JP2011026471A - ポリカーボネート粒状体の連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をT(℃)として、T℃〜T+50℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数(We)が2×101〜2×104であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【選択図】なし
Description
しかしながら、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには高温での長時間の乾燥によらねばならず、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ppmの有機溶媒が残留する。
これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、回収した有機溶媒を再び使用するためには、使用した非溶媒や貧溶媒を精製除去するために多大なエネルギーを必要とする。
しかしながら、これらの方法では、懸濁状態を生成させるために、強力な攪拌動力が必要とする上、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。
1.ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をT(℃)として、T℃〜T+50℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数(We)が2×101〜2×104であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
2.水中油分散型(O/W)のエマルジョンの温度が、T℃〜T+80℃の範囲である前項1に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
3.生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する前項1または2に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
4.前記造粒槽として翼および/またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる前項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、および
5.前項1〜4で得られたポリカーボネート粒状体の水スラリーを、T+20℃〜T+60℃に調整した後、脱水してポリカーボネート粒状体を分離、回収し、粒状体と分離された温水をエマルジョン形成用の温水として使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
が提供される。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
ここで言うウェーバー数(We)とは、下記式で表される。
We=(D・u2・ρ)/σs
(Dはミキサー内径[m]、uは流体の平均線速度[m/s]、ρは連続相密度[kg/m3]、σsは界面張力[N/m]を表す。)
かくして得られたポリカーボネート粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。
(1)塩化メチレン含有量;全有機ハロゲン分析装置[三菱化成(株)製 TOX]により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。
(2)粘度平均分子量;ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液を用いて20℃でオストワルド粘度計により比粘度(ηsp)を測定し、次式により計算した。
ηsp/C=[η]+K[η]2 C
[η]=1.23×10−4 M0.83
(式中、Cは濃度で0.7、Kは定数で0.45である)
(3)平均粒径;日本粉体工業協会編「造粒便覧」1編、2章、2・4項の粒度測定法に準拠し、試料を、13.2mm、8.0mm、4.75mm、2.8mm、1.7mm、1.0mm、0.71mm、0.5mm、0.3mm、0.18mmの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が50%になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
(4)嵩密度;100cm3の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量W(g)を求め、次式により算出した。
嵩密度(g/cm3)=W/100
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径16cmの3枚ファウドラー翼を2段有した50リットル攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア(株)製ディスインテグレーターを用いた。
内径8mm、長さ155mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(温度35℃、濃度16重量%)と50℃の温水を、夫々100リットル/hrの速度で導入し、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は189、エマルジョンの温度は46℃であった。
ポリカーボネート粒状体を10重量%含有する45℃の温水スラリー40kgを入れた、大気圧下150rpmで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力0.3MPaの水蒸気を18.5kg/hrの速度で導入し、攪拌槽の内温を45℃に維持した。なお、6時間後の造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率(ポリカーボネート/温水)は0.18であった。
水温を45℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、4m3/hrを造粒槽に循環しながら、138リットル/hrの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は16重量%であった。
排出した水スラリーを、大気圧下95℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、1時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、140℃で6時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は8.5ppm、平均粒径は1.2mm、嵩密度は0.57g/cm3であった。
実施例1と同じ装置を用い、エマルジョンを作製する温水の温度を95℃、攪拌槽の内温を45℃に維持するため供給する圧力0.3MPaの水蒸気の速度を11.6kg/hrとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は174であり、連続的に排出した水スラリーの量は128リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は6.5重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は2.1ppm、平均粒径は1.4mm、嵩密度は0.46g/cm3であった。
実施例1と同じ装置を用い、攪拌槽に入れておいた温水の温度を70℃とし、攪拌槽の内温を70℃に維持するため供給する圧力0.3MPaの水蒸気の速度を32.5kg/hrとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は189であり、連続的に排出した水スラリーの量は141リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は3.0重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は3.6ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.40g/cm3であった。
実施例1と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径16.1mm、長さ320mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は23であり、連続的に排出した水スラリーの量は138リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は20重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は61.4ppm、平均粒径は1.3mm、嵩密度は0.62g/cm3であった。
実施例1と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径4.0mm、長さ160mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は1510であり、連続的に排出した水スラリーの量は137リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は13重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は4.2ppm、平均粒径は1.2mm、嵩密度は0.47g/cm3であった。
混練機として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径17cmのシグマ型翼双腕型50リットルニーダーを用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア(株)製ディスインテグレーターを用いた。
内径8mm、長さ155mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(温度35℃、濃度16重量%)と50℃の温水を、夫々100リットル/hr、50リットル/hrの速度で導入し、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は107、エマルジョンの温度は43℃であった。
このエマルジョンを、45℃の温水40kgを入れた、大気圧下150rpmで攪拌している上記ニーダーに、連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力0.3MPaの水蒸気を18.8kg/hrの速度で導入し、ニーダーの内温を45℃に維持した。なお、6時間後のニーダー内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率(ポリカーボネート/温水)は0.32であった。
水温を45℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、2m3/hrをニーダーに循環しながら、89リットル/hrの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は17重量%であった。
