JP5236475B2 - 耐変色性ポリウレタン - Google Patents
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Description
例えば、TPUは、その硬度、引張り強度、弾性率、可撓性、及び/又は引張り伸びのために望ましい。そのような物理的特性の組み合わせ、及び広範囲の加工及び成形パラメータに対する適応のしやすさが、多くの最終使用の用途において、とりわけ多数の消費品において価値のあるTPUを与えている。
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタンは良く知られた商品であり、及びその記載は、例えば特許文献1;特許文献2;特許文献3;特許文献4;特許文献5(前述の特許文献の各々は、参照により完全に本明細書に組み込まれている。)、その中の参照及び無数の技術及び商業出版物に見ることができる。
消費品における使用の結果として、最適の加工及び性能特性の他に、商業的に望ましいTPU配合物は、外観的に魅力がなければならず、及び部材の製品寿命を超えて望ましい外観特性を維持していなければならない。
通常の加工温度は、380°F(193℃)ないし420°F(216℃)(240℃まで)であり得、及び頻繁に、最終的なTPU含有の製品の淡黄色の又はくもった外観を生じる。
非熱可塑性ポリウレタン、例えば、フォーム、コーティング、注型又は射出成形品等は、大抵、TPUに合致した厳格な加工条件を受けない。通常、非熱可塑性ウレタンは、例えば、ウレタンポリマーが選択された形状を有する物品を直接に得る型枠内で製造される注型又は射出成形のような加工段階において形成される。しかしながら、エラストマー及び架橋ポリウレタンですらさらなる加工を受ける例がある。成形されたウレタン製品はまた、型枠内で又は型枠なしで、初期形成後に頻繁に加熱される。
一旦、熱安定性のTPU組成物が完成すると、TPU含有の製品の見た目が魅力的な外観が最終製品の製品寿命を超えて維持されるべきである。光、特に紫外線に対する曝露下で、製品は、黄変、くもり、白亜化、白濁、又はかぶりが示されてはならない。光で誘発される退色は、芳香族TPU群でよりはっきりする。
種々の審美的な及び機能的な理由のため、着色された、例えば顔料着色されたか染色されたTPU群が大きな経済価値を有する。着色されたポリマーについて、黄変、くもり、白濁、又はかぶりの影響は、元の色彩の顕著な変化により一目瞭然である。
て評価される。
それ故、最適の加工及び性能特性、熱安定性、UV分解に対する耐性を有し、及び製品寿命の間中一貫した色彩を維持するTPU組成物を提供することが望まれる。そのようなTPU組成物は、消費者及び自動車用途における使用に特に望ましい。
従って、当業者は、そのようなTPU組成物を長く探している。
ヒンダード窒素原子上にヒドロキシル基を有する(ヒドロキシルアミン)又は酸素原子置換を有する(ニトロキシル又はニトロキシ基)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体がまた既知であり、及びより慣用のN−H、N−アルキル又はN−アルコキシHALSについて通常は見られない特性を頻繁に示す。2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのニトロキシル誘導体は、難燃剤組成物の一部として特許文献6において使用されており;特許文献7(アブストラクト)は、シラン/ウレタン封止剤の室温保管を目的としてニトロキシドを使用することを開示しており;特許文献8(アブストラクト)は、良好な保管安定性を有するラジカル硬化性のコーティング中の使用のための、金属/ポリホスホン酸/ニトロキシルの組み合わせを開示している。
特許文献10は、特に、ポリウレタン、好ましくは少なくとも40phrポリブタジエンを含むエラストマーを含むエラストマーのスコーチ時間を延長するための2,2,6,6−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のようなニトロキシル化合物を含む安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
特許文献11は、加硫性エラストマー組成物中に生成するラジカルを捕捉するための2,2,6,6−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のような安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
参照によりその全文が本願明細書中に組み込まれている、2003年4月24日出願の特許文献13及び2004年10月21日出願の特許文献14は、ヒンダードニトロキシル、立体障害性ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩を用いた、並びにジアルキルヒドロキシルアミン又は置換されたジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの塩を用いたボディケア製品、家庭用品、織物及び布地の安定化を教示している。
特許文献15は、1−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンから誘導されたニトロキシル単位を含むウレタン又はエステルを組み入れることにより、ウレタン樹脂の耐候性を改良することを開示している。
また提供されるのは、紫外線吸収剤及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、SAE J 1885 試験プロトコルに従う1250kJのキセノン曝露後に3未満のデルタEが測定される変色度を示す、組成物である。
UVAは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾオキサゾン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、トリス−アリール−s−トリアジン、ホルムアミジン、シンナメート、マロネート、ベンジリデン、サリチレート及びベンゾエートUVA群、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸のレゾルシノール及びフェノールエステルを含むが、これらに限定されない。具体的な例は本明細書中で後述される。
びに想定される最終用途を含む種々の要因に応じて変化する。
通常、UVA及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき0.2ないし5.1質量%の量で存在する。
例えば、UVA及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき0.2ないし2質量%の量で存在する。
UVA及びニトロキシルの最適の有効量の決定は、従来一般的であるような実験しか必要としない。
G1及びG2は、互いに独立して、H、炭素原子数1ないし24のアルキル基を表すか、又は一緒にペンタメチレン基を表し、及び
Z1及びZ2は各々、H又はメチル基を表すか、又はZ1及びZ2は一緒に、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアノヒドリン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基によりさらに置換され得る結合部分を形成する。)
で表される化合物である。
上記の包括的な記載のニトロキシルは、広い既知のヒンダードアミン光安定剤の殆どどのようなものからも形成され得るが、しかしながら、ニトロキシルは遊離ラジカルであり、及び一般的に着色した化合物であり、通常は橙色又は赤色である。
例えば、式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物は、式AないしF
