JP5410177B2 - Method for producing fluorescent cluster and fluorescent emission dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光性クラスターの製造方法および蛍光発光分散液に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluorescent cluster and a fluorescent emission dispersion.
従来、ナノ粒子は量子サイズ効果による蛍光発光特性が知られており、例えば、半導体ナノ粒子は蛍光ラベル等として応用されている。 Conventionally, the fluorescence emission characteristic by the quantum size effect is known for the nanoparticle, for example, the semiconductor nanoparticle is applied as a fluorescence label etc.
一方、金、銀、銅等の金属は、ディスクリートなバンドギャップを持たず、量子力学的性質は伝導電子のフェルミ波長に依存することから、数個から数十個の小さい径の原子クラスターにおいてのみ観測される。 On the other hand, metals such as gold, silver, and copper do not have a discrete band gap, and quantum mechanical properties depend on the Fermi wavelength of conduction electrons, so only in a few to tens of small-diameter atomic clusters. Observed.
このように、金属ナノ粒子に蛍光発光特性を発現させるためには粒径サイズを小さくする必要があるが、このような粒径の小さい金属ナノ粒子の合成方法は限られているのが現状である。 Thus, it is necessary to reduce the particle size in order to make the metal nanoparticles exhibit fluorescence emission characteristics. However, there are currently limited methods for synthesizing metal nanoparticles having such a small particle size. is there.
また、蛍光発光特性を持つ金属ナノ粒子は、例えば、バイオプローブ、オフセットインキ、インビジブル塗料、ディスプレイパネル用蛍光体等への応用が期待されるが、このような用途を考慮すると水性溶媒への分散性を高めることも望まれている。 In addition, metal nanoparticles having fluorescent emission characteristics are expected to be applied to, for example, bioprobes, offset inks, invisible paints, phosphors for display panels, and the like. It is also desired to improve the sex.
粒径数nm以下の金属ナノ粒子の合成方法として、非特許文献１および対応する特許文献１には、イオン液体に金、銀をスパッタリングしてナノ粒子を合成することが記載されている。しかしながら、特許文献１に開示されているイオン液体はその分子構造によりいずれも金属ナノ粒子の保護剤としては機能せず、金属ナノ粒子表面は化学修飾されていない（段落[００１５]）。また、平均粒径1.0nm未満の金属ナノ粒子は得られておらず、蛍光発光特性を持つ分散液は得られていない。 As a method for synthesizing metal nanoparticles having a particle size of several nm or less, Non-Patent Document 1 and corresponding Patent Document 1 describe synthesizing nanoparticles by sputtering gold or silver in an ionic liquid. However, none of the ionic liquids disclosed in Patent Document 1 function as a protective agent for metal nanoparticles due to their molecular structure, and the surface of the metal nanoparticles is not chemically modified (paragraph [0015]). Further, metal nanoparticles having an average particle size of less than 1.0 nm have not been obtained, and a dispersion having fluorescence emission characteristics has not been obtained.
非特許文献２には、イオン液体に塩化金酸を添加し、水素化ホウ素ナトリウムで還元して平均粒径5nmの金ナノ粒子を合成する方法が記載されている。しかしながら、この金ナノ粒子は蛍光発光特性を示さない。一方、非特許文献３では、PTMP-pMAA／H2O中で塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元して平均粒径1.1〜1.7nmの蛍光性クラスターが得られている。また非特許文献４では、PEI／H2O中で塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元して平均粒径5nmの蛍光性クラスター（Au8）が得られている。 Non-Patent Document 2 describes a method in which chloroauric acid is added to an ionic liquid and reduced with sodium borohydride to synthesize gold nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm. However, the gold nanoparticles do not exhibit fluorescence emission characteristics. On the other hand, in Non-Patent Document 3, fluorescent clusters having an average particle size of 1.1 to 1.7 nm are obtained by reducing chloroauric acid with sodium borohydride in PTMP-pMAA / H 2 O. In Non-Patent Document 4, fluorescent clusters (Au 8 ) having an average particle diameter of 5 nm are obtained by reducing chloroauric acid with sodium borohydride in PEI / H 2 O.
