が十分に得られやすいことから好ましい。 ここで、分散液中の繊維が100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率が0.7以上の繊維であるかどうかは、上述した方法によって、製膜して得た不織布の面のSEM画像を解析することによって確認することができる。このような極めて微細なセルロース繊維を特に抄紙法で製膜する場合には、その添加量に応じて、セルロース繊維を凝集させる能力を持つイオン性化合物の添加により高い生産性でかつほぼ歩留まり100%で抄紙できる条件を見出すことができる。
抄紙方法は、バッチ式の抄紙機は勿論、工業的に活用可能なすべての連続抄紙機を用いて実施することができる。特に、傾斜ワイヤー型抄紙機、長網式抄紙機、丸網式抄紙機によって好適に本発明の不織布を製造することができる。特に、後述する多層化抄紙の場合には、複数の異なる抄紙機を組み合わせるのも有効(例えば、下地層抄紙は傾斜ワイヤー型抄紙機、上地層抄紙では丸網式抄紙機を用いる等)である。抄紙の際の好ましい詳細な条件については後述する。
引き続いて、該固形分率範囲に制御された湿紙を有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合溶液と置換して乾燥させることにより本発明の不織布を得ることができる。乾燥は、ドラムドライヤーや乾燥室での大気圧下での乾燥を通常行うが、場合によっては加圧下あるいは真空下での乾燥を実施しても構わない。この際、物性の均一性を確保し、規定値範囲の通気抵抗度を実現させる目的により、湿紙状態の不織布は定長で乾燥させることがより好ましい。こうした置換工程を経ないで分散媒体が水の湿紙から乾燥して得られる不織布は極めて通気抵抗度の高い膜である。
さらに、上記叩解処理により得られたスラリーをそのまま微細化処理することにより、より好適な本発明で使用する微細化セルロース繊維のスラリーを得ることができる。ここで、微細化処理として有効なものには、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー型微細化装置を挙げることができる。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社(伊)のNS型高圧ホモジナイザー、(株)エスエムテーのラニエタイプ(Rモデル)圧力式ホモジナイザー、三和機械(株)の高圧式ホモゲナイザーなどを挙げる。これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
グラインダー型微細化装置としては、(株)栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業(株)のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。いずれの場合でもスラリーを複数回数パスさせた条件で処理するのが好ましい。また、上述した微細化装置による微細化処理は複数の異なる装置での処理を組み合わせても構わない。
天然系セルロース繊維としては、木材(針葉樹及び広葉樹)由来の精製パルプの他に、非木材系セルロース繊維として、麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプ、コットンリンターやコットンリントなどのコットン由来のセルロース、バロニアやシオグサなどの海草由来のセルロース、ホヤに含有されるセルロース、バクテリアの産生するセルロース等を挙げることができる。
次に、上記工程により得られた微細化セルロース繊維のスラリーを微細セルロース繊維が0.05質量%以上0.5質量%以下の濃度となるように水または希釈し、分散させて抄紙用の分散液を調製する。この際の分散機としては、種々のタイプの攪拌羽根を装着したアジテータ、ディスパー型のミキサー、ディスクレファイナー(ダブルディスクレファイナーを含む)やビーター等の叩解装置等種々の装置を選択できるが、通常、乳化に使用する巻き込み型のホモミキサー(例として、特殊機化(株)のM型攪拌部を装着したT.K.ホモミキサー等)類のように微細繊維を撚糸してしまう効果のあるものは好ましくない。先に得た微細セルロース繊維のスラリー濃度が高いほど、分散の完全性を高めるために、より強固な分散条件(大きな回転数や長い処理時間)を設定する必要がある。
無機塩類としては、水中で解離し、イオン強度を有する化合物であれば何を用いても構わない。例として、塩酸および塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化銅(I)、塩化銅(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、二酸化塩素のような塩素系化合物、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムのような水酸化化合物、炭酸水および炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムのような炭酸塩類、硫酸および硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸銅、