JP5229868B2 - ＭｇＢ２超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、ＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、実用化レベルの十分高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ₂超伝導線材を、長尺にわたって均質化が可能で、使用環境に適した組成の材料をシース材に使用できるex-situプロセスを用いて製造することを可能とする線材の製造方法と、それにより製造されるＭｇＢ₂超伝導線材に関するものである。

２００１年に日本で発見された超伝導体二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ₂）は、金属系超伝導体の中では最高の３９Ｋという超伝導臨界温度（Ｔｃ）を有し、かつバルク材の作製や線材加工が比較的容易であることから、世界中でその物性ならびに線材化の研究開発が行われている。

超伝導体の線材化の主要な方法として、原料粉末を金属管（シース材）に充填して線材加工するパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法が知られている。このＰＩＴ法を、原料粉末の違いで分類すると、ＭｇＢ₂超伝導体の粉末そのものを利用するex-situプロセスと、Ｍｇ粉末とＢ粉末等の混合粉末を利用し、これを線材加工後の加熱処理で超伝導体化させるin-situプロセスに大分することができる。ex-situプロセスは、in-situプロセスに比べて均質な線材を作製しやすく、長尺線材の作製に向いているという利点がある。また、in-situプロセスでは、シース材として加熱処理時に原料粉末と反応するおそれがない鉄やニッケル系合金などを使用せざるを得ないが、ex-situプロセスでは、線材加工後に加熱処理をしなくても超伝導線材としての機能が得られることから、シース材選択の自由度が高く、シース材として使用環境に適した組成を有する材料を利用できるので、その応用が期待されている。

しかしながら、ex-situプロセスで作製される線材の臨界電流密度（Ｊｃ）特性は決して高いものではなく、原料として汎用されているＭｇＢ₂粉末を用いて得られる超伝導線材はＪｃ特性が極めて低く、実用の面では議論できるレベルではかった。そのため、ex-situプロセスについては、Ｊｃの向上を目的とした多くの研究が試みられているのが現状である。これらの研究のうち、Ｊｃの向上に確実な効果が認められるものは、シース材の組成を変化させる手法および線材作製後に加熱処理を施す手法であるが、これらの手法は、シース材の自由な選択、加熱処理を必要としない、というex-situプロセス本来の利点を全く活かすことができないものであった。また、その他の手法も含め、ex-situプロセスで作製されたＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃを、in-situプロセスで作製した線材のＪｃと同程度以上に向上させる成果は得られていない。したがって、ＰＩＴ法による超伝導線材の製造では、in-situプロセスが採用するのが一般的である。

この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、実用化レベルの十分高いＪｃを有し、長尺にわたって均質なＭｇＢ₂超伝導線材を、使用環境に適した組成の材料をシース材として用いて製造することが可能なＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法と、それにより得られるＭｇＢ₂超伝導線材を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を管に充填して線材加工するex-situプロセス用のＭｇＢ₂超伝導体の粉体として、粒界結合性に優れ、かつ、結晶性を低下させることで臨界電流密度（Ｊｃ）を高めたＭｇＢ₂超伝導体の粉体を使用することを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第２には、上記の方法において、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体として、マグネシウム（Ｍｇ）あるいは水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）とホウ素（Ｂ）との混合粉末を管に充填し、線材加工した後に加熱処理を行う手法で得られるＭｇＢ₂超伝導体を粉体化して用いることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。ＭｇＢ₂超伝導体を得る際に、ＭｇあるいはＭｇＨ₂とＢの混合の割合を、Ｍｇ：Ｂとして、０．９：２〜１．１：２の範囲とする。

第３には、上記の方法において、混合粉末に添加物として炭素（Ｃ）含有のセラミック、遷移金属または芳香族添加有機化合物の粉末を混合することを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第４には、上記の方法において、混合粉末に添加物としてＳｉＣ、またはＩｎ（インジウム）粉末を混合することを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第５には、上記の方法において、管が、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌｉの何れか１種または２種以上の元素を含有する金属管であることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第６には、上記の方法において、混合粉末を充填する管をＦｅ管とすることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第７には、上記の方法において、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填する管をＡｌ管とすることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第８には、上記の方法において、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填した管を複数本束ねたり、複数の穴を有する金属棒に原料粉末を充填するなどして、多芯線に線材加工することを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第９には、上記の方法において、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填した管を線材加工した後、必要に応じて加熱処理することを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法を提供する。

第１０には、上記いずれかの方法により製造されたことを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材を提供する。

第１１には、シース材としての軽元素金属に被覆された長尺のＭｇＢ₂であって、１０Ｔ，４．２Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）が９００Ａ／ｃｍ²以上であることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材を提供する。

第１２には、その軽元素金属がＡｌであることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材を提供する。

第１３には、ＭｇＢ₂にはＳｉＣ、またはＩｎ（インジウム）粉末が添加されていることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材を提供する。

