JP5231172B2 - ポリカーボネート粒状体の連続製造方法 - Google Patents
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Description
1.ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、水中油分散型(O/W)の液液分散液とし、さらにその液液分散液を加圧状態に保ち、温水が存在する攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、攪拌造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、下記(i)〜(iii)の条件を満足するポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
(i)供給する液液分散液の温度a(℃)は、大気圧での溶媒の沸点をT(℃)としたとき、下記の範囲であること。
(T+10)℃≦a℃≦(T+60)℃
(ii)攪拌造粒槽内の温水の温度b(℃)は、大気圧での溶媒の沸点をT(℃)としたとき、下記の範囲であること。
T℃≦b℃≦(T+30)℃
(iii)液液分散液の温度a(℃)と攪拌造粒槽内の温水の温度b(℃)とが、下記の温度差を有すること。
10℃≦(a−b)℃≦50℃
2.液液分散液を加圧状態に保ち、攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法が、(1)加圧・加温下にある液液分散槽でポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法、または(2)予め加圧・加温状態のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを、ラインミキサーによって混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法である前項1記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
が提供される。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
液液分散液を攪拌造粒槽へ投入する方法については特に制限はなく、滴下投入や液中へ直接投入する方法、シャワー方式によって分散投入してもよい。
攪拌造粒槽内のポリカーボネート樹脂粒状体と水の重量比率(ポリカーボネート/水)は、攪拌及びスラリーの取扱いおよび粉砕効率の点で、0.05〜1.0の範囲が好ましく、特に0.07〜0.8の範囲が好ましい。スラリー濃度が高すぎる場合は、取扱い上の問題があり、低すぎる場合は湿式粉砕機の粉砕効率が低下する。ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との比率は、攪拌造粒槽に導入するポリカーボネート樹脂溶液と補給水との比率、液液分散液を形成させる時に分散槽に供給するポリカーボネート樹脂溶液と温水との比率を調節して、上記範囲内に保つことが好ましい。
かくして得られたポリカーボネート樹脂粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。
(1)塩化メチレン含有量;全有機ハロゲン分析装置[三菱化成(株)製 TOX]により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。
(2)粘度平均分子量;ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液を用いて20℃でオストワルド粘度計により比粘度(ηsp)を測定し、次式により計算した。
ηsp/C=[η]+K[η]2C
[η]=1.23×10−4M0.83
(式中、Cは濃度で0.7、Kは定数で0.45である)
(3)平均粒径;日本粉体工業協会編「造粒便覧」1編、2章、2・4項の粒度測定法に準拠し、試料を、13.2mm、8.0mm、4.75mm、2.8mm、1.7mm、1.0mm、0.71mm、0.5mm、0.3mm、0.18mmの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が50%になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
(4)嵩密度;100cm3の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量W(g)を求め、次式により算出した。
嵩密度(g/cm3)=W/100
図1に示す装置を使用した。まず、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(濃度16重量%)と、同体積量の25℃の温水20kg/hrとを、液液分散槽に供給し、0.2MPaで加圧、加温下で攪拌混合し、70℃の水中油分散型の液液分散液を生成した。
溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備えた容積50Lの攪拌造粒槽に、上記生成した液液分散液を、溶液供給口から40.7リットル/hrの速度で連続的に供給し、同時に圧力0.2MPaの水蒸気を水蒸気導入口より2.0kg/hrの速度で導入を開始した。攪拌造粒槽は400rpmで攪拌した。水温を45℃に維持し、攪拌造粒槽のスラリー導出口より抜き出し、湿式粉砕機(ハクスバーナ・ゼノア(株)製ディスインテグレーター)を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕したスラリーの内、200L/hrを攪拌造粒槽に循環しながら、25.6リットル/hrの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は12重量%であった。
排出した水スラリーは、蒸留槽に導入し95℃で30分間攪拌した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、140℃で6時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は9.6ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.54g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.1MPa、液液分散液の温度を55℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を2.7kg/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。26.5リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、排出した水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は18重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は14.3ppm、平均粒径は1.3mm、嵩密度は0.59g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.45MPa、液液分散液の温度を90℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を1.1kg/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。24.4リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は10重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は5.8ppm、平均粒径は1.7mm、嵩密度は0.51g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.45MPa、液液分散槽の温度を90℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を60℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を2.3kg/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
25.0リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は11重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は6.4ppm、平均粒径は1.5mm、嵩密度は0.50g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.45MPa、液液分散槽の温度を90℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を70℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を3.6kg/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