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硫酸アンモニウムのような硫酸塩類、硝酸および硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸銅(II)、硝酸銅(III)、硝酸アンモニウムのような硝酸塩類、リン酸、無水リン酸およびポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、かんすい、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三マグネシウム、リン酸アンモニウムのようなリン酸塩類、ホウ酸およびホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムのようなホウ酸塩類、さらにはチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩類、生石灰、アンモニア等を挙げることができる。
ここで、上述したアニオン性のモノマー単位あるいはカチオン性のモノマー単位は、その構造中に水中で解離し、イオンとなる性質をもつ置換基を含んでいればよく、また、高分子鎖におけるイオン性のモノマー単位以外のモノマー単位は、水溶性に寄与する構造であれば何であってもよい。このような条件を満たす高分子は組み合わせ等により多種多様のものが存在するため、具体例として限定することは困難であるが、代表的なものとして例示すれば、以下のような高分子を挙げることができる。
イオン性化合物は上述した条件で製造した抄紙用分散液中に溶解させるが、添加のタイミングは、少なくとも、ワイヤーや濾布上で濾水が起こる直前までに分散液中に溶解、混合されなければならない。より具体的には、パルプ原料を叩解する直前または叩解処理の最中、叩解後微細化処理を行う直前または微細化処理の最中、希釈・分散し抄紙用分散液を調製する直前またはその最中、あるいは抄紙用分散液がワイヤーあるいは濾布上に投入される直前または送液の途中で添加する。添加するイオン性化合物の性状は粉末状であっても、予め水溶液として調製したものを添加しても構わない。
特に叩解後に微細化処理を実施して得られる微細セルロース繊維では、上記の条件を満たすワイヤーや濾布は限定されるが、極めて微細なセルロース繊維に対しても使用できるワイヤーとして、SEFAR社(スイス)製のTETEXMONODLW07−8435−SK010(PET製)、濾布として敷島カンバス社製NT20(PET/ナイロン混紡)を挙げることができるがこれらに限定されない。
さらに、乾燥した低目付の不織布上で抄紙を行う場合には、下地層として用いる該不織布そのものがフィルターの役割を果たすので、該不織布を乗せるワイヤーの目のサイズは該不織布の孔径サイズに応じて選定すればよい。すなわち、該不織布が目の粗いもので、微細セルロース繊維を濾別する能力を持たない場合には、その下に使用するワイヤーには、単層で本発明で使用する微細セルロース繊維を歩留まり70%以上で抄紙できる濾別性を有する上述したワイヤーあるいは濾布が必要となるが、本発明で使用する微細セルロース繊維を歩留まり70%以上で抄紙できる濾別性を下地層として使用する該不織布が有している場合には、当然ながらワイヤーは目の粗いもの(150メッシュ以下のもの)であって構わない。
図3では、傾斜ワイヤー抄紙機で抄紙してワイヤー上で運ばれてくる湿紙を、プレス部1において次のワイヤー(ワイヤー2)上へプレス転写してさらに排気下である防爆エリア内へ運びプレス部2右でプレス処理を施し湿紙の固形分濃度を高める。その後に、ワイヤー上に乗った湿紙の上部から湿紙の性状を壊さない程度に有機溶媒をシャワーで散布し、ワイヤー2の下部で若干の減圧で吸引することにより、湿紙中へ有機溶媒を透過(置換)させつつ、水分を含んだ有機溶媒を回収系へ運ぶ。同時に、プレス部2左でプレス処理を行うことにより、有機溶媒含浸湿紙の固形分率を高めた後、ワイヤー上から有機溶媒含浸湿紙を剥がし、ドラムドライヤーによる定長乾燥工程へ送り出し、乾燥後、ロール状にセルロース不織布を巻き取るというものである。当然のことながら、製膜プロセスはこの内容に限定されるものではない。
本発明においては、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布に対し、
(1)モノマーを含浸させて重合させる方法、
(2)熱硬化性樹脂前駆体ないし光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法、
(3)高分子樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法、
(4)高分子樹脂である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、
のいずれか一つの方法により不織布空隙に高分子樹脂(d)が充填された複合材料を製造する方法を用いることができる。