しかしながら、非特許文献２〜４の方法では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの使用を必須としているため、塩や副生物の精製分離が煩雑になるという問題点があった。 However, the methods of Non-Patent Documents 2 to 4 have a problem in that the use of sodium borohydride as a reducing agent is essential, so that purification and separation of salts and by-products are complicated.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、煩雑な精製分離操作を要することなく蛍光性クラスターを得ることができ、水性溶媒への分散性の高い蛍光性クラスターを得ることもできる蛍光性クラスターの製造方法および蛍光発光分散液を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can obtain a fluorescent cluster without requiring a complicated purification and separation operation, and obtain a fluorescent cluster highly dispersible in an aqueous solvent. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fluorescent cluster and a fluorescent emission dispersion liquid that can also be used.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：蛍光性クラスター前駆体の原子または分子を、蛍光性クラスターに配位可能な官能基を有する蛍光性クラスターの保護剤としての有機塩または有機化合物の液体に接触させる工程を含むことを特徴とする蛍光性クラスターの製造方法。 1st: It includes the process of making the atom or molecule | numerator of a fluorescent cluster precursor contact the liquid of the organic salt or organic compound as a protective agent of the fluorescent cluster which has a functional group which can be coordinated to a fluorescent cluster A method for producing a fluorescent cluster.
第２：固体状態の蛍光性クラスター前駆体を蒸発させて蛍光性クラスター前駆体の原子または分子を生成する工程をさらに含むことを特徴とする上記第１の蛍光性クラスターの製造方法。 Second: The method for producing the first fluorescent cluster, further comprising the step of evaporating the solid state fluorescent cluster precursor to generate an atom or molecule of the fluorescent cluster precursor.
第３：蛍光性クラスターの保護剤として、一般式X-A-Y（Aは、直鎖状の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、および芳香族複素環基から選ばれるいずれかの２価の基を直鎖構造に含む直鎖状の２価の基、あるいはこれらの基に置換基を有する基から選ばれるいずれかの２価の基を示し、Xは、１価の有機カチオンと対アニオンとの塩構造を示し、Yは、蛍光性クラスターに配位可能な官能基を示す。）で表される有機塩を用いることを特徴とする上記第１または第２の蛍光性クラスターの製造方法。 Third: As a protective agent for the fluorescent cluster, the general formula XAY (A is a linear aliphatic hydrocarbon group, or a heteroatom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic complex. A linear divalent group containing any divalent group selected from a cyclic group in a linear structure, or any divalent group selected from a group having a substituent in these groups; X represents a salt structure of a monovalent organic cation and a counter anion, and Y represents a functional group capable of coordinating to a fluorescent cluster.) A method for producing the first or second fluorescent cluster.
第４：蛍光性クラスターの保護剤として、一般式A’-Y（A’は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、および芳香族複素環基から選ばれるいずれかの２価の基を直鎖構造に含む直鎖状の１価の基、あるいはこれらの基に置換基を有する基から選ばれるいずれかの１価の基を示し、Yは、蛍光性クラスターに配位可能な官能基を示す。）で表される有機化合物を用いることを特徴とする上記第１または第２の蛍光性クラスターの製造方法。 Fourth: As a protective agent for the fluorescent cluster, the general formula A′-Y (A ′ is a linear aliphatic hydrocarbon group, or a hetero atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, And any one monovalent group selected from a linear monovalent group containing a divalent group selected from aromatic heterocyclic groups in a linear structure, or a group having a substituent in these groups Wherein Y represents a functional group capable of coordinating to the fluorescent cluster.) The method for producing the first or second fluorescent cluster is characterized by using an organic compound represented by the following formula.
第５：蛍光性クラスター前駆体は、金属または半導体であることを特徴とする上記第１から第４のいずれかの蛍光性クラスターの製造方法。 5: The method for producing any one of the first to fourth fluorescent clusters, wherein the fluorescent cluster precursor is a metal or a semiconductor.