第１４には、上記線材が、シース材に被覆された長尺のＭｇＢ₂線材を多数本束ねたり、複数の穴を有する金属棒に原料粉末を入れた後、線材加工したものなど、多芯線であることを特徴とするＭｇＢ₂超伝導線材を提供する。

第１５には、上記のいずれかのＭｇＢ₂超伝導線材が用いられていることを特徴とする物品を提供する。

図１は、原料粉末およびＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材のＸ線解析パターンの１１０ピークの半値幅を例示した図である。 図２は、実施例１におけるＭｇＢ₂超伝導線材の製造工程を模式的に例示した図である。 図３は、実施例１で作製したＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材の断面ＭｇＢ₂部のＳＥＭ観察像を例示した図である。 図４は、実施例１、２で作製したＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃ−Ｂ特性を例示した図である。 図５は、実施例１で作製したＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材の不可逆磁場Ｂ_irrの温度依存性を例示した図である。 図６は、実施例３におけるＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材のＭｇＢ₂部の結晶性を示すＸ線解析パターンを例示した図である。 図７は、実施例３におけるＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材の超伝導転移のＡＣ磁場依存性を例示した図である。 図８は、実施例３におけるＭｇＢ₂粉末およびＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材の相対的ピン力の磁場依存性を例示した図である。 図９は、実施例４におけるＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃ−Ｂ特性を例示した図である。 図１０は、実施例４におけるＡｌシースＭｇＢ₂超伝導線材と、ex-situ法により作製された公知の最高レベルのＭｇＢ₂線材のＪｃ−Ｂ特性とを比較した図である。 図１１は、実施例４におけるＡｌシースＭｇＢ₂超伝導線材の超伝導転移のＡＣ磁場依存性を例示した図である。 図１２は、実施例４におけるＡｌシース、ＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材の相対的ピン力の磁場依存性を例示した図である。 図１３は、実施例５におけるＪｃ−Ｂ特性を例示した図である。 図１４は、実施例５における電流（１６０ｍＡ）を流したときの電圧の磁場依存性を例示した図である。 図１５は、実施例６におけるＪｃ−Ｂ特性を例示した図である。 図１６は、実施例７におけるＪｃ−Ｂ特性を例示した図である。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明が提供するＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法は、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を管に充填して線材加工する、いわゆるex-situプロセスによるＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法であって、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体として、粒界結合性に優れ、また、結晶性を低下されることで臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させたＭｇＢ₂超伝導体の粉体を使用することを特徴としている。

ex-situプロセスにより高性能の超伝導線材の作製を試みる際、一般的には、Ｔｃが高く、結晶性の優れた超伝導体の粉末を原料粉として用いることが好ましいと考えられている。しかしながら、この出願の発明では、Ｊｃ特性の優れた超伝導線材を得るために、Ｊｃが高く、粒界結合性の優れている粉体を原料に用いる。ここで、原料としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体に関し、「Ｊｃが高い」「粒界結合性が優れている」とは、通常のＭｇＢ₂粉末と比較してＪｃおよび粒界結合性が高いものと理解することができる。これらの特性の判定するには、例えば、Ｊｃ値をＪｃ−Ｂ特性を調べることや、粒界結合性を超伝導転移のＡＣ磁場依存性を調べることで、容易に比較することができる。

より具体的には、上記のように、この出願の発明で原料として用いるＭｇＢ₂粉末は、結晶性が比較的低く、たとえばＴｃは約３６Ｋで、従来の一般的なＭｇＢ₂粉末のＴｃ（約３９Ｋ）より低い特徴がある。このようなＭｇＢ₂粉末は、結晶性が低い分だけ超伝導電子の空間的な拡がりを示すコヒーレンス長が短くなり、それによってＴｃが低下する代わりに、コヒーレンス長の二乗の逆数に比例する磁場の臨界値が向上する。磁場の臨界値が向上すると、超伝導体が電流を流せる磁場の最大値を向上させることにもつながるので、結果的に高磁場中でのＪｃが向上するものと考えられる。この出願の発明では、このような特性が、超伝導線材のＪｃを向上させるのに大きく寄与していると考えられる。

このような原料としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体は、上述したように、マグネシウム（Ｍｇ）あるいは水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）とホウ素（Ｂ）との混合粉末を管に充填し、線材加工した後に加熱処理を行うことで得られるＭｇＢ₂超伝導体を粉体化して調整することができる。このＭｇＢ₂超伝導体の粉体は、従来のin-situプロセスで作製されるＭｇＢ₂線材の超伝導コア部を取り出して粉末化したものとして理解することもできる。