(1)モノマーを含浸させ重合させる方法とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体であるメタクリル酸メチル等のモノマーを、不織布に含浸させ、熱処理等により上記モノマーを重合させることにより、不織布と高分子樹脂(d)からなる複合材料を得る製造方法であり、パーオキサイド等の有機過酸化物、または一般的にモノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合材料の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度のモノマーを含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。
また、(3)高分子樹脂(d)の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、高分子樹脂である熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、不織布に含浸させ、乾燥させることにより、不織布と高分子樹脂からなる複合材料を得る製造方法である。
該高分子樹脂(d)に芳香環を含有させることにより、改質繊維(c)の芳香環とのπ電子−π電子相互作用により該高分子樹脂の芳香環も一定方向に配向させることによる異方性制御相乗効果を付与することができる。更に高分子樹脂(d)に光学異方性を制御する化合物(b)を更にブレンドすることにより同様な相乗効果を付与することができる。
また、高分子樹脂(d)を充填するかわりに液体を含浸して別のシート等で挟み込むもしくは封入する方法により複合材料とすることもできる。
本発明においては、不織布として抄造法あるいは塗布法のような人工的製膜法により得られる厚みが5μm以上5000μm以下の範囲にある連続不織布を用いることができる。ここで、厚みは不織布強度の観点から5μm以上であり、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μmである。また、生産性や工程管理の面から500μm以下、好ましくは300μm、さらに好ましくは200μm以下である。
また、連続成形体である本発明の複合材料を複数層重ね合わせ、連続的あるいは半連続的に加熱プレス処理することにより、厚みが10μm以上5000μm以下である連続成形体の積層体を得ることができる。
液晶ディスプレイ等の透明電極用導電性基板は例えば以下のようにして得ることができる。まず、該透明基板の表面に酸化インジウム、酸化スズ、スズ−インジウム合金、酸化亜鉛−ガリウム、酸化亜鉛−アルミニウムの酸化膜等の半導体膜や、金、銀、パラジウムあるいはそれらの合金等の金属膜、半導体膜と金属膜との組み合わせを、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、反応プラズマ蒸着法、触媒化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の物理的もしくは化学的堆積法により形成する。
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は,樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤,酸化鉄等の顔料,ステアリン酸,ベヘニン酸,ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム,エチレンビスステアロアミド等の滑剤,離型剤,パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン,ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤,ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤,ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤,難燃剤,帯電防止剤,有機繊維,ガラス繊維,炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤,着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
(1)繊維径100nm以下の繊維の占める数分率
不織布の表面に関して、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を10000倍以上30000倍以下の範囲で、構成する繊維の繊維径がはっきりと判別できる程度の同じ倍率の画像として、表面の異なる部分につき少なくとも2枚撮影する。次に、撮影した各々の画像の全体に対し、まず縦横方向に直交に交差する2本の直線を無作為に定め、2本の直線に交差する繊維の交差点における繊維径をすべて測定したとき、交差している繊維の数nのうち繊維径が100nm以下である繊維の数n’の割合、n’/nを算出する。同一サンプルの異なる場所について撮影したSEM画像のうち、2枚について算出したn’/nの平均値を、100nm以下の繊維径をもつ繊維の占める数分率とする。
(2)平均繊維径
