KR102159015B1 - 2급 아민 기의 개선된 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 단위를 포함하는 중합체 내에서, 2급 아미노 기를 상응하는 라디칼 니트록실 기로 산화시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 특히 높은 산화도를 보장한다.

Description

2급 아민 기의 개선된 산화 방법
본 발명은 2급 아미노 기를, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 단위를 포함하는 중합체 내에서, 상응하는 라디칼 니트록실 기로 산화시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 특히 높은 산화도를 보장한다.
유기 배터리는 전기 전하를 저장하기 위한 활성 전극 물질로서 유기 전하 저장 물질을 사용하는 전기화학 전지이다. 이들 2차 배터리는 그의 예외적 특성, 예컨대 빠른 대전성, 긴 수명, 낮은 중량, 높은 가요성 및 가공성의 용이성으로 주목할 만하다. 선행 기술에 기재된 전하 저장을 위한 활성 전극 물질은 다양한 중합체 구조, 예를 들어 활성 단위로서 유기 니트록실 라디칼을 갖는 중합체 화합물 (예를 들어 WO 2012/133202 A1, WO 2012/133204 A1, WO 2012/120929 A1, WO 2012/153866 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2012-221574 A, JP 2012-221575 A, JP 2012-219109 A, JP 2012-079639 A, WO 2012/029556 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2011-252106 A, JP 2011-074317 A, JP 2011-165433 A, WO 2011034117 A1, WO 2010/140512 A1, WO 2010/104002 A1, JP 2010-238403 A, JP 2010-163551 A, JP 2010-114042 A, WO 2010/002002 A1, WO 2009/038125 A1, JP 2009-298873 A, WO 2004/077593 A1, WO 2009/145225 A1, JP 2009-238612 A, JP 2009-230951 A, JP 2009-205918 A, JP 2008-234909 A, JP 2008-218326 A, WO 2008/099557 A1, WO 2007/141913 A1, US 2002/0041995 A1, EP 1128453 A2; A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J.-F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692-1696) 또는 활성 단위로서 유기 페녹실 라디칼 또는 갈비녹실 라디칼을 갖는 중합체 화합물 (예를 들어 US 2002/0041995 A1, JP 2002-117852 A)이다.
본원에서 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시메타크릴레이트)가 특별히 강조되어야 하며, 그의 합성은 문헌 [K. Nakahara, S. Iwasa, M. Satoh, Y. Morioka, J. Iriyama, M. Suguro, E. Hasegawa, Chem Phys Lett 2002, 359, 351-354 및 J. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, S. Lee, S. Choi, C. Song, Solid State Ionics 2007, 178, 1546-1551]에 의해 기재된다. 추가의 합성 방법은 하기 간행물에 기재되어 있다: JP 2006-022177 A, WO 2015/032951 A1, EP 1 752 474 A1, EP 1 911 775 A1, EP 2 042 523 A1. 더욱이, 리앙 웬종 (Liang Wenzhong)은 또한 문헌 [Polymer Degradation and Stability 1991, 31, 353-364]에 이 중합체를 형성하기 위한 니트로산화 (nitroxidation)를 기재하며, 여기서 사용된 용매는 과량의 에탄올이다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트를 중합하고, 후속적으로 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 단위 내의 2급 아미노 기를 산화시켜 라디칼 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 기를 제공하는 방법 (이하 "니트록실화")을 기재하는 EP 1 911 775 A1이 특별히 강조되어야 한다. 이 선행 기술 문헌에서 달성된 니트록실화 수준 (또는 산화 수준)은 95.5%로 높다. 그러나, 훨씬 더 우수한 산화도를 달성하기 위한 필요가 여전히 존재한다.
또한, EP 1 911 775 A1은 단락 [0046]에서 방법이 0 내지 90℃의 광범위한 온도 범위 내에 적용가능하다고 언급한다. 그러나, 중합이 고온 예컨대 80℃에서 수행되어야 하는 것은 단락 [0053], [0054] 및 [0055]에 기재된 EP 1 911 775 A1의 실시예로부터 명백하다.