第６：蛍光性クラスター前駆体は、金、銀、および銅から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする上記第５の蛍光性クラスターの製造方法。 Sixth: The method for producing the fifth fluorescent cluster, wherein the fluorescent cluster precursor is at least one metal selected from gold, silver, and copper.
第７：上記第１から第６のいずれかの方法により得られた蛍光性クラスターを溶媒に分散したものであることを特徴とする蛍光発光分散液。 Seventh: A fluorescent emission dispersion liquid, wherein the fluorescent clusters obtained by any one of the first to sixth methods are dispersed in a solvent.
本発明の製造方法によれば、煩雑な精製分離操作を要することなく蛍光性クラスターを得ることができる。また、溶媒への分散性の高い蛍光性クラスターを得ることもできる。 According to the production method of the present invention, a fluorescent cluster can be obtained without requiring a complicated purification and separation operation. In addition, a fluorescent cluster having high dispersibility in a solvent can be obtained.
すなわち、蛍光性クラスター前駆体の原子または分子を有機塩または有機化合物の液体に接触させると、原子等は凝集し、反応時間に応じて粒径が大きくなり粒子成長する。しかし、蛍光性クラスターに配位可能な官能基を有する有機塩または有機化合物の液体を用いることで、この官能基が原子等に化学修飾して保護剤として働き、凝集を抑制する。そのため、クラスターの粒子成長が抑制されて、例えば1nm未満のクラスターを得ることができ、これによりクラスターは蛍光性を示す。 That is, when atoms or molecules of the fluorescent cluster precursor are brought into contact with a liquid of an organic salt or an organic compound, the atoms and the like aggregate, and the particle size increases according to the reaction time and grows. However, by using an organic salt or organic compound liquid having a functional group capable of coordinating with the fluorescent cluster, the functional group chemically modifies to an atom or the like to act as a protective agent and suppress aggregation. For this reason, the particle growth of the cluster is suppressed, and for example, a cluster of less than 1 nm can be obtained, whereby the cluster exhibits fluorescence.
本発明の蛍光発光分散液は、上記の製造方法により得られた蛍光性クラスターを用いているので光励起により強い蛍光を発し、また分散安定性も高いものとすることができる。 Since the fluorescence emission dispersion liquid of the present invention uses the fluorescent cluster obtained by the above production method, it can emit strong fluorescence by photoexcitation and can have high dispersion stability.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、蛍光性クラスター前駆体としては、例えば、金属または半導体を用いることができ、これらは気体、液体、または固体として用いることができる。金属または半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, as the fluorescent cluster precursor, for example, a metal or a semiconductor can be used, and these can be used as a gas, a liquid, or a solid. A metal or a semiconductor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
金属としては、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、亜鉛(Zn)、バナジウム(V)、タングステン(W)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)等が挙げられる。中でも、金、銀、銅が好ましい。 Examples of metals include gold (Au) , silver (Ag) , copper (Cu) , platinum (Pt) , palladium (Pd) , nickel (Ni) , indium (In) , aluminum (Al) , and iron (Fe). , Rhodium (Rh) , ruthenium (Ru) , osmium (Os) , cobalt (Co) , molybdenum (Mo) , zinc (Zn) , vanadium (V) , tungsten (W) , titanium (Ti) , manganese (Mn) And chromium (Cr) . Of these, gold, silver, and copper are preferable.
半導体としては、例えば、ZnS、CdS、CdSe、In2O3、SiO2、SnO2、TaO5、TiO2、BaTiO3、Si、Se、Te、InAgS2、InCuS2等が挙げられる。 Examples of the semiconductor include ZnS, CdS, CdSe, In 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , TaO 5 , TiO 2 , BaTiO 3 , Si, Se, Te, InAgS 2 , and InCuS 2 .