ここで、ＭｇあるいはＭｇＨ₂、Ｂの粉末については、得られる原料粉末のＪｃおよび粒界結合性を優れたものとするために、たとえば、純度は９０％以上、平均粒径１００μｍ程度以下のものを用いるのを好適な例として考慮することができる。なお、純度は高ければ高いほど、粒径は細かければ細かいほど望ましいと考えられる。また、ＭｇあるいはＭｇＨ₂とＢの混合の割合は、Ｍｇ：Ｂとして、０．９：２〜１．１：２程度とすることが目安として例示される。ここで、ＭｇＨ₂とＢの混合粉末を保存する場合には、湿度と酸素分圧の低い、たとえば真空中や不活性ガス中とすることが望ましい。

以上の混合粉末を充填する管としては、後に行われる線材加工において破損することなく、加熱処理において混合粉末と反応しない材料からなる管であれば、各種のものを使用することができる。たとえば、混合粉末を充填する管としては、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌｉの何れか１種または２種以上の元素を含有する金属管であることが好適な例として示される。線材加工時の応力効果を考慮すると、Ｆｅ管やＳＵＳ管などを用いるのがより好ましい。

線材加工における加工手段の詳細は特に制限されないが、得られるＭｇＢ₂超伝導体原料粉末のＪｃおよび粒界結合性を優れたものとするために、混合粉末を十分に高密度化する加工を行うことが好ましい。具体的には、たとえば、できるだけ大きな径の金属管を使用して断面積の縮小率を上げることが、粒の粉砕や高密度化およびＭｇＢ₂への応力効果が期待できるために好ましい。あるいはこれと同等以上の効果が得られる加工を行うことが考慮される。

加熱処理については、混合粉末が反応してＭｇＢ₂を生成する条件で行うことができる。熱処理条件をあげるとすれば、湿度と酸素分圧を低くすることが好ましく、たとえば酸素分圧は１０％以下とすることができる。酸素分圧は低ければ低いほど好ましく、好適には１％以下とすることが例示される。熱処理温度についても特に制限はないものの、たとえば、７５０℃以下の比較的低温での焼成が可能とされる。時間的な制限はなく、混合粉末の量等に応じて考慮することができ、たとえば、６００〜６５０℃程度で１時間程度熱処理することが例示される。

これにより線材化されたＭｇＢ₂超伝導体線材の内部から、芯として存在しているＭｇＢ₂超伝導体を採りだし、粉体化すると、この出願の発明における原料としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体を得ることができる。原料としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体は、たとえば１００μｍ程度以下で、細かければ細かいほど好ましい。

この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法では、以上のようＭｇＢ₂超伝導体の粉体を管に充填して線材加工するが、ここでＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填する管としては、線材加工の際に破損することのない材料からなる管であれば、各種のものを使用することができる。たとえば、この管をシース材として機能させるために、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌｉの何れか１種または２種以上の元素を含有する金属管を用いることを例示することができる。また、加工による断面の縮小率を上げて得られるＭｇＢ₂超伝導線材の特性をより高めたい場合には、硬度が高く展性に富んだステンレス等の高強度材等をシース材として使用するのが望ましい。線材加工時の応力効果が得られやすいＦｅ管やＳＵＳ管などを用いるのがより好ましい例として示される。一方で、硬度が低く軟らかいが、Ａｌ等の軽量材を用いることも可能である。ＭｇＢ₂超伝導線材のシース材としてＡｌを用いて高特性を実現することは、この出願の発明により初めてなされるものである。

線材加工における加工手段および条件等の詳細は特に制限されないが、得られるＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃ特性を優れたものとするために、原料粉末を十分に高密度化することができる加工を行うことが好ましい。たとえば、具体的には、できるだけ大きな径の金属管を使用して断面積の縮小率を上げる加工、あるいはこれと同等以上の効果が得られる加工を行うことが例示される。

また、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填した管を、たとえば線材加工後に複数本束ねて管に挿入し、さらに多芯線に線材加工することも可能である。また、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を、複数の穴を有する金属管に充填し、線材加工することで多芯線にすることも可能である。これらの場合の管の材質等はもちろん限定されない。

なお、この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法では、原料としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体に加熱処理を施すことは必ずしも必要ではないが、所望の特性に応じて、たとえばＪｃ特性等をより高めるために、線材加工後のＭｇＢ₂超伝導線材に加熱処理を施すことも考慮される。この場合の熱処理条件は、たとえば、酸素分圧１０％以下、より好ましくは１％以下で、６００〜９００℃程度の温度範囲で０．０１〜１００時間程度加熱することが例示される。この場合、得られる線材の特性の劣化を避けるため、ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填する管はＭｇＢ₂と反応しないものを選択することが必要となる。