不織布の表面に関して、無作為に少なくとも2箇所、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を10000倍相当以上30000倍以下の範囲で、繊維径がはっきりと認識できる倍率で行う。n’/nの測定の際と同様に、得られたSEM画像(例えば、図1と図2)に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き(例えば図1と図2の白線)、ラインに交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を拡大画像から実測する。こうして2つのラインに交差するすべての繊維について繊維径の測定結果を用いて平均繊維径を算出する。さらに同じサンプルについて観察した別の同じ倍率のSEM画像についても同じように平均繊維径を算出し、合計2画像分の結果の平均値を対象とする試料の平均繊維径(nm)とする。
異なる3点以上の箇所の断面SEM像もしくは光学顕微鏡像より本発明に用いる不織布の厚み、および本発明の複合材料の厚み(μm)を測定した。
(4)空孔率
本発明に用いる不織布の目付x(g/m2)と膜厚y(μm)から、以下の式を用いて算出した。
Pr={1−0.94x/(dy)} (%)
dは不織布を構成する繊維の固体密度(g/cm3)であり、本発明におけるセルロースではd=1.50(g/cm3)とした。
(5)置換度
反応前後の不織布の質量を測定することにより、次式の方法により置換度を算出した。
置換度=(不織布質量増分(g)/反応試薬分子量)/(反応前不織布質量(g)/反応前不織布を構成するモノマーの分子量)
なお、不織布がセルロースの時は反応前不織布を構成するモノマーの分子量は162である。
複合材料から任意に30mm四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH 2000)を用いて、JIS K7361−1に準拠して複合材料のヘイズ値(%)を測定した。
(7)平均屈折率
背景色を黒とし、スライドグラス上に切り出した繊維もしくは不織布を置き溶液を滴下し含浸する。これに斜め上より自然光を当て、その反射光を真上から観察して、繊維または不織布が最も黒くなる時の溶液組成の屈折率を繊維もしくは不織布の平均屈折率とした。測定は20℃で行った。
溶液はトルエン(20℃でのナトリウムD線の屈折率1.497)と1−ブロモナフタレン(20℃での屈折率(20℃でのナトリウムD線の屈折率1.658)を用い、両者を混合することにより約0.01刻みの屈折率を持つ溶液を作成し、これらを用いた。
(8)正面レターデーション値(Re(0°))
複合材料から任意に30mm四方に裁断したフィルムを評価試料とし、位相差複屈折測定装置(王子計測機器社製 KOBRA−WR)を用いて、複合材料の正面レターデーション値(Re(0°),nm)を測定した。具体的には、KOBRA−WRにおいて、波長589.2nmの光を該評価試料の法線方向に入射して測定した。
複合材料から任意に30mm四方に裁断したフィルムを評価試料とし、位相差複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、複合材料の膜厚方向のレターデーション値(Rth,nm)を測定した。具体的には、KOBRA−WRにより判断される遅相軸を傾斜回転軸として、該評価試料の法線方向に対して+40°の傾斜方向から波長589.2nmの光を入射してレターデーション値(Re(40°))を測定し、さらに遅相軸を傾斜回転軸として、該評価試料の法線方向に対して−40°の傾斜方向から波長589.2nmの光を入射してレターデーション値(Re(−40°))を測定する。これらRe(40°)、Re(−40°)、および前述のRe(0°)、前述の複合材料の屈折率、さらに前述の膜厚の測定値をKOBRA−WRの解析ソフトに入力し、Rthを算出した。
セルロース原料としてアバカA’パルプ(東邦特殊パルプ株式会社製)を使用し、該パルプを固形分1.5質量%の水分散体(400L)とし、ディスクリファイナー装置としてラボリファイナー(相川鉄工株式会社製、商品名:SDR14型、加圧型DISK式)を用い、ディスク間のクリアランスを1mmとして400Lのスラリーに対して、10分間叩解処理を進めた後、引き続いてクリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続け、経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、JIS P 8121で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法(以下、CSF法)のCSF値を評価したところ、CSF値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから100分間、上記条件で叩解処理を続け、CSF値で555↑mlの叩解スラリーを得た。得られた叩解スラリーを、そのまま高圧ホモジナイザー(ニロ・ソアビ社(伊)製、商品名:NS3015H)を用いて操作圧力100MPa下で10回の微細化処理を実施し、微細セルロース繊維の水分散体(固形分濃度:1.5質量%)、M1を得た。
セルロース原料としてアバカBパルプ(東邦特殊パルプ株式会社製)を使用し、ポリエチレンイミン系のイオン性高分子凝集剤(ダイヤニトリクス社株式会社製、商品名:K409)を無添加とした以外は製造例1と同様にして不織布S2を得た。S2の目付は16g/m2、膜厚は20μm、空孔率は51%であった。S2の表面の10000倍のSEM画像の解析により、S2の表面における100nm以下の繊維の占める数分率は、0.75であり、平均繊維径は76nmであった。