本発明において、蛍光性クラスター前駆体の原子または分子を生成させる方法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法等の乾式成膜法と同様の方法を用いることができる、中でも、固体状態の蛍光性クラスター前駆体から原子または分子を蒸発させる物理蒸着法が好ましく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。 In the present invention, as a method of generating atoms or molecules of the fluorescent cluster precursor, for example, a method similar to a dry film forming method such as a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. A physical vapor deposition method in which atoms or molecules are evaporated from the fluorescent cluster precursor is preferable, and examples thereof include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and an ion plating method.
蒸発原理としては、スパッタリング法の場合には、例えば、ＤＣスパッタ方式、マグネトロンスパッタ方式、高周波スパッタ方式、イオンビームスパッタ方式等を用いることができる。真空蒸着法の場合には、例えば、抵抗加熱方式、遠赤外線加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク加熱方式、高周波誘導加熱方式等を用いることができる。イオンプレーティング法の場合には、例えば、高周波励起方式、イオンビーム方式、クラスター方式等を用いることができる。 As the evaporation principle, in the case of the sputtering method, for example, a DC sputtering method, a magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, an ion beam sputtering method, or the like can be used. In the case of the vacuum deposition method, for example, a resistance heating method, a far infrared heating method, an electron beam heating method, an arc heating method, a high frequency induction heating method, or the like can be used. In the case of the ion plating method, for example, a high frequency excitation method, an ion beam method, a cluster method, or the like can be used.
スパッタリング法により蛍光性クラスターを製造する場合、蒸着装置として、例えば、真空にすることが可能な蒸着チャンバと、蒸着チャンバの上面部に設置されターゲット材の蛍光性クラスター前駆体を装着可能な陰極と、陰極に対向する位置に設置された陽極とを備えたものを用いることができる。 When producing fluorescent clusters by sputtering, for example, as a vapor deposition apparatus, a vapor deposition chamber that can be evacuated, and a cathode that is installed on the upper surface of the vapor deposition chamber and on which a fluorescent cluster precursor of a target material can be mounted A thing provided with the anode installed in the position which counters a cathode can be used.
蛍光性クラスター前駆体を陰極に装着し、蛍光性クラスターの保護剤としての有機塩または有機化合物を陽極上の容器に収容し、あるいは当該液体を保持可能な陽極上のプレートに配置する。当該容器またはプレートは、加熱冷却装置と共に設置して有機塩または有機化合物を加熱・冷却できるようにすることが望ましい。 A fluorescent cluster precursor is attached to the cathode, and an organic salt or organic compound as a protective agent for the fluorescent cluster is accommodated in a container on the anode, or placed on a plate on the anode capable of holding the liquid. The container or plate is preferably installed together with a heating / cooling device so that the organic salt or the organic compound can be heated and cooled.
そして、蒸着チャンバ内を真空またはアルゴンガス等のガス雰囲気下にした状態で陰極に高電圧を印加して蒸着チャンバ内にグロー放電を発生させ、グロー放電によって生じたガスイオンがターゲット材の蛍光性クラスター前駆体に衝突することにより、蛍光性クラスター前駆体を構成する原子または分子が蒸発する。この蒸発した原子または分子が下方の陽極上の有機塩または有機化合物の液体に接触することにより、当該液体中または表面に蛍光性クラスターが生成する。 Then, a high voltage is applied to the cathode in a state where the inside of the vapor deposition chamber is in a vacuum or a gas atmosphere such as argon gas to generate a glow discharge in the vapor deposition chamber, and the gas ions generated by the glow discharge cause the fluorescence of the target material to By colliding with the cluster precursor, atoms or molecules constituting the fluorescent cluster precursor are evaporated. When the evaporated atoms or molecules come into contact with the organic salt or organic compound liquid on the lower anode, a fluorescent cluster is generated in or on the liquid.
なお、ガス圧力、蒸着電流、反応時間、反応温度は、原料や蒸着装置に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応時間は数十秒〜数時間の範囲で設定することができる。 The gas pressure, vapor deposition current, reaction time, and reaction temperature may be set as appropriate according to the raw material and vapor deposition apparatus. For example, the reaction time can be set in the range of several tens of seconds to several hours.