그러나, 이러한 고온에서의 수행은 경제적으로 불리하다. 특히 산업적 규모에서, 반응 용액의 가열을 위한 추가의 에너지를 소비해야 하지 않으면서 반응을 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 일부 경우에, 추가적으로 0℃ 미만으로 냉각시켜 반응을 수행할 수 있는 것이 또한 바람직하며, 이는 상당한 발열에 비해 냉각이 보다 양호하게 제어되기 때문이다.
따라서 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기 또는 유사한 기를 포함하는 중합체 중의 2급 아미노 기의 라디칼 니트록실 기로의 최대 산화를 달성하는 방법을 제공하는 것이다. 방법은 특히 또한 실온 및 보다 낮은 온도에서, 보다 우수한 산화 속도로 이어져야 한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 상기 언급된 과제를 해결하는 방법이 밝혀졌다.
1) 따라서 본 발명은 n1개의 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P1을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112018125202960-pct00001
여기서 n2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P2를, 물 및 에탄올을 포함하는 용매 중에서 특히 온도 T1 ≤ 40℃에서 산화시키며, 여기서 에탄올은 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하고,
Figure 112018125202960-pct00002
여기서 n1, n2는 각각 독립적으로 4-3,000,000, 특히 4-1,000,000, 바람직하게는 4-100,000, 보다 바람직하게는 4-10,000, 보다 더 바람직하게는 4-5000의 범위의 정수이고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서, 화학 구조 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 = 메틸이며 R5 = 수소 또는 메틸이고,
X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "*"는 각각의 경우 R1 및 R2에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "**"는 각각의 경우 R3 및 R4에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "C'"는 Y 라디칼에 추가적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고,
여기서 Y는 가교 라디칼 (III) 및 (IV)로부터 선택되고,
여기서 (III)은 구조 &-(Y1)p1-[C=X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C=X2]p5-(Y4)p4-&&를 갖고,
여기서 (IV)는 구조 &-(Y5)p9-(C=X3)p8-(Y6)p7-&&를 갖고,
여기서, 가교 라디칼 (III) 및 (IV)에서,
p1, p2, p3은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p3 = 1이고 p2 = 0일 수는 없고,
p4, p5, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p4 = p6 = 1이고 p5 = 0일 수는 없고,
p7, p8, p9는 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p7 = p9 = 1이고 p8 = 0일 수는 없고, 단 p7 = 1이고 p8 = 0인 경우, p9 = 0이고,
X1, X2, X3은 독립적으로 O, S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 독립적으로 O, S, NH, N-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 Y1은, p1 = 1, p2 = p3 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고,·
여기서 Y4는, p4 = 1, p5 = p6 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고,
여기서 Y5는, p9 = 1, p7 = p8 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고,
B는 2가의 임의로 치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가의 임의로 치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르, 임의로 니트록실화 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있고,
여기서 Y에 대한 "&&"는 Y가 X에 연결되는 결합을 나타내고, 여기서 Y에 대한 "&"는 Y가 R5에 연결된 탄소 원자에 연결되는 결합을 나타내는 것을 특징으로 한다.
2) 본 발명의 특정한 실시양태에서, 본 발명은 n1개의 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P1을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112018125202960-pct00003
여기서 n2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P2를, 물 및 에탄올을 포함하는 용매 중에서 특히 온도 T1 ≤ 40℃에서 산화시키며, 여기서 에탄올은 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하고,
Figure 112018125202960-pct00004
여기서 n1, n2는 각각 독립적으로 4-3,000,000, 특히 4-1,000,000, 바람직하게는 4-100,000, 보다 바람직하게는 4-10,000, 보다 더 바람직하게는 4-5000의 범위의 정수이고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서, 화학 구조 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 = 메틸이며 R5 = 수소 또는 메틸이고,
X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "*"는 각각의 경우 R1 및 R2에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "**"는 각각의 경우 R3 및 R4에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "C'"는 Y 라디칼에 추가적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고,
여기서 Y는 가교 라디칼 (III) 및 (IV)로부터 선택되고,
여기서 (III)은 구조 &-(Y1)p1-[C=X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C=X2]p5-(Y4)p4-&&를 갖고,
여기서 (IV)는 구조 &-(Y5)p9-(C=X3)p8-(Y6)p7-&&를 갖고,
여기서, 가교 라디칼 (III) 및 (IV)에서,
p1, p2, p3은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p3 = 1이고 p2 = 0일 수는 없고,
p4, p5, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p4 = p6 = 1이고 p5 = 0일 수는 없고,
p7, p8, p9는 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p7 = p9 = 1이고 p8 = 0일 수는 없고, 단 p7 = 1이고 p8 = 0인 경우, p9 = 0이고,
X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 독립적으로 O, S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 2가의 임의로 치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가의 임의로 치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있고,
여기서 Y에 대한 "&&"는 Y가 X에 연결되는 결합을 나타내고, 여기서 Y에 대한 "&"는 Y가 R5에 연결된 탄소 원자에 연결되는 결합을 나타내는 것을 특징으로 한다.