25.3リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は8重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は4.1ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.43g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.45MPa、液液分散槽の温度を90℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を42℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を0.8kg/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
24.4リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は14重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は9.5ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.57g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、湿式粉砕したスラリーを攪拌造粒槽に循環する量を400L/hrとすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
25.5リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレンは11重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は6.4ppm、平均粒径は1.4mm、嵩密度は0.56g/cm3であった。結果を表1に示した。
まず、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(濃度16重量%)と、同体積量の25℃の温水20kg/hrとを、予め加圧、加温状態とし、塩化メチレン溶液と温水を別々にT.K.パイプラインホモミクサー(プライミクス株式会社製)に導入し、ライン中で攪拌混合させ、70℃の水中油分散型の液液分散液を生成した。
その後は実施例1と同様にして、ポリカーボネート粒状体を得た。25.7リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は14重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は10.7ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.57g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散液の温度を30℃、圧力を大気圧(0MPa)としたことと、液液分散槽に供給する温水の温度を30℃とすること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。22.1リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は31重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は87.2ppm、平均粒径1.7mm、嵩密度は0.61g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、大気圧下で、液液分散液の温度を80℃とすると、ポリカーボネート樹脂の析出が起こり、攪拌造粒槽までの配管内で閉塞が起こり造粒不能となった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽において温水を加えず、ポリカーボネート樹脂溶液のみを、圧力が0.3MPaで温度を80℃とし、30リットル/hrで供給することと、攪拌造粒槽に45℃の温水を温水導入口より10リットル/hrで導入すること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。16.2リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は25重量%であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は404.5ppm、平均粒径2.8mm、嵩密度0.53g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽において温水を加えず、ポリカーボネート樹脂溶液のみを30リットル/hr、大気圧下25℃で供給することと、攪拌造粒槽に45℃の温水を温水導入口より10リットル/hrで導入すること以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。処理量が上がらず、無理に上げようとすると槽内に、大きな凝集塊ができてしまい配管が詰まった。途中よりポリカーボネート樹脂溶液の供給量を15リットル/hrとし、攪拌造粒槽より12.7リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中の残留塩化メチレン量は43重量%、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は124.6ppm、平均粒径1.6mm、嵩密度0.44g/cm3であった。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を0.45MPa、液液分散液の温度を90℃とし、攪拌造粒槽内の温水の温度を80℃とすること以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。20.3リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は6重量%、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は3.3ppm、平均粒径1.8mm、嵩密度0.28g/cm3であり、得られた粒状体は嵩密度が低く取扱い性に劣っていた。結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、攪拌造粒槽内の温水の温度を70℃とすること以外は、比較例1と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。22.6リットル/hrの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は17重量%、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は21.8ppm、平均粒径1.8mm、嵩密度は0.33g/cm3であり、得られた粒状体は嵩密度が低く取扱い性に劣っていた。結果を表1に示した。
2.温水
3.液液分散槽
4.溶液供給口
5.蒸気排出口
6.攪拌造粒槽
7.水蒸気導入口
8.蒸気排出口
9.スラリー導出口
10.スラリーポンプ
11.湿式粉砕機
12.温水導入口
13.蒸留槽
14.蒸気排出口
15.水蒸気導入口
16.スラリー抜出管
17.遠心脱水機
Claims (2)
- ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、水中油分散型(O/W)の液液分散液とし、さらにその液液分散液を加圧状態に保ち、温水が存在する攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、攪拌造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、下記(i)〜(iii)の条件を満足するポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
(i)供給する液液分散液の温度a(℃)は、大気圧での溶媒の沸点をT(℃)としたとき、下記の範囲であること。
(T+10)℃≦a℃≦(T+60)℃
(ii)攪拌造粒槽内の温水の温度b(℃)は、大気圧での溶媒の沸点をT(℃)としたとき、下記の範囲であること。
T℃≦b℃≦(T+30)℃
(iii)液液分散液の温度a(℃)と攪拌造粒槽内の温水の温度b(℃)とが、下記の温度差を有すること。
10℃≦(a−b)℃≦50℃ - 液液分散液を加圧状態に保ち、攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法が、(1)加圧・加温下にある液液分散槽でポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法、または(2)予め加圧・加温状態のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを、ラインミキサーによって混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法である請求項1記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
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