本発明に用いられる保護剤としての有機塩または有機化合物は、蛍光性クラスターに配位可能な官能基を有しており、そして蒸気圧が低く常温で液体または固体である。蛍光性クラスター前駆体の原子または分子との接触時には、保護剤としての有機塩または有機化合物は必要に応じて加熱し液体として用いられる。 The organic salt or organic compound as the protective agent used in the present invention has a functional group capable of coordinating with the fluorescent cluster, and has a low vapor pressure and is liquid or solid at room temperature. At the time of contact with the atoms or molecules of the fluorescent cluster precursor, the organic salt or organic compound as the protective agent is heated as necessary and used as a liquid.
保護剤としての有機塩には、例えば、一般式X-A-Yで表されるものを用いることができる。ここで、A部分は蒸気圧を下げる役割や蛍光性クラスターの溶剤への溶解性を調整する役割を持ち、また蛍光性クラスターの粒径を制御する役割も持つ。Aは、直鎖状の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、および芳香族複素環基から選ばれるいずれかの２価の基を直鎖構造に含む直鎖状の２価の基、あるいはこれらの基に置換基を有する基から選ばれるいずれかの２価の基を示す。前記の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルケニル基、C1〜C6アルキニル基、C6〜C10アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。 As the organic salt as the protective agent, for example, those represented by the general formula XAY can be used. Here, the A portion has a role of lowering the vapor pressure, a role of adjusting the solubility of the fluorescent cluster in the solvent, and a role of controlling the particle size of the fluorescent cluster. A is a linear aliphatic hydrocarbon group or a divalent group selected from a hetero atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. Any divalent group selected from a linear divalent group included in the structure or a group having a substituent in these groups is shown. Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and the like. Such substituents can include, for example, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 alkenyl group, C 1 -C 6 alkynyl, C 6 -C 10 aryl group, and a halogen atom.
Aは、好ましくは、-(CH2)n-（nは0〜20の整数を示す。）または-(CH2)m-B-(CH2)n-（mは0〜20の整数、nは0〜20の整数を示し、m+nは1〜40、好ましくは2〜30である。Bは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、または芳香族複素環基を示す。）である。ここで、芳香族炭化水素基としては、p-フェニレン基等のC6〜C10アリーレン基等を挙げることができ、脂肪族環状炭化水素基としては、p-シクロヘキシレン基等のC6〜C10シクロアルキレン基を挙げることができ、芳香族複素環基としては、p-ピリジレン基等のC6〜C10の酸素原子、硫黄原子、および／または窒素原子含有の芳香族複素環基等を挙げることができる。 A is preferably — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 0 to 20) or — (CH 2 ) m —B— (CH 2 ) n — (m is an integer of 0 to 20, n represents an integer of 0 to 20, and m + n is 1 to 40, preferably 2 to 30. B is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group. Or an aromatic heterocyclic group. Here, examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6 to C 10 arylene groups such as a p-phenylene group, and examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group include C 6 to C groups such as a p-cyclohexylene group. C 10 cycloalkylene groups can be mentioned, and examples of the aromatic heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups containing C 6 to C 10 oxygen atoms, sulfur atoms, and / or nitrogen atoms such as p-pyridylene groups. Can be mentioned.
Xは、１価の有機カチオンと対アニオンとの塩構造を示す。当該塩構造としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジウム塩、イソウロニウム塩、およびイソチオウロニウム塩の構造等が挙げられる。 X represents a salt structure of a monovalent organic cation and a counter anion. Examples of the salt structure include structures of imidazolium salts, pyridinium salts, pyrrolidinium salts, phosphonium salts, ammonium salts, guanidinium salts, isouronium salts, and isothiouronium salts.