排出した水スラリーを、大気圧下95℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、1時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、140℃で6時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は11.7ppm、平均粒径は1.3mm、嵩密度は0.58g/cm3であった。
実施例6と同じ装置を用い、エマルジョンを作製する温水の温度を95℃、攪拌槽の内温を45℃に維持するため供給する圧力0.3MPaの水蒸気の速度を15.5kg/hrとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は100であり、連続的に排出した水スラリーの量は83リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は8.0重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は6.9ppm、平均粒径は1.5mm、嵩密度は0.51g/cm3であった。
実施例6と同じ混錬機、スタティックミキサーを用い、湿式粉砕機の替わりに三和ハイドロテック(株)製スラリーポンプを使用し、エマルジョンを作製する温水の温度を80℃、ニーダーの内温を45℃に維持するため供給する圧力0.3MPaの水蒸気の速度を16.7kg/hrとする以外は、実施例6と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は102であり、連続的に排出した水スラリーの量は84リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は13重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は107.4ppm、平均粒径は2.8mm、嵩密度は0.55g/cm3であった。
実施例1と同じ装置を用い、攪拌槽の圧力を0.05MPaとし、攪拌槽に入れておいた温水の温度を55℃とし、攪拌槽の内温を55℃に維持するため供給する圧力0.3MPaの水蒸気の速度を22.3kg/hrとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は189であり、連続的に排出した水スラリーの量は138リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は4.3重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は5.1ppm、平均粒径は1.3mm、嵩密度は0.49g/cm3であった。
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径28cmの3枚ファウドラー翼を2段有した250リットル攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア(株)製ディスインテグレーターを用いた。
内径5mm、長さ200mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(温度35℃、濃度16重量%)と50℃の温水を、夫々300リットル/hrの速度で導入し、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は7000、エマルジョンの温度は46℃であった。
ポリカーボネート粒状体を10重量%含有する45℃の温水スラリー130kgを入れた、大気圧下120rpmで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力0.3MPaの水蒸気を50.6kg/hrの速度で導入し、攪拌槽の内温を45℃に維持した。なお、6時間後の造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率(ポリカーボネート/温水)は0.19であった。
水温を45℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、10m3/hrを造粒槽に循環しながら、407リットル/hrの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は13重量%であった。
排出した水スラリーを、大気圧下95℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、1時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、140℃で6時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は3.3ppm、平均粒径は1.2mm、嵩密度は0.37g/cm3であった。
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径28cmの3枚ファウドラー翼を2段有した250リットルジャケット付攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア(株)製ディスインテグレーターを用いた。
内径16.1mm、長さ320mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(温度35℃、濃度16重量%)と遠心脱水機により粒状体と分離した温水を、夫々300リットル/hrの速度で導入し、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとした。
ポリカーボネート粒状体を10重量%含有する45℃の温水スラリー130kgを入れた、大気圧下120rpmで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力0.3MPaの水蒸気を攪拌槽の内温を45℃に維持する速度で導入した。
水温を45℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、10m3/hrを造粒槽に循環しながら、ジャケット付攪拌槽のレベルが一定になるよう水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。
排出した水スラリーを、大気圧下95℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、1時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離した。
粒状体と分離された温水は、ジャケット付攪拌槽のジャケットへ導入し、熱交換した後、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と混合する温水として使用した。
6時間後の、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と混合する温水の温度は52℃、このときのスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は215、エマルジョンの温度は47℃、造粒槽に導入する圧力0.3MPaの水蒸気は21.9kg/hr、造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率(ポリカーボネート/温水)は0.20、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は15重量%であった。
ポリカーボネート粒状体は140℃で6時間熱風乾燥を行い、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は7.0ppm、平均粒径は1.2mm、嵩密度は0.56g/cm3であった。
実施例1と同じ造粒槽を用い、静的ミキサーを使用せず、湿式粉砕機の替わりに三和ハイドロテック(株)製スラリーポンプを使用し、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量25,000のポリカーボネートの塩化メチレン溶液(温度35℃、濃度16重量%)を、45℃の温水40kgを入れた、大気圧下150rpmで攪拌している上記攪拌槽に連続的に溶液供給口より100リットル/hrの速度で供給し、同時に圧力0.3MPaの水蒸気と50℃の温水を夫々18.4kg/hr、100リットル/hrの速度で導入したが、攪拌槽壁、攪拌翼への付着が酷く、運転は不可能であった。
実施例1と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径27.2mm、長さ550mmの(株)ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数(We)は5であり、連続的に排出した水スラリーの量は138リットル/hrであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は23重量%であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は1630ppm、平均粒径は1.6mm、嵩密度は0.62g/cm3であった。
2.バレル
3.バレルに形成した突条
4.撹拌翼周縁に形成した鋸歯状突起
P1〜P3.突起および突条の歯と歯の間隔
R1〜R3.突起先端部および突条先端部の曲率半径
h1〜h3.突起および突条の高さ
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型(O/W)のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をT(℃)として、T℃〜T+50℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数(We)が2×101〜2×104であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
- 水中油分散型(O/W)のエマルジョンの温度が、T℃〜T+80℃の範囲である請求項1に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
- 生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する請求項1または2に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
- 前記造粒槽として翼および/またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
- 請求項1〜4で得られたポリカーボネート粒状体の水スラリーを、T+20℃〜T+60℃で熱水処理した後、脱水してポリカーボネート粒状体を分離、回収し、粒状体と分離された温水をエマルジョン形成用の温水として使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
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