Xは、直接結合、酸素原子又は基
mは、1、2、3又は4を表し、及び
mが1を表す場合、
R1は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18の
アルケニル基、炭素原子数2ないし18のアルキニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、1個以上のOR3、フェニル基、NR3R3’、COOR3、COOM+、C
ONR3R3’により1回以上置換された前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基;
オキシラン基により置換された炭素原子数2ないし18のアルキル基;
炭素原子数6ないし12のアリール基、1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基、OR3、NR3R3’、COOR3、COOM+、CONR3R3’により置換された前
記アリール基;
上記定義された1個以上の基Xにより1回以上中断された炭素原子数2ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、炭素原子数3ないし18のアルキニル基又は炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、1個以上のOR3、フェニル基、
NR3R3’、COOR3、COOM+、CONR3R3’により1回以上置換された前記中断されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表し;
ここで、R3及びR3’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、酸素原子により1回以上中断された炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし12のアリール基、1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、又は炭素原子数2ないし18のアルキルカルボニル基、炭素原子数6ないし13のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数7ないし13のアリールカルボニル基、1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された前記アリール基を表し、
及び、M+は、周期律表の1、2及び3族からの金属イオンを表すか、又はZn、Cu
、Ni又はCoを表すか、又はMは、基Nn+(R2)4(式中、R2は炭素原子数1ないし
8のアルキル基又はベンジル基を表す。)を表し;
mが2を表す場合、
R1は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数2ないし12のアルケニ
レン基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、炭素原子数7ないし15のアラルキレン基又は炭素原子数6ないし12のアリーレン基、1個以上のO、−NR3−、−
CONR3−、−COO−により1回以上中断された炭素原子数2ないし12のアルキレ
ン基を表し、
及びmが2を表し且つXが直接結合を表す場合、
R1は、−N(R3)R4N(R3)−(式中、R4は、炭素原子数2ないし18のアルキ
レン基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、炭素原子数8ないし15のアラルキレン基又は炭素原子数6ないし12のアリーレン基を表す。)を表すか、又はR1は
、−COO−又は−NH−CO−NH−を表し;
mが3を表す場合、
R2は、炭素原子数3ないし8のアルカントリイル基又はベンゼントリイル基を表し、
及び
mが4を表す場合、
R2は、炭素原子数5ないし8のアルカンテトライル基又はベンゼンテトライル基を表
す。]:
kは、1又は2を表し、
kが1を表す場合、
R20及びR21は、独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12のアルケニル基又は炭素原子数7ないし15のアラルキル基を表すか、又は
R20及びR21は一緒に、炭素原子数2ないし8のアルキレン基又はヒドロキシル基により置換された前記アルキレン基を表すか、又は炭素原子数4ないし22のアシルオキシ−アルキレン基を表すか、又は
kが2を表す場合、
R20及びR21は一緒に、(−CH2)2C(CH2−)2を表す。]:
R30は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、ベンジル基、グリシジル基、又は炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し、
gは1又は2を表し、
gが1を表す場合、
R31は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、1ないし20個の酸素原子により中断された炭素原子数2ないし50のアルキル基、1ないし10個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された前記アルキル基を表すか、又は
R31は、カルボキシ基により又は−COOZにより置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、ここでZは、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェニル基を表すか、又はZは、−(COO-)nMn+[式中、nは1ないし3を表し、及びMは周期律表の1、2又は3族からの金属イオンを表すか、又はZn、Cu、Ni又はCo
を表すか、又はMは、基Nn+(R2)4(式中、R2は炭素原子数1ないし8のアルキル基
又はベンジル基を表す。)を表す。]を表し、
gが2を表す場合、
R31は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、又は1ないし20個の酸素原子により中断されているか、1ないし10個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された炭素原子数1ないし50のアルキレン基を表す。}
で表される化合物からなる群より選択される。
式A中、
Xは、酸素原子、
mは1又は2を表し、及び
mが1を表す場合、
R1は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18の
アルケニル基、1個以上のOR3、COOR3又はCONR3R3’により1回以上置換された前記アルキル基又はアルケニル基;
オキシラン基により置換された炭素原子数3ないし12のアルキル基;
1個以上の酸素原子又は基
、COOR3、CONR3R3’により1回以上置換された前記中断されたアルキル基を表
し;
mが2を表す場合、
R1は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基、1個以上のO、−CONR3−、−COO−により1回以上中断され、及び/又はOR3により1回以上置換された炭素原子数
2ないし12のアルキレン基を表す。
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アセトアミドピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−ピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシ−ピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アセトキシピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−プロポキシ−ピペリジン、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−プロパノイルオキシ−ピペリジン