3) 본 발명의 바람직한 실시양태에서에서, 본 발명은 n1개의 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P1을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112018125202960-pct00005
여기서 n2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P2를, 물 및 에탄올을 포함하는 용매 중에서 특히 온도 T1 ≤ 40℃에서 산화시키며, 여기서 에탄올은 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하고,
Figure 112018125202960-pct00006
여기서 n1, n2는 각각 독립적으로 4-3,000,000, 특히 4-1,000,000, 바람직하게는 4-100,000, 보다 바람직하게는 4-10,000, 보다 더 바람직하게는 4-5000의 범위의 정수이고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서, 화학 구조 (I) 및 (II)에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸이며 R5 = 수소 또는 메틸이고,
X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "*"는 각각의 경우 R1 및 R2에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "**"는 각각의 경우 R3 및 R4에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "C'"는 Y 라디칼에 추가적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고,
여기서 Y는 가교 라디칼 (III) 및 (IV)로부터 선택되고,
여기서 (III)은 구조 &-(Y1)p1-[C=X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C=X2]p5-(Y4)p4-&&를 갖고,
여기서 (IV)는 구조 &-(Y5)p9-(C=X3)p8-(Y6)p7-&&를 갖고,
여기서, 가교 라디칼 (III) 및 (IV)에서,
p1, p2, p3은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p3 = 1이고 p2 = 0일 수는 없고,
p4, p5, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p4 = p6 = 1이고 p5 = 0일 수는 없고,
p7, p8, p9는 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p7 = p9 = 1이고 p8 = 0일 수는 없고, 단 p7 = 1이고 p8 = 0인 경우, p9 = 0이고,
X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 독립적으로 O, S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 2가 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌, 또는 -F, -Cl, -Br, -I로부터 선택된 적어도 1개의 기로 임의로 치환된 2가 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있고,
여기서 Y에 대한 "&&"는 Y가 X에 연결되는 결합을 나타내고, 여기서 Y에 대한 "&"는 Y가 R5에 연결된 탄소 원자에 연결되는 결합을 나타내는 것을 특징으로 한다.
4) 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 n1개의 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P1을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112018125202960-pct00007
여기서 n2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P2를, 물 및 에탄올을 포함하는 용매 중에서 특히 온도 T1 ≤ 40℃에서 산화시키며, 여기서 에탄올은 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하고,
Figure 112018125202960-pct00008
여기서 n1, n2는 각각 독립적으로 4-3,000,000, 특히 4-1,000,000, 바람직하게는 4-100,000, 보다 바람직하게는 4-10,000, 보다 더 바람직하게는 4-5000의 범위의 정수이고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서, 화학 구조 (I) 및 (II)에서, R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸이며 R5 = 수소 또는 메틸이고,
X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "*"는 각각의 경우 R1 및 R2에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "**"는 각각의 경우 R3 및 R4에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "C'"는 Y 라디칼에 추가적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고,
여기서 Y는 가교 라디칼 (III) 및 (IV)로부터 선택되고,
여기서 (III)은 구조 &-(Y1)p1-[C=X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C=X2]p5-(Y4)p4-&&를 갖고,
여기서 (IV)는 구조 &-(Y5)p9-(C=X3)p8-(Y6)p7-&&를 갖고,
여기서, 가교 라디칼 (III) 및 (IV)에서,
p1, p2, p3은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p3 = 1이고 p2 = 0일 수는 없고,
p4, p5, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p4 = p6 = 1이고 p5 = 0일 수는 없고,
p7, p8, p9는 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p7 = p9 = 1이고 p8 = 0일 수는 없고, 단 p7 = 1이고 p8 = 0인 경우, p9 = 0이고,
X1 = X2 = X3 = Y1 = Y2 = Y3 = Y4 = Y5 = Y6 = O이고,
B는 페닐렌, 또는 -F, -Cl, -Br, -I로부터 선택된 적어도 1개의 기로 임의로 치환된 알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고,
여기서 Y에 대한 "&&"는 Y가 X에 연결되는 결합을 나타내고, 여기서 Y에 대한 "&"는 Y가 R5에 연결된 탄소 원자에 연결되는 결합을 나타내는 것을 특징으로 한다.