なお、この出願の発明においては、原料粉末としてのＭｇＢ₂超伝導体の粉体の調整に際し、混合粉末に、添加物として、炭素を含有するセラミックス、遷移金属または芳香族有機化合物の粉末を加えることができる。このような粉末としては、たとえば、具体的には、ＳｉＣ粉末や各種の遷移金属、なかでも、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｈｇ等が例示される。
また、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ペリレン、アントラセン等の芳香族化合物粉末などが代表的なものとして挙げられる。たとえば、ＳｉＣやＩｎの粉末を混合する場合には、平均粒径が１００μｍ程度以下、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度以下のものを、２．５〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％程度添加することができる。粉末を添加するタイミングは、ex-situプロセスで線材作製を行う前であれば、ＭｇＢ₂の作製時に出発原料に混ぜても、ＭｇＢ₂の作製後に混ぜても構わないが、より大きな効果を得るためには、炭素を含有する化合物は、ＭｇＢ₂の作製時に出発原料に混ぜるのが好ましく、Ｉｎのような遷移金属は、作製後のＭｇＢ₂粉体と混合するのが好ましい。このようなＳｉＣ粉末等の添加により、上記のＭｇＢ₂超伝導線材への加熱処理を行わなくても、ＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃ特性をさらに高めることが可能となる。すなわち、管としてＭｇＢ₂と反応する材料を使用した場合には、たとえばＳｉＣやＩｎ粉末を混合したＭｇＢ₂超伝導体の粉体を用いることで、追加熱処理無しに線材の高性能化を図ることができる。

以上のこの出願のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法により、ex-situプロセスによっても、十分に高いＪｃ特性を有する超伝導線材が提供されることになる。また、ex-situプロセスによるため、in-situプロセスに比べて均質な線材を比較的容易に作製することができ、１００ｍ以上、さらには１ｋｍ以上の長尺線材の作製が可能となり、工業的な側面で非常に有意義であるといえる。

そして、この出願の発明が提供するＭｇＢ₂超伝導線材は、ex-situプロセスにより作製されるＭｇＢ₂超伝導線材であって、高磁場特性が極めて優れたものとして実現される。たとえば、Ｆｅシース材の場合、４．２Ｋ，１２Ｔで１０００Ａ／ｃｍ²以上、４．２Ｋ，１０Ｔで３０００Ａ／ｃｍ²以上という、極めて優れたＪｃ特性が確保されている。また、Ａｌシース材の場合、４．２Ｋ，１２Ｔで２００Ａ／ｃｍ²以上、４．２Ｋ，１０Ｔで９００Ａ／ｃｍ²以上の優れたＪｃ特性が確保されている。このようなこの出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材は、代表的には上記の発明の方法により製造されるものである。

したがって、線材内のＭｇＢ₂超伝導体についても、結晶性が低い分だけコヒーレンス長が短くなり、Ｔｃは低下するものの磁場の臨界値が向上していると考えられる。また、結晶性が低いと、ex-situプロセスの線材化行程で結晶内部にひずみが入りやすく、このこともコヒーレンス長の短縮につながるので、磁場の臨界値を向上させることにつながる。磁場の臨界値が向上すると、超伝導体が電流を流せる磁場の最大値を向上させることにもつながるので、結果的に高磁場中でのＪｃが向上するものと考えられる。結果的に高磁場中でのＪｃが向上される。本出願の発明による線材内部のＭｇＢ₂超伝導線材は、たとえば図１（ｂ）に例示したように、Ｘ線回折パターンにおける１１０ピークの半値幅が０．５°以上となり、従来の線材内部のＭｇＢ₂超伝導線材についての値０．４°程度よりも明らかに大きな値を示すことで特徴付けられる。図１に、（ａ）この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の原料粉末、（ｂ）この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材、（ｃ）従来のex-situプロセスによるＭｇＢ₂超伝導線材の１１０ピークの半値幅を例示した。

さらに、この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材は、たとえばシース材としてのＡｌに被覆された長尺のＭｇＢ₂であって、７Ｔ以上の高磁場でも高い超伝導特性を示し、たとえば１０Ｔ，４．２Ｋにおいて１．０×１０³Ａ／ｃｍ²程度という、十分に実用可能な特性を有するものとして実現される。アルミニウム（Ａｌ）は熱伝導性がよく低コスト、電気伝導性が高い上に加工性にも優れているので、超伝導線材のシース材として注目されている材料である。しかしながら、ＡｌとＭｇは非常に反応しやすく、またＡｌは融点が低いため、ＭｇＢ₂超伝導線材の製造においては、in-situプロセスでＡｌをシース材として用いるのは不可能である。（なお、これを可能とする実験が最近報告されたが、それでもなお現実的には不可能であると考えられている。）また、ex-situプロセスでＡｌをシース材として用いることは可能であるが、これまでに得られていたＡｌシースＭｇＢ₂超伝導線材のＪｃは極めて低い（８０Ａ／ｃｍ²ａｔ４Ｔ，４．２Ｋ）ものであった。このことを考慮すると、管（シース材）としてＡｌを用いたこの出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材は、全く新規な超伝導線材を実現したものといえる。

さらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｂはいずれも軽元素であることが注目される。Ａｌは軽量で放射化し難く、熱伝導性、電気伝導性、磁性、加工性、コスト等の面ではＦｅよりもシース材として適している数少ない金属である。ＭｇＢ₂は、軽元素のみからなる超伝導体の中で唯一線材化が望める物質であり、シース材としてＡｌあるいはそれ以外の軽元素金属を利用したＭｇＢ₂超伝導線材には、軽量化の観点から、搭載マグネットとしてロケットやリニアモーターカーへの応用を期待できる。また、軽元素の放射化し難い特性は、核融合炉用マグネットなどへの応用も期待することができる。現在、核融合炉のプラズマ閉じ込め用マグネットは、Ｎｂ系化合物の超伝導マグネットを使用しているが、Ｎｂは放射化する物質なので、核融合炉などに使用した後廃棄する場合には、廃棄前に数百年レベルでの長期保存を余儀なくされる。これに対し、この出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の作製技術は、シース材として放射化しづらい軽元素金属を利用した線材を提供することができるので、マグネットとしてこの問題を克服することができ、環境面や保存等のコストの面で有意義であると考えられる。

以上のこの出願の発明のＭｇＢ₂超伝導線材は、ＭｇＢ₂にはＳｉＣ粉末が添加されていてもよく、これによりＪｃ特性が向上されている。また、単芯線に限定されることなく、ＭｇＢ₂超伝導体のコアが、たとえば１０〜１０００本、さらには、１００００本以上の多芯線などとしても実現される。

以下に実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
図２に示した工程図に沿って、ＭｇＢ₂線材を製造した。まず、市販のＭｇＨ₂粉末（アボガド社，３２５メッシュ，純度９６％）とＢ粉末（アルドリッチ社，３２５メッシュ，純度９９．９９％）を１：２のモル比で混合して得た混合粉末を、外径６．０２ｍｍ，内径３．５ｍｍの鉄管（シース材）に充填し、溝ロール加工と平ロール圧延により幅５ｍｍ，厚さ０．５ｍｍのテープ状に加工した。この線材をアルミナボートに置き、チタン粉末で完全に覆った後、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で、６００℃、１時間の熱処理を行った。すなわち、従来のin-situプロセスによるＭｇＢ₂線材の製造工程と同様の操作を行った。これによって得られたＭｇＢ₂線材を線材（１）とする。

次に、上記で得られた線材（１）のシース材部分をペンチ、ニッパー等を用いて機械的に剥がして、内部に得られたＭｇＢ₂のみを回収した。集めたＭｇＢ₂を乳鉢で粉砕して粉体状にした。

得られた粉末を再度、外径６．０２ｍｍ、内径３．５ｍｍの鉄管（シース材）に充填し、溝ロール加工と平ロール圧延により幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのテープ状に加工した。すなわち、ここから、従来のex-situプロセスによるＭｇＢ₂線材の製造工程と同様とみることができる。これによって得られたＭｇＢ₂線材を線材（２）とする。

なお、比較のため、従来のex-situプロセスで一般に使用されているＭｇＢ₂粉末（アルドリッチ社，φ約６０ｎｍ，純度９９．９９％）を使い、同様にしてテープを作製し、線材（３）とした。

これらのＦｅシースＭｇＢ₂超伝導線材（１）（２）（３）の断面におけるＭｇＢ₂部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ図３（１）（２）（３）に示した。

これらの線材（１）（２）（３）について、液体ヘリウム温度における種々の磁場中での臨界電流密度Ｊｃを測定し、その結果を図４に示した。この出願の発明の線材（２）は、従来のex-situプロセスによる線材（３）をはるかに上回るＪｃを示すことが確認された。また、従来のex-situプロセスによる線材（３）は７Ｔ以上の高磁場中で超伝導特性が得られなかったのに対し、本願発明の線材（２）のＪｃ値はin-situプロセスで作製した線材（１）と同程度であり、高磁場側では線材（１）のＪｃを上回り、優れた特性を示すものとなった。

線材（１）（２）（３）のＭｇＢ₂部分をＸ線回折で調べたところ、いずれも不純物相は見られなかったが、結晶性については、本願発明の線材（２）よりも従来の線材（３）の方が若干良いことが確認された。一方、磁化の磁場依存性と線材中の各粒の粒界結合性を調べた結果では、本願発明の線材（２）は、従来の線材（３）よりもこれらの特性がはるかに優れているのが確認された。

これらのことから、本願発明の線材（２）における優れたＪｃ特性は、原料粉末として、結晶性が低く、高ＪｃのＭｇＢ₂粉末を使うことにより、線材の磁気特性と粒界結合性が向上したためであると推測できる。

また、線材（１）、（２）および（３）の不可逆磁場Ｂ_irrの温度依存性を調べ、その結果を図５に示した。グラフの左上にいくほど特性が優れていると考えることができ、この出願の発明の線材（２）の不可逆磁場特性は、線材（３）および（１）に比べて優れており、温度や磁場が変化してもＪｃが低下しにくい材料であることが示された。