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ステアロイルオキシ−ピペリジン
及び
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン
より選択される。
1種以上のUVAが一緒に使用され得る。1種以上のニトロキシル化合物が一緒に使用され得る。
本発明の組成物の熱可塑性ウレタンポリマーは既知であり、及び直鎖状、枝分れ状であるか又は架橋され得る。
本発明の組成物を製造する上で、本発明の範囲内において、紫外線吸収剤及び/又はニトロキシルを含む化合物を、ポリウレタンのポリオール又はイソシアネート前駆体に添加することが可能であるが、しかしながら、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、ポリオール及び/又はイソシアネートがさらに存在するとしても、通常、熱可塑性ウレタンポリマーに添加される。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、加熱、機械的及び化学的加工を含むさらなる加工にかけられ得る。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物は、UVA及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、高温にて、例えば45℃以上の温度又は70℃以上の温度にて、さらに加工され得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、現存する物品の表面に本発明のポリウレタン組成物の溶融物を塗布することにより、多層品の層を形成し得る。一層として本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む多層品はまた、シート又は他の成形品又はシース繊維(sheathed fiber)を形成するための同時押出しにより得られ得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタンはまた、例えば、水のような溶媒中の粉体又はフレーク形態にある熱可塑性ポリウレタン組成物のエマルジョンを製造し、そして物品の表面に該エマルジョンを塗布することによって、現存する物品の表面に塗布され得る。
例えば、付加的な加工は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択された段階を含む。
例えば、ウレタンポリマーは、さらなるポリオール又はイソシアネートとの反応によりさらに重合され得るか、或いはホルムアルデヒド又は他の鎖延長剤と反応されてより長いポリマー鎖を形成し得るか、或いは慣用の架橋剤により架橋され得る。
する方法を提供する。
大抵、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、染料又は顔料のような着色剤を含み得る。特別の態様は、顔料着色された組成物に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、通常、他の添加剤を含む。一般的な添加剤は、抗酸化剤、ヒンダードアミン、ホスフィット又はホスホナイト、ベンゾフラノ−2−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定剤、金属ステアレートを含む光安定剤、核剤、充填材、強化剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、分散剤、他の蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等又はそれらの混合物を含む。
例えば、本発明の組成物はまた、抗酸化剤及び/又はN−H、N−アルキル、N−OR、N−アシル又はN−OHヒンダードアミン光安定剤を含み得る。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルウンデシ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルヘプタデシ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルトリデシ−1−イル)フェノール及びそれらの混合物。
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、1,3,5−トリ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩。
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−
2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジン及びオクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)によって供給されるナウガード(Naugard)(登録商標)XL−1)。
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルア
ミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
例えば、米国特許第3,004,896号明細書;第3,055,896号明細書;第3,072,585号明細書;第3,074,910号明細書;第3,189,615号明細書;第3,218,332号明細書;第3,230,194号明細書;第4,127,586号明細書;第4,226,763号明細書;第4,275,004号明細書;第4,278,589号明細書;第4,315,848号明細書;第4,347,180号明細書;第4,383,863号明細書;第4,675,352号明細書;第4,681,905号明細書;第4,853,471号明細書;第5,268,450号明細書;第5,278,314号明細書;第5,280,124号明細書;第5,319,091号明細書;第5,410,071号明細書;第5,436,349号明細書;第5,516,914号明細書;第5,554,760号明細書;第5,563,242号明細書;第5,574,166号明細書;第5,607,987号明細書及び第5,977,219号明細書に開示される既知の市販のヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第二ブチル−5−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−第三アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス−α−クミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−(ω−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)−カルボニル−エチル)−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ドデシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキ
シ−5−(2−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ドデシル化2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス(4−第三オクチル−(6−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)フェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3−第三オクチル−5−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−フルオロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール及び5−フェニルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール。
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシケイ皮酸メチルエステル、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ジメチルp−メトキシベンジリデンマロネート(CAS登録番号7443−25−6)及びジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート(CAS登録番号147783−69−5)。
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムの、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
例えば、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオ
ン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
立体障害性アミンはまた、英国特許出願公開第2301106号明細書に記載される成分I−a)、I−b)、I−c)、I−d)、I−e)、I−f)、I−g)、I−h)、I−i)、I−j)、I−k)又はI−l)のうちの1種であり得、特に前記英国特許出願公開2301106号明細書の第68頁ないし第73頁に列挙される光安定剤1−a−1、1−a−2、1−b−1、1−c−1、1−c−2、1−d−1、1−d−2、1−d−3、1−e−1、1−f−1、1−g−1、1−g−2又は1−k−1である。
立体障害性アミンはまた、欧州特許第782994号明細書に記載される化合物のうちの1種、例えば該明細書の請求項10ないし38中に、又は実施例1ないし12又はD−1ないしD−5中に記載される化合物であり得る。
立体障害性アミンはまた、ヒドロキシルアミン又はヒンダードアミン光安定剤のヒドロキシルアミン塩であり得る。
例えば、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヘキサデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシ−4−ヒドロキシ−2、2,6,6−テトラメチルピペリジンと第三アミルアルコールからの炭素ラジカルとの反応生成物、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート、ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシネート、ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)グルタレート及び2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン。
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
例えば、トリス−アリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン及び国際公開第96/28431号パンフレット、欧州特許第434608号明細書、欧州特許第941989号明細書、英国特許第2,317,893号明細書、米国特許第3,843,371号明細書;第4,619,956号明細書;第4,740,542号明細書;第5,096,489号明細書;第5,106,891号明細書;第5,298,067号明細書;第5,300,414号明細書;第5,354,794号明細書;第5,461,151号明細書;第5,476,937号明細書;第5,489,503号明細書;第5,543,518号明細書;第5,556,973号明細書;第5,597,854号明細書;第5,681,955号明細書;第5,726,309号明細書;第5,942,626号明細書;第5,959,008号明細書;第5,998,116号明細書及び第6,013,704号明細書に開示されるような既知の市販のトリアジン、例えば、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、チアソルブ(Cyasorb)(登録商標)1164,サイテック社(Cytec Corp)、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−第二ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−2−ヒドロキシ−4−(3−第二アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ★−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン(★は、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基の混合物を示す。)、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比で3:5’、5:5’及び3:3’位において架橋されたメチレン架橋された二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−
ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−第二ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンとの混合物、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロオキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン及び4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン。
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−ジベンゾ[d,f]−1,3,2−ジオキサホスペピン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書又は欧州特許出願公開第0591102号明細書に開示されるもの又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5
,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、及び3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン及び水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、N−メチル−α−ヘプタデシルニトロン及び水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
例えば、米国特許第5,844,029号明細書及び第5,880,191号明細書に開示されるようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