포인트 1) 내지 4)에 기재된 실시양태에서, X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택된다.
X = *-CH2-C'H-CH2-**인 경우, 화학 구조 (I)은 하기 구조 (I)'를 갖고, 화학 구조 (II)는 하기 구조 (II)'를 갖는다:
Figure 112018125202960-pct00009
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, Y는 각 실시양태에 기재된 정의를 갖는다.
X = *-C'H-CH2-**인 경우, 화학 구조 (I)은 하기 구조 (I)"를 갖고, 화학 구조 (II)는 하기 구조 (II)"를 갖는다:
Figure 112018125202960-pct00010
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, Y는 각 실시양태에 기재된 정의를 갖는다.
X = *-C'=CH2-**인 경우, 화학 구조 (I)은 하기 구조 (I)"'를 갖고, 화학 구조 (II)는 하기 구조 (II)"'를 갖는다:
Figure 112018125202960-pct00011
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, Y는 각 실시양태에 기재된 정의를 갖는다.
본원에서 본 발명에 따라 및 특히 X = *-CH2-C'H-CH2-**인 경우에 지점 1) 내지 4)에 언급된 실시양태에서 특히 바람직하다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 화학 구조 (I)은 하기 구조 (I)""를 갖고, 화학 구조 (II)는 하기 구조 (II)""를 갖는다:
Figure 112018125202960-pct00012
여기서 R5 = 메틸 또는 수소이고, 바람직하게는 R5 = 메틸이다.
p7 = p8 = p9 = 0인 경우, 가교 라디칼 (IV)는 또한 직접 결합일 수 있는 것은 명백할 것이다.
온도 T1 ≤ 40℃, 바람직하게는 -25℃ ≤ T1 ≤ 40℃, 보다 바람직하게는 -20℃ ≤ T1 ≤ 40℃, 보다 더 바람직하게는 -12℃ ≤ T1 ≤ 30℃, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ ≤ T1 ≤ 25℃에서 수행되는 것이 본 발명에 따른 방법의 특정한 특색이다.
"에탄올이 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하는"은 특히, 용매 중에서 물 대 에탄올의 질량 비가 51:49 내지 99:1의 범위, 바람직하게는 1.1:1 내지 98:2의 범위, 보다 바람직하게는 55:45 내지 95:5의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.3:1 내지 9:1의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 4:1 내지 8.5:1의 범위, 가장 바람직하게는 7.1:1 내지 8.2:1의 범위인 것을 의미한다.
용매 중에서 에탄올과 물의 중량의 총 합계의 비율은 용매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
용매, 뿐만 아니라 물 및 에탄올은 할로겐화 탄화수소, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 에탄올 이외의 알콜, 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 특히 선택되는 추가의 구성성분을 포함할 수 있다.
그러나, 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜, 보다 바람직하게는 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C10 알콜의 중량 비율은 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 미만인 것이 바람직하다.
용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜, 바람직하게는 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C10 알콜의 중량 비율은 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 하여 25 중량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜, 바람직하게는 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C10 알콜의 중량 비율은 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만인 것이 보다 더 바람직하다.
용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜, 바람직하게는 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C10 알콜의 중량 비율은 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만인 것이 보다 더 바람직하다.