（実施例２）
実施例１の線材（２）および（３）に６００℃の加熱処理を施し、それぞれ線材（４）および（５）を得た。また実施例１と同様のＭｇＨ₂粉末とＢ粉末の混合粉末に７．５ｍｏｌ％のＳｉＣナノパウダーを添加し、後は線材（４）と同様の工程で線材（６）を得た。なお、このＳｉＣナノパウダーは、アルドリッチ社，φ約６０ｎｍ，純度９９．９９％のものであった。

得られた線材（４）（５）（６）の４．２ＫにおけるＪｃ−Ｂ特性を図４に併せて示した。線材（４）のＪｃ特性は、線材（２）よりも遥かに向上し、８Ｔ以上の広い高磁場側では実施例１の線材（１）を上回るものであった。一方の線材（５）は、線材（３）とほぼ同等Ｊｃ特性を示すにとどまった。線材（６）は、追加熱処理していないにも関わらず、６００℃の加熱処理を施した線材（４）と同程度の優れたＪｃ−Ｂ特性が得られることが確認された。

（実施例３）
実施例１および２と同様の、この出願の発明の線材（２）（４）および従来のin-situ
プロセスによる線材（１）、ex-situプロセスによる線材（３）（５）を試料とし、これらの結晶性をＸ線解析により調べ、その結果を図６に示した。また、各試料の電気抵抗率の温度依存性をＡＣ磁場強度を変えて測定することで、超伝導転移のＡＣ磁場依存性について調べ、その結果をそれぞれ図７に示した。

図６から、いずれのＭｇＢ₂においても不純物の存在は確認できないが、全体的にこの出願の発明の線材（２）（４）のＸ線パターンはブロードであり、従来の線材（１）（３）（５）の方が結晶性が良いことが確認できた。また、ＭｇＢ₂超伝導線材はｃ軸に配向している方が特性が良いと考えられているが、従来の線材（３）（５）の方がこの出願の発明の線材（２）（４）よりも００２ピークが高いため、ｃ軸方向に配向していると思われる。

図７から、各試料のＴｃはいずれもＭｇＢ₂本来のＴｃ（３９Ｋ）より低いことが解る。すなわち、線材（１）から得られるこの出願の発明の出発材料としてのＭｇＢ₂粉末は、Ｔｃが高いものではないことがわかった。なお、このようなＴｃの低下は、線材（１）の場合は粉体の焼結性が低いため、線材（２）（３）（４）（５）については線材加工時の応力効果の影響であると考えられる。また、線材（１）を用いたこの出願の発明の線材（２）のＴｃは、市販のＭｇＢ₂粉末を用いた線材（３）のＴｃよりも低くなることがわかった。

一方で、一般に、磁場の変化に応じて超伝導転移がブロードになる試料ほど、粒界結合性が悪いと考えられている。この出願の発明において出発材料として用いられるＭｇＢ₂粉末は、線材（１）と物性が同じであることから、粒界結合性が極めて良いことが確認された。また、そのＭｇＢ₂粉末を用いたこの出願の発明の線材（２）の粒界結合性についても、市販のＭｇＢ₂粉末を用いた線材（３）より優れていると考えられ、さらに追加熱処理を施した線材（４）が優れたものとなることが確認された。

また、線材（１）（２）（３）の相対的ピン力の磁場依存性を、図８に示した。相対的ピン力の磁場依存性は、曲線のピークがグラフ右の方にあり、高磁場においても低下しないもの程、高磁場特性が優れていることを意味する。図８から、線材（２）は線材（３）に比べて明らかに高磁場でのピン力特性が優れていることが確認された。この相対的ピン力の磁場依存性の向上は、不可逆磁場が向上したことによるものであり、Ｊｃの高いＭｇＢ₂粉末を原料として用いることにより、線材の不可逆磁場が従来の線材のものよりも優れたものとなることが示された。

（実施例４）
実施例１の線材（１）より得られたＭｇＢ₂粉末、または従来のex-situプロセスで使用するＭｇＢ₂粉末を同形状のＡｌ管（シース材）に充填し、線材加工することで、この出願の発明のＡｌシースＭｇＢ₂線材（７）および従来法によるＡｌシースＭｇＢ₂線材（８）を得た。

この線材（７）および（８）のＪｃ−Ｂ特性を、実施例１のシース材がＦｅの線材（１）（２）（３）のとともに図９に示した。シース材としてＡｌを用いた線材（７）（８）は、シース材としてＦｅを用いた線材（２）（３）と比較していずれもＪｃ−Ｂ特性が低下するものの、この出願の発明のＡｌシースＭｇＢ₂線材（７）は、従来のＦｅシースＭｇＢ₂線材（３）よりもはるかに高特性を得ていることが確認された。線材（７）は、４Ｔ，４．２Ｋで１．１×１０⁴Ａ／ｃｍ²という高いＪｃを示し、また、線材（３）では超伝導特性が得られなかった７Ｔ以上の高磁場でも、１．０×１０³Ａ／ｃｍ²（１０Ｔ，４．２Ｋ）という実用レベルの高い値を示すことが確認された。