Xの対アニオンとしては、ブロミドイオン（Br-）、クロリドイオン（Cl-）、ヨードイオン（I-）、ビス（オキサレート（2−）−O、O’）ボレートイオン（B（C2O4）2 -）、テトラフルオロボレートイオン（BF4 -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（PF6 -）、トリフルオロスルホネートイオン（CF3SO3 -）、トリフルオロアセテートイオン（CF3CO2 -）、メタンスルホネートイオン（CH3SO3 -）、オクチルスルホネートイオン（C8H16SO3 -）、ｐ−トルエンスルホネートイオン（C6H4CH3SO3 -）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン（(CF3SO2)2N-）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（(C2F5SO2)2N-）、2,2,2−トリフルオロ−N−（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミドイオン(CF3SO2) (CF3CO)N-、N−（トリフルオロメタンスルホニル）−ペンタフルオロエチルスルホンアミド (CF3SO2) (C2F5SO2)N-、ニトレートイオン（NO3 -）、チオシアネートイオン（SCN-）、ジシアナミドイオン（N(CN)2 -）、トリシアノメタニドイオン（C(CN)3 -）等が挙げられる。 The counter anion of X includes bromide ion (Br − ), chloride ion (Cl − ), iodo ion (I − ), bis (oxalate (2-)-O, O ′) borate ion (B (C 2 O 4 ) 2 -), tetrafluoroborate ion (BF 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), trifluoroacetate sulfonate ion (CF 3 SO 3 -), trifluoroacetate ion (CF 3 CO 2 -), methane Sulfonate ion (CH 3 SO 3 − ), octyl sulfonate ion (C 8 H 16 SO 3 − ), p-toluenesulfonate ion (C 6 H 4 CH 3 SO 3 − ), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ion (( CF 3 SO 2 ) 2 N − ), bis (perfluoroethylsulfonyl) imide ion ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ), 2,2,2-trifluoro-N- (trifluoromethanesulfonyl) acetamide ion (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − , N- (trifluoromethanesulfonyl) -pentafluoroethylsulfonamide (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) N − , nitrate ion (NO 3 − ), thiocyanate Ion (SCN − ), dicyanamide ion (N (CN) 2 − ), tricyanomethanide ion (C (CN) 3 − ) and the like.
Yは、蛍光性クラスターに配位可能な官能基であり、この官能基を有することにより蛍光性クラスターの保護剤として機能させることができる。その具体例としては、チオール基、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルフィノ基、スルホ基、アミノ基、イソシアノ基、ニトリル基等が挙げられる。 Y is a functional group capable of coordinating to the fluorescent cluster, and having this functional group can function as a protective agent for the fluorescent cluster. Specific examples thereof include a thiol group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfino group, a sulfo group, an amino group, an isocyano group, and a nitrile group.
保護剤としての有機化合物には、例えば、一般式A’-Yで表されるものを用いることができる。ここで、A’は蒸気圧を下げる役割や蛍光性クラスターの溶剤への溶解性を調整する役割を持ち、また蛍光性クラスターの粒径を制御する役割も持つ。A’は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、および芳香族複素環基から選ばれるいずれかの２価の基を直鎖構造に含む直鎖状の１価の基、あるいはこれらの基に置換基を有する基から選ばれるいずれかの１価の基を示す。前記の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルケニル基、C1〜C6アルキニル基、C6〜C10アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。 As the organic compound as the protective agent, for example, one represented by the general formula A′-Y can be used. Here, A ′ has a role of lowering the vapor pressure, a role of adjusting the solubility of the fluorescent cluster in the solvent, and a role of controlling the particle size of the fluorescent cluster. A ′ represents a straight-chain aliphatic hydrocarbon group or any divalent group selected from a hetero atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. Any monovalent group selected from a linear monovalent group included in the chain structure or a group having a substituent in these groups is shown. Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Such substituents can include, for example, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 alkenyl group, C 1 -C 6 alkynyl, C 6 -C 10 aryl group, and a halogen atom.