용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜, 바람직하게는 용매 중에서 에탄올 이외의 모든 C1-C10 알콜의 중량 비율은 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만인 것이 훨씬 더 바람직하다.
용매는 특히, 사용된 용매의 중량이 사용된 중합체 P2의 중량의 1 내지 5000배, 바람직하게는 2.5 내지 3000배, 보다 바람직하게는 5 내지 100배, 보다 더 바람직하게는 10-50배가 되는 양으로 사용된다.
사용되는 산화제도 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 산화제일 수 있다. 산화제는 특히 퍼옥시드, 금속 화합물, 공기, 바람직하게는 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
퍼옥시드는 바람직하게는 과산화수소, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼프탈산, 메타-클로로퍼벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 퍼옥시드는 과산화수소이다.
금속 화합물은 바람직하게는 산화은, 테트라아세트산납, 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 과망가니즈산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 반응물 P2는 상업적으로 입수가능한 화학물질, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트로부터 선행 기술 방법에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, EP 1 752 474 A1 또는 유럽 특허 출원 16172593.2에 기재된다. 따라서 가교제 뿐만 아니라 P2의 합성에서의 단량체를 사용하는 것이 또한 추가적으로 가능하다. 적합한 가교제는 1개 초과의 중합가능한 기를 갖는 화합물이며, 가교제는 바람직하게는 (메트)아크릴산을 기재로 하는 다관능성 화합물, 알릴 에테르를 기재로 하는 다관능성 화합물, 비닐계 화합물을 기재로 하는 다관능성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴산을 기재로 하는 다관능성 화합물이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산을 기재로 하는 다관능성 화합물은 특히 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로판-1,3-디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄-2,3-디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 펜탄-1,5-디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄-1,7-디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄-1,8-디올 디(메트)아크릴레이트, 노난-1,9-디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸-1,10-디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
산화제는 특히, 1 내지 40 mol, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15 mol, 보다 더 바람직하게는 5 내지 14.4 mol, 보다 더 바람직하게는 13 내지 14 mol 및 가장 바람직하게는 13 mol의 산화제가, 사용된 중합체 P2에서 산화되는 NH 기 몰 당 사용되도록 하는 양으로 사용된다.
산화에서, 추가적으로 또한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 니트록실화에 사용되는 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
보다 특히, 니트록실화는 크로뮴 족의 금속, 특히 몰리브데넘 및 텅스텐의 화합물로부터 선택된 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 니트록실화에 사용된 촉매는 텅스텐의 화합물이다.
텅스텐의 화합물은 특히 텅스텐산, 텅스토인산, 파라텅스텐산, 텅스테이트, 텅스토포스페이트, 파라텅스테이트, 산화텅스텐, 텅스텐 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 텅스텐의 화합물은 본 발명에 따르면 텅스테이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염으로부터, 보다 바람직하게는 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 보다 더 바람직하게는 텅스텐산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
몰리브데넘의 화합물은 특히 몰리브데넘산, 몰리브도인산, 파라몰리브데넘산, 몰리브데이트, 몰리브도포스페이트, 파라몰리브데이트, 산화몰리브데넘, 몰리브데넘 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 몰리브데넘의 화합물은 본 발명에 따르면 몰리브데이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염으로부터, 보다 바람직하게는 몰리브데넘산암모늄, 몰리브데넘산나트륨, 몰리브데넘산칼륨, 삼산화몰리브데넘, 몰리브데넘 헥사카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매는 특히, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 사용된 구조 (I)의 화합물의 몰당 0.1 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 mol%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3.5 mol%, 또한 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.0 mol%의 촉매가 사용되도록 하는 양으로 사용된다.
반응 시간은 마찬가지로 특별히 제한되지 않으며, 특히 1 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 96시간, 보다 더 바람직하게는 10 내지 96시간, 보다 더 바람직하게는 25 내지 96시간, 보다 더 바람직하게는 72 내지 96시간, 가장 바람직하게는 90 내지 96시간이다.
이어서, 수득된 중합체 P1은 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법, 예컨대 여과 및 후속 건조에 의해 단리된다.