参考のために、図１０において、線材（７）および（８）のＪｃ−Ｂ特性を、ex-situプロセスで作製された公知の最高レベルの線材の特性と比較した。この出願の発明のＡｌシースＭｇＢ₂線材（７）をＡｌ以外をシース管とするex-situＭｇＢ₂線材と比較すると、熱処理を加えていない線材としては高磁場側で圧倒的に優れた特性を示すことがわかる。また、熱処理を加えたものと比較した場合でも、高磁場側ではその最高レベルの線材と同等の特性を示すことが確認された。

線材（１）および線材（７）（８）の超伝導転移のＡＣ磁場依存性を図１１に示した。図１１から、この出願の発明の線材（７）の出発材料となる線材（１）は、Ｔｃが高く優れたものではないが、粒界結合性が極めて良いことが確認できる。なお、Ａｌシース材の場合には、Ｆｅシース材の場合と異なり、線材（７）と線材（８）の粒界結合性はそれほど差がなく特に優れてはいないことがわかる。これはシース材のＡｌがＦｅよりも強度がないため、線材化工程で超伝導芯を高密度化することができていないためであると考えられる。

また、Ａｌシース線材（７）の相対的ピン力の磁場依存性を、実施例１のＦｅシース線材（２）（３）と比較した結果を図１２に示した。相対的ピン力の磁場依存性は、曲線のピークがグラフ右の方にあり、高磁場においても低下しないもの程よいとされ、線材（７）は線材（２）に比べると若干ピン力が劣るものの、従来のＦｅシース線材に比べると明らかピン力が優れていることが確認された。この相対的ピン力の磁場依存性の向上は、不可逆磁場が向上したことによるものであり、シース材といてＡｌを用いる場合であっても、Ｊｃの高いＭｇＢ₂粉末を原料として用いているため、線材の不可逆磁場が従来の線材よりも優れたものとなることが示された。

（実施例５）
実施例２における７．５ｍｏｌ％のＳｉＣパウダー添加した原料粉を用いて製造した本願発明の線材（６）と同様にして、ＳｉＣ１０ｍｏｌ％添加した線材としたものを、（６）に施した熱処理温度より高温の７００℃で加熱処理し、本願発明の線材（９）として製造した。

この線材（９）について、Ｊｃ−Ｂ特性を評価した。その結果を、前記の本願発明の線材（２）（４）、従来法でのex-situ 線材（６００℃加熱）（５）並びにin-situ 線材（１）の場合と対比して図１３に示した。

図４にも示されているように、６００℃加熱処理した本願発明の線材（４）のＪｃは、従来法による線材（５）よりも優れ、８Ｔ以上の高磁場中で、in-situ線材（１）よりも高いＪｃが得られることがわかる。図１３からは、Ｍｇ原料とＢ原料にＳｉＣ添加して製造したＭｇＢ₂粉末を用いて作製したex-situ線材に加熱処理した本願発明の線材（９）のＪｃは、さらに向上して、１０Ｔで９０００Ａ／ｃｍ²以上の値が得られていることがわかる。

また、図１４には、上記の線材（９）とともに、（４）（５）（１）の線材の各々について、これらに電流（１６０ｍＡ）を流したときの（電気抵抗に相当する）電圧の磁場依存性の結果を示した。磁場が小さいときは超伝導状態であり、電気抵抗はゼロなので電圧もゼロである。しかし、磁場が増加すると、超伝導状態が壊れ、電圧値が上昇する。この電圧がゼロではなくなる磁場の値が不可逆磁場であり、不可逆磁場が高い試料ほどＪｃも高い。図１４からは、各線材の不可逆磁場はそれぞれ、
in-situ線材（１） １６．２Ｔ
ex-situ線材（従来法）（５） １３．８Ｔ
ex-situ線材（新手法）（４） １８．２Ｔ
ex-situ線材（新手法、ＳｉＣ添加）（９） ２０．２Ｔ
となり、本願発明の線材（４）（９）の不可逆磁場が従来法で作製したもの（５）やin-situ線材（１）よりも優れていることがわかる。

（実施例６）
本願発明の線材（２）の原料となるＭｇＢ₂粉末にＩｎ（１０ｍｏｌ％）を添加し、線材（４）の作製時と同様に６００℃で加熱して、本願発明の線材（１０）を製造した。