500mLのテフロン(PFA)製ボトル(アズワン株式会社製)にN,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬株式会社製 有機合成用、脱水、以下DMFと略す)を入れ、4−ビフェニルイソシアネート(Ardrich社製)を溶解させ、4.00質量%の4−ビフェニルイソシアネート反応液を調製した。該反応液15gにセルロース不織布S1を0.02g入れ、115℃の振蕩恒温油槽(タイテック株式会社製、商品名:Personal H−10にタイテック株式会社製、商品名:ThermoMinder SH−12を組み合わせた装置)中で2時間、速度35rpmで振蕩させた。該処理後の不織布をDMF(和光純薬株式会社製 特級)でよく洗浄した後、洗浄溶媒をイソブチルアルコール(和光純薬株式会社製 1級)に置換してさらに洗浄した。洗浄後の不織布を真空乾燥機に入れ、室温で約5時間減圧乾燥し、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布N1を得た。N1の置換度を前述の方法で測定した。測定結果をN1の作製条件とともに表1に示した。前述の方法で平均屈折率を測定すると1.61であった。また、背景色を黒とし、スライドガラス上に不織布N1を置き、屈折率1.61の液体を滴下し含浸したもの上に、もう一枚スライドガラスで置いた。これを更に偏光板で挟みクロスニコルとし、これに斜め上より自然光を当て、その反射光を真上から観察したところN1は黒色に見え、偏光漏れをほとんど起こしていないことを確認した。
不織布S1およびS2の平均屈折率を測定すると1.54であった。また、含浸液体の屈折率を1.54に変更した以外は実施例1と同様に偏光漏れを確認したところ、S1およびS2が白く見え偏光漏れがかなり起きていることを確認した。
該不織布S1をそのまま、熱硬化性樹脂前駆体含浸液としてビスフェノールA型エポキシ(旭化成エポキシ株式会社製、商品名:AER−250)49.7質量%、硬化剤として環状脂肪族酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名:リカシッドMH−700G)48.8質量%、および硬化触媒(サンアプロ株式会社製、商品名:U−CAT 18X)1.5質量%を用いて実施例1と同様に含浸、熱硬化させ、複合材料C1を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
2.05質量%の4−ビフェニルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布bP2を得た。さらに、比較例1と同じ熱硬化性樹脂前駆体含浸液を用い、実施例1と同じ機器を用いて複合材料A2を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
4.61質量%の4−ビフェニルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布bP3を得た。bP3の置換度の測定結果を作製条件とともに表1に示した。さらに実施例2と同じ原料と機器を用いて複合材料A3を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
3.04質量%の4−ビフェニルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布bP4を得た。bP4の置換度の測定結果を作製条件とともに表1に示した。さらに実施例1と同じ原料と機器を用いて複合材料A4を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
なお、実施例1〜4において、フーリエ赤外分光光度計(Varian社製、製品名: FTIR FTS575/UMA500)を用いて、本発明に用いる不織布のIRスペクトルをATR法(結晶:Ge)で測定した。得られたスペクトルにおいて、セルロース骨格のエーテル結合(νC−O:1060cm−1)に対する置換基(ベンゼン環:1530cm−1)のピーク面積比を算出した。ピーク面積の幅としては、ピークトップの波数±1.5cm−1とした。その結果、ピーク面積比=0.5364x置換度(決定係数R2=0.97)となったことを確認した。
2.05質量%の2−ナフチルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布N2を得た。N2の置換度の測定結果を作製条件とともに表1に示した。さらに実施例1と同じ原料と機器を用いて複合材料A5を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
3.32質量%の2−ナフチルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布N2を得た。N2の置換度の測定結果を作製条件とともに表1に示した。さらに実施例1と同じ原料と機器を用いて複合材料A6を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