화학 구조 (I)에서 "#"에 의해 규정된 결합에 존재하는 중합체 P1의 제1 반복 단위의 말단 기, 및 화학 구조 (I)에서 "##"에 의해 규정된 결합에 존재하는 본 발명에 따른 중합체 P1의 n1번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며, 중합체 P1을 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 지방족 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐에 의해 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), (헤테로)방향족 라디칼 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질로부터 선택된다.
화학 구조 (II)에서 "#"에 의해 규정된 결합에 존재하는 중합체 P2의 제1 반복 단위의 말단 기, 및 화학 구조 (II)에서 "##"에 의해 규정된 결합에 존재하는 본 발명에 따른 중합체 P2의 n2번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며, 중합체 P2을 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 지방족 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐에 의해 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), (헤테로)방향족 라디칼 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질로부터 선택된다.
정의
본 발명의 문맥에서, 일부 용어는 하기와 같이 정의된다:
"니트록실"은 라디칼 N O· 관능기이다.
니트록실화는 NH 기의 니트록실로의 산화이다.
본 발명의 문맥에서, "서로 적어도 부분적으로 상이한"은, 중합체 P1에 대하여, 적어도 2개의 화학 구조 (I)의 반복 단위가 서로 상이한 것을 의미하고, 보다 특히 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위 중 적어도 2개가 R1, R2, R3, R4, R5, X, Y 라디칼 중 적어도 1개에서 상이한 것을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, "서로 적어도 부분적으로 상이한"은, 중합체 P2에 대하여, 적어도 2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위가 서로 상이한 것을 의미하고, 보다 특히 n개의 상호 연결된 화학 구조 (II)의 반복 단위 중 적어도 2개가 R1, R2, R3, R4, R5, X, Y 라디칼 중 적어도 1개에서 상이한 것을 의미한다.
중합체 P1의 "산화도" (및 적절한 경우에 또한 중합체 P2의 산화도)는 모든 니트록실 기와 비-니트록실화 2급 NH 기의 총 합계를 기준으로 니트록실 기의 비율을 의미한다. 이는 ESR에 의해 본 발명에 따라 결정된다. 본원에서 결정되는 것은, 얼마나 많은 N O· 관능이, 사용된 특정 중합체의 양을 기준으로 하여 측정된 ESR 신호의 신호 세기를 통해 특정 경우에서 시험되는 분자에 존재하는 지이다. 본 발명에 따라 사용된 표준은 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥실)이다. 중합체 P1 내의 N O· 관능의 수의 결정 및 사용된 중합체 P2 내의 N O· 관능의 비교를 통해, 이어서 산화도를 결정하고, 따라서 본 발명에 따른 방법의 효율을 결정하는 것이 가능하다.
"할로겐화 탄화수소"은 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지방족 니트릴은 바람직하게는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 니트릴은 바람직하게는 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에탄올 이외의 알콜은 바람직하게는 메탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 바람직하게는 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 "C1-C4 알콜"은 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올이다.
본 발명에 따른 "C1-C10 알콜"은 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올 및 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모든 알콜이다.
본 발명의 문맥에서 "치환된 지방족 라디칼"은, 해당 지방족 라디칼에서, 해당 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 (헤테로)방향족 라디칼, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)NRIRII, -NRIIIRIV, -C(=O)ORV, 바람직하게는 -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, 보다 더 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, 가장 바람직하게는 -F, -Cl, -Br로부터 선택된 기로 대체되고, 여기서 RI, RII, RIII, RIV, RV는 H, 알킬, 할로알킬, 방향족, 헤테로방향족으로부터 선택되고, 여기서 RIV = 알킬 또는 할로알킬인 경우 RIII은 또한 -O·일 수 있다.
임의로 치환된 지방족 라디칼은 바람직하게는 비치환된다.
임의로 치환된 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 비치환된다.
특히, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖고, 가장 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 n-프로필렌이다.
특히, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이다.
본 발명의 문맥에서 (헤테로)방향족 라디칼은 헤테로방향족 또는 방향족 라디칼이다. (헤테로)방향족 라디칼은 1가일 수 있으며, 즉 그의 탄소 원자 