この線材（１０）について、Ｊｃ−Ｂ特性を評価し、その結果を図１５に線材（４）（５）（１）と対比して示した。

本願発明の線材（４）では、そのＪｃは、８Ｔ以上の高磁場中で、in-situ線材（１）よりも高いＪｃが得られるが、Ｊｃ−Ｂ特性の傾きが小さく、低磁場側では線材（１）よりもＪｃが低くなる。しかし、図１５からは、原料粉にＩｎ（１０ｍｏｌ％）を混合したex-situ線材（１０）のＪｃ−Ｂ特性の傾きは、in-situ線材（１）と同程度で、低磁場側でもＪｃが高い線材であることがわかる。

（実施例７）
本願発明の線材について、熱処理条件による効果を評価した。

実施例２における線材（４）と同様にして、６００℃で１時間加熱処理、３００℃で１０時間加熱処理とした場合の本願発明の線材（１１）（１２）を製造し、Ｊｃ−Ｂ特性を評価した結果を、加熱を行っていない本願発明の線材（２）と対比して図１６に示した。

熱処理条件は通常のex-situ線材と同様に６００℃以上の高温だけでなく、熱処理時間を延ばせば３００℃の低温でも、６００℃で加熱した場合と同等のＪｃ−Ｂ特性が得られることがわかる。

この出願の第１の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法によると、ex-situプロセスによっても、例えば従来よりＪｃ値が一桁以上向上された、十分に高いＪｃ特性を有する超伝導線材を得ることができる。また、第２の発明によると、そのex-situプロセスに用いる好適なＭｇＢ₂超伝導体粉末の調整方法が提供される。

この出願の第３および第４の発明のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法によると、線材に加熱処理を加えなくともＭｇＢ₂超伝導線材の各種特性を向上させることができる。

さらに、第５の発明によるとシース材として所望の特性をもつ金属を選択することができるとともに、第６の発明によると、金属管との反応が低く、高品質なＭｇＢ₂超伝導粉末を得ることができる。そして、第７の発明によると、Ａｌをシース材とする高Ｊｃ特性のＭｇＢ₂超伝導線材を得ることができ、ＭｇＢ₂超伝導線材の用途を著しく広く開拓することができる。

また、第８の発明によると、ＭｇＢ₂超伝導線材を所望の多芯線として製造することができ、第９の発明によると、線材加工後の加熱処理によりさらに特性が向上されたＭｇＢ₂超伝導線材を得ることができる。

また、第１０〜第１４の発明によると、上記のとおりの優れた特性を有するＭｇＢ₂超伝導線材、さらにはＡｌシースＭｇＢ₂超伝導線材の利用が実現されることになる。

加えて、第１５の発明によると、たとえば、軽量化されたロケットやリニアモーターカーなどへの搭載マグネット、放射化し難い核融合炉プラズマ閉じ込め用マグネットなどとして、多方面で有用な物品を実現することが可能となる。

Claims (12)

1. ＭｇＢ₂超伝導体の粉体として、マグネシウム（Ｍｇ）あるいは水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）とホウ素（Ｂ）を０．９：２〜１．１：２の範囲で混合し、
   前記混合によって得られる混合粉末を第１の管に充填、線材加工した後に加熱処理を行うことで得られるＭｇＢ₂超伝導体を粉体化し、
   前記粉体化によって得られたＭｇＢ₂超伝導体の粉体を第２の管に充填して線材加工するＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
2. 前記混合粉末に添加物として炭素（Ｃ）含有のセラミック、遷移金属または芳香族有機化合物の粉末を混合する、請求項１に記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
3. 前記添加物としてＳｉＣ、またはＩｎ（インジウム）粉末を用いる、請求項２に記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
4. 前記第２の管が、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌｉの何れか１種または２種以上の元素を含有する金属管である、請求項１ないし３のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
5. 前記第１の管と前記第２の管の少なくとも一方がＦｅ管である、請求項１ないし４のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
6. 前記第２の管がＡｌ管である、請求項１ないし５のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
7. 前記ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填した前記第２の管を複数本束ねて多芯線に線材加工する、請求項１ないし６のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
8. 前記ＭｇＢ₂超伝導体の粉体を充填した前記第２の管を線材加工した後、加熱処理する、請求項１ないし７のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材の製造方法。
9. シース材としてのＡｌに被覆された長尺のＭｇＢ₂であって、１０Ｔ，４．２Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）が９００Ａ／ｃｍ²以上である、ＭｇＢ₂超伝導線材。
10. 前記ＭｇＢ₂にはＳｉＣ、またはＩｎ（インジウム）粉末が添加されている、請求項９に記載のＭｇＢ₂超伝導線材。
11. 前記シース材に被覆された長尺のＭｇＢ₂が多数本束になった多芯線である、請求項９または１０に記載のＭｇＢ₂超伝導線材。
12. 請求項９ないし１１のいずれかに記載のＭｇＢ₂超伝導線材が用いられている物品。
    
    

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