2.66質量%の2−ナフチルイソシアネート反応液を用いる以外は、実施例1と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布N3を得た。N3の置換度の測定結果を作製条件とともに表1に示した。さらに実施例1と同じ原料と機器を用いて複合材料A7を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
得られたセルロース不織布S2に以下の2段階の反応によって光学異方性を制御する化合物を導入した。第1段の反応として、500mLのガラス製ボトル(アズワン株式会社製)にジメチルスルホキシド(和光純薬株式会社製 特級、以下DMSOと略す)および1規定の水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬株式会社製、以下NaOHaqと略す)を入れ、該混合液にセルロース不織布S2を入れて良く湿潤させた。S2が入った該混合液にエピクロロヒドリン(和光純薬株式会社製)を添加し、23.6質量%のエピクロロヒドリン反応液として調製し、25℃の振蕩恒温水槽(タイテック株式会社製、製品名:Personal 11にタイテック株式会社製、製品名:ThermoMinder SH−11を組み合わせた装置)中で6時間、速度120rpmで振蕩させた。該処理後の不織布をDMSOでよく洗浄した後、洗浄溶媒をエチルセルソルブ(和光純薬株式会社製 特級)に 置換してさらに洗浄した。洗浄後の不織布を真空乾燥機に入れ、室温で約5時間減圧乾燥し、エポキシ化不織布E1を得た。E1の置換度は0.76であった。
不織布をS2とした以外は比較例1と同様の実験を繰り返し、複合材料C2を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
エポキシ化不織布E1への反応として、pH12に調製した17.5質量%の2−ナフトール反応液を用い、40℃の振蕩恒温水槽中で反応させること以外は、実施例8と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布EN1を得た。EN1の置換度の測定結果を作製条件とともに表3に示した。さらに実施例1と同じ原料と機器を用いて複合材料B2を得た。前述の方法で測定したヘイズ値、Re(0°)、Rthを表1に示す。
製造例2で得られたセルロース不織布S2に、以下のようにして光学異方性を制御する化合物を導入した。450mLのガラス製ボトル(アズワン株式会社製)にエチルセルソルブ(和光純薬株式会社製 特級)を入れ、2−ナフトール(和光純薬株式会社製 特級)を溶解させ、3.00重量%の2−ナフトール溶液を調製した。該溶液30mlにセルロース不織布S2を0.05g入れ、80℃の恒温水槽(アズワン株式会社製、商品名:TERMAL ROBOTR−2A)中で4時間保持した。該処理後の不織布を130℃のオーブンに入れて1時間乾燥させ、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布QN1を得た。該QN1を二分し、一方に対しては実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D1を得た。またもう一方に対しては80℃に加温したエチルセルソルブに入れて2時間洗浄処理した後、真空乾燥機に入れ、室温で約5時間減圧乾燥した。得られた不織布をQN1’とし、実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D1’を得た。D1およびD1’のそれぞれについて、前述の方法で測定したRe(0°)、Rthを表2に示す。
3.00重量%のβ−ナフトエ酸(関東化学株式会社製)溶液を用いる以外は、実施例10と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布QN2およびQN2’を得た。さらに実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D2およびD2’を得た。D2およびD2’のそれぞれについて、前述の方法で測定したRe(0°)、Rthを表2に示す。
3.00重量%の4−ヒドロキシビフェニル−4’−カルボン酸(Ardrich社製)溶液を用いる以外は、実施例10と同じ原料と機器を用いることにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布QbP1およびQbP1’を得た。さらに実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D3およびD3’を得た。D3およびD3’ののそれぞれについて、前述の方法で測定したRe(0°)、Rthを表2に示す。