A’は、好ましくは、CH3(CH2)n-（nは0〜22の整数を示す。）またはCH3(CH2)m-B-(CH2)n-（mは0〜22の整数、nは0〜22の整数を示し、m+nは1〜44、好ましくは2〜30である。Bは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、または芳香族複素環基を示す。）である。ここで、芳香族炭化水素基としては、p-フェニレン基等のC6〜C10アリーレン基等を挙げることができ、脂肪族環状炭化水素基としては、p-シクロヘキシレン基等のC6〜C10シクロアルキレン基を挙げることができ、芳香族複素環基としては、p-ピリジレン基等のC6〜C10の酸素原子、硫黄原子、および／または窒素原子含有の芳香族複素環基等を挙げることができる。 A ′ is preferably CH 3 (CH 2 ) n- (n represents an integer of 0 to 22) or CH 3 (CH 2 ) m -B- (CH 2 ) n- (m is 0 to 22). , N represents an integer of 0 to 22, and m + n is 1 to 44, preferably 2 to 30. B is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic A hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group). Here, examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6 to C 10 arylene groups such as a p-phenylene group, and examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group include C 6 to C groups such as a p-cyclohexylene group. C 10 cycloalkylene groups can be mentioned, and examples of the aromatic heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups containing C 6 to C 10 oxygen atoms, sulfur atoms, and / or nitrogen atoms such as p-pyridylene groups. Can be mentioned.
Yは、蛍光性クラスターに配位可能な官能基であり、この官能基を有することにより蛍光性クラスターの保護剤として機能させることができる。その具体例としては、チオール基、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルフィノ基、スルホ基、アミノ基、イソシアノ基、ニトリル基等が挙げられる。 Y is a functional group capable of coordinating to the fluorescent cluster, and having this functional group can function as a protective agent for the fluorescent cluster. Specific examples thereof include a thiol group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfino group, a sulfo group, an amino group, an isocyano group, and a nitrile group.
蛍光性クラスター前駆体の原子または分子を、保護剤としての上記の有機塩または有機化合物の液体に接触させた後、例えば、濾過、超遠心、溶剤による再沈殿等により分離、精製し、蛍光性クラスターを粉体として得ることができる。本発明によれば、平均粒径が好ましくは2.0nm未満、より好ましくは1.0nm未満の蛍光性クラスターを得ることができる。 Fluorescent cluster precursor atoms or molecules are brought into contact with the above organic salt or organic compound liquid as a protective agent, and then separated and purified by, for example, filtration, ultracentrifugation, reprecipitation with a solvent, etc. Clusters can be obtained as powder. According to the present invention, a fluorescent cluster having an average particle diameter of preferably less than 2.0 nm, more preferably less than 1.0 nm can be obtained.
この蛍光性クラスターは、保護剤の種類を適宜に選択することにより水、アルコール等の水性溶媒、あるいは疎水性溶媒に分散させることができる。そしてこの分散液は、励起光を照射することでその長波長領域に蛍光が観測される。例えば、金クラスターの場合にはUV（365nm）照射により青色、赤色等の蛍光が観測される。銀クラスターの場合には、UV照射により青色、近赤外等に蛍光が観測される。銅クラスターの場合には、UV照射により赤色等の蛍光が観測される。 This fluorescent cluster can be dispersed in an aqueous solvent such as water or alcohol or a hydrophobic solvent by appropriately selecting the type of the protective agent. The dispersion is irradiated with excitation light, and fluorescence is observed in the long wavelength region. For example, in the case of a gold cluster, fluorescence of blue, red, etc. is observed by UV (365 nm) irradiation. In the case of silver clusters, fluorescence is observed in blue, near infrared, etc. by UV irradiation. In the case of a copper cluster, fluorescence such as red is observed by UV irradiation.
本発明により得られた蛍光性クラスターおよびその分散液は、例えば、バイオプローブ、オフセットインキ、インビジブル塗料、ディスプレイパネル用蛍光体等への用途に好適である。 The fluorescent cluster and dispersion thereof obtained by the present invention are suitable for use in, for example, bioprobes, offset inks, invisible paints, phosphors for display panels, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
ガラス製の容器に、表１に示す有機塩または有機化合物を入れ、これをマグネトロンスパッタ装置内の陽極上の加熱冷却装置に設置した。 An organic salt or an organic compound shown in Table 1 was placed in a glass container, and this was placed in a heating / cooling device on an anode in a magnetron sputtering apparatus.