例えば、ポリエチレンオキシドワックス又は鉱油。
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、染料、他の蛍光増白剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、スリップ剤、架橋剤、架橋促進剤、ハロゲン捕捉剤、防煙剤、防炎加工剤、帯電防止剤、透明剤、例えば置換された及び未置換のビスベンジリデンソルビトール、ベンゾキサジノンUV吸収剤、例えば2,2’−p−フェニレン−ビス(3,1−ベンゾキサジノ−4−オン)、及び発泡剤。
ニトロキシル、UVA及び/又はHALS又は他の所望の添加剤の最適の有効量を決定する上で、ポリウレタン組成物の変色に影響するすべての要因を考慮に入れる必要がある。例えば、当初の色彩とニトロキシルに起因する変色の度合い、並びに種々のウレタンポリマー、ウレタンコポリマー又はウレタンポリマーブレンドが変色する度合いである。変色の度合いはまた、ポリウレタン樹脂が脂肪族であるか又は芳香族であるか、存在する着色剤及び他の添加剤の種類、加工条件及び用途の条件等を含む要因による。ニトロキシル及びUVAの最適濃度はまた、最終的に製造された熱可塑性ポリウレタン製品の厚さ及び透明度による。ニトロキシルの最も有益な量を決定することは、それ故、一般的なそれらの用途に応じた実験を必要とする。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法は、SAE J 1960 試験プロトコルに従う2500kJのキセノン曝露後に5未満のデルタEが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、紫外線吸収剤及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる。
通常、紫外線吸収剤及び/又は式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物は、140ないし250℃の温度にて行われる押出しにより配合される。
例えば、押出しは、170ないし220℃の温度にて行われる。
特別の態様において、ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の添加後に、さらなる加工段階にかけられる。
特に、さらなる加工段階は、45℃又はそれを超える温度にて行われる。
例えば、さらなる加工段階は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択される段階を含む。
50以下のショアー硬度を有する市販の芳香族ポリエーテルをベースとした熱可塑性ポリウレタン、及び種々の添加剤パッケージ、例えば、UVA、ニトロキシル、抗酸化剤及び/又はHALS等の乾燥混合物を、標準混合スクリュー付きのレイストリッツ(Leistritz)27mm二軸スクリュー押出機内で押出した。押出し温度は200℃ないし210℃であり、バレル滞留時間は1分間であった。ポリウレタン組成物をペレットに粉砕した。
圧縮成形された2×2インチ且つ60ミル厚の上記配合物のプラークを製造し、そしてSAE J 1960 試験プロトコルの2500kJの総UV曝露量に従いキセノンウエザロメーター内でUV線に曝露した。さらなる組のプラークを115時間のQUV/B曝露にかけた。ASTM E−313,DCI SF600 スペクトロフォトメーター;ラージ エリア ビュー;スペクトラル コンポネント インクルーデド,D65イルミナント,10°オブザーバー(ASTM E−313,DCI SF600 Spectrophotometer;Large Area View;Spectral Component Included,D65 Illuminant,10°observer)に従い、UV曝露前後の色彩を測定した。
本発明のUVA/ニトロキシル組み合わせを含むプラークは、ニトロキシル化合物を含まないプラークよりも顕著に低いデルタE(変色度、DEとしてまた言及する)を示した。
上記の共通手順に従い、UVA、ニトロキシル及び抗酸化剤を含む熱可塑性ポリウレタンプラークを製造した。ニトロキシル濃度を変え、デルタEがニトロキシル濃度に依存することが示された。
38℃暗部,89℃明部;コンディショニング水=40℃暗部,63℃明部;サイクル:3.8時間明部/1時間暗部;石英/ホウケイ酸フィルター)。
上記の1500kJ及び2500kJの曝露の前後で色彩を調べた。2500kJ後のデルタEを表中に報告する。1500kJの曝露後では、配合物1及び2のみがデルタEが10未満であった。
AO2=トリエチレングリコールビス[3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5メチルフェニル)プロピオネート]
HALS1=ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
HALS2=4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
HALS3=1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物
UVA1=2−(3−ドデシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
UVA2=4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン
UVA3=2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−(ω−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)−カルボニル−エチル)−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
ニトロキシルA=
Claims (2)
- 紫外線吸収剤(UVA)及び式I
前記UVAは、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき0.1ないし5質量%の量で存在し、及び2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、トリス−アリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン及びオキサニリドからなる群より選択され、また、
式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき0.1ないし5質量%の量で存在し、
前記式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物は、式A
Xは、酸素原子又は基
mは、1又は2を表し、及び
mが1を表す場合、
R 1 は、水素原子を表し;
mが2を表す場合、
R 1 は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基を表す。]
で表される化合物である、組成物。 - 熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法であって、該方法は、SAE J
1960 試験プロトコルに従う2500kJのキセノン曝露後に5未満のデルタEが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、請求項1に記載の、紫外線吸収剤及び式Iで表される少なくとも1種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる、方法。
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