製造例2で得られたセルロース不織布S2に、以下のようにして光学異方性を制御する化合物を導入した。450mLのガラス製ボトル(アズワン株式会社製)にDMF(和光純薬株式会社製 特級)を入れ、2,6−ナフタレンジカルボン酸(Ardrich社製)溶解させ、1.50重量%の2,6−ナフタレンジカルボン酸溶液を調製した。該溶液にセルロース不織布S2を入れ、80℃の恒温水槽(タイテック株式会社製)中で4時間保持した。該処理後の不織布を130℃のオーブンに入れて1時間乾燥させた後、80℃に加温したDMFに入れて2時間洗浄処理した。該処理後の不織布を真空乾燥機に入れ、室温で約5時間減圧乾燥し、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布QN5を得た。さらに実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D5を得た。前述の方法で測定したRe(0°)、Rthを表2に示す。
450mLのガラス製ボトル(アズワン株式会社製)にエチルセルソルブ(和光純薬株式会社製 特級)を入れ、フェニルトリエトキシシラン(アズマックス社製)を溶解させ、10.0重量%のフェニルトリエトキシシランを調製した。該溶液に製造例2において抄紙後の濾布上に乗った湿潤状態の湿紙上にさらに同じ濾布をかぶせたものを、熊谷理機工業社製角型シートマシンプレスを用いて0.5MPaの圧力で1分間プレス処理し、湿紙の固形分が15重量%程度としたセルロース不織布S2’を用い、湿紙/濾布の2層状態のまま入れ、80℃の恒温水槽(アズワン株式会社製、商品名:TERMAL ROBO TR−2A)中で4時間保持した。該処理後の湿紙/濾布の2層積層体を130℃のオーブンに入れて1時間乾燥させ、該2層積層体から濾布を剥がすことにより、光学異方性を制御する化合物を導入した不織布QP2を得た。該QP2を二分し、一方に対しては実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D6を得た。またもう一方に対しては80℃に加温したエチルセルソルブに入れて2時間洗浄処理した後、真空乾燥機に入れ、室温で約5時間減圧乾燥した。得られた不織布をQP2’とし、実施例8と同じ原料と機器を用いて複合材料D6’を得た。D6およびD6’のそれぞれについて、前述の方法で測定したRe(0°)、Rthを表2に示す。
Claims (11)
- 水酸基を含有する繊維(a)に芳香族化合物(b)を導入した改質繊維(c)からなる不織布の空孔に、高分子樹脂(d)が充填されていることを特徴とする、ディスプレイ基板用複合材料。
- 前記水酸基を含有する繊維(a)がセルロース繊維であることを特徴とする請求項1に記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記水酸基を含有する繊維(a)が、麻由来パルプ,バガス由来パルプ,ケナフ由来パルプ,竹由来パルプのうちの少なくとも1種を含有するセルロース繊維であることを特徴とする請求項2に記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記芳香族化合物が、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の環構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記改質繊維(c)の平均屈折率が1.55以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記改質繊維(c)の平均繊維径が2nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記不織布内において、繊維径100nm以下の改質繊維(c)の占める数分率が0.7以上であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記不織布が、水酸基を含有する繊維(a)に、芳香族化合物(b)を反応または吸着させることによって、芳香族化合物(b)を導入した改質繊維(c)からなることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
- 前記不織布が、非プロトン性極性溶媒を用いて、芳香族化合物(b)を溶液とし、該溶
液に、水酸基を含有する繊維(a)からなる不織布を浸漬することによって、芳香族化合物(b)を導入した改質繊維(c)からなることを特徴とする請求項8に記載のディスプレイ基板用複合材料。 - ヘイズ値が30%以下であり、0≦Re(0°)<25nm、且つ|Rth|<300nmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料。
(ここで、Re(0°)は複合材料の正面レターデーション値を、Rthは膜厚方向のレターデーション値である。) - 水酸基を含有する繊維(a)から成る不織布に、芳香族化合物(b)との化学反応もしくは物理吸着の少なくとも1種の方法によって、該芳香族化合物(b)を導入し、次いで、該不織布の空孔に、高分子樹脂(d)を含浸して固化、ないし、モノマーあるいは硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法によって、高分子樹脂(d)を充填することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のディスプレイ基板用複合材料の製造方法。
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