一方、この容器に対向する上方位置に蛍光性クラスター前駆体のターゲット材として金、銀、または銅のターゲットを装着した。その後、蒸着チャンバ内をスパッタリング可能な真空度に制御し、また必要に応じて加熱冷却装置により有機塩を融点以上に加熱し液体とした状態で１〜１０分間スパッタリングを行った。 On the other hand, a gold, silver, or copper target was mounted as a target material for the fluorescent cluster precursor at an upper position facing the container. Thereafter, the inside of the vapor deposition chamber was controlled to a degree of vacuum capable of sputtering, and sputtering was performed for 1 to 10 minutes in a state where the organic salt was heated to a melting point or higher by a heating / cooling device to be a liquid.
その後、容器内の液体を回収し、常法に従って分離、精製し蛍光性クラスターを粉体として得た。これを水およびメタノールに分散させ、分散液の分散性、およびUV（365nm）照射時の蛍光を確認した。また、銀については、蛍光スペクトルを用い、蛍光を確認した。なお、実施例１４については、分散液ではなく、粒子へ直接に励起光を照射することで長波長領域の蛍光を目視にて観測した。また、実施例１５、１６については、得られた蛍光性クラスターをヘキサンに分散して蛍光を目視にて観測した。その結果を表１に示し、実施例１２の銀クラスター分散液の近赤外における蛍光スペクトルを図１に示す。 Thereafter, the liquid in the container was collected, separated and purified according to a conventional method, and a fluorescent cluster was obtained as a powder. This was dispersed in water and methanol, and the dispersibility of the dispersion and the fluorescence upon UV (365 nm) irradiation were confirmed. Moreover, about silver, fluorescence was confirmed using the fluorescence spectrum. In Example 14, the fluorescence in the long wavelength region was visually observed by directly irradiating the particles with excitation light instead of the dispersion. Moreover, about Example 15, 16, the obtained fluorescent cluster was disperse | distributed to hexane and fluorescence was observed visually. The results are shown in Table 1, and the near-infrared fluorescence spectrum of the silver cluster dispersion of Example 12 is shown in FIG.
表１より、保護剤の種類を適宜に選択することにより金、銀、銅の蛍光性クラスターは水またはメタノールに良好に分散した。そしてこの分散液は、励起光を照射することでその長波長領域に蛍光が目視にて観測された。なお、実施例１２の銀クラスターの場合には、目視では蛍光は観測されなかったが、近赤外に蛍光が観測された（図１）。 From Table 1, the gold, silver, and copper fluorescent clusters were well dispersed in water or methanol by appropriately selecting the type of protective agent. The dispersion was visually observed in the long wavelength region when irradiated with excitation light. In the case of the silver cluster of Example 12, no fluorescence was observed visually, but fluorescence was observed in the near infrared (FIG. 1).
また、実施例１４では、水やメタノールへの分散性は良好ではなかったものの粒子へ直接に励起光を照射することで目視にて蛍光が観測された。 In Example 14, although the dispersibility in water or methanol was not good, fluorescence was observed visually by directly irradiating the particles with excitation light.
また、実施例１５、１６では、金、銀の蛍光性クラスターはヘキサンに良好に分散した。そしてこの分散液は、励起光を照射することでその長波長領域に蛍光が目視にて観測された。 In Examples 15 and 16, the gold and silver fluorescent clusters were well dispersed in hexane. The dispersion was visually observed in the long wavelength region when irradiated with excitation light.
また、実施例１〜１６の蛍光性クラスターのサイズをTEMで観察したところ、平均粒子径は2.0nm未満、多くは1.0nm未満であった。 Moreover, when the size of the fluorescent cluster of Examples 1-16 was observed with TEM, the average particle diameter was less than 2.0 nm, and many were less than 1.0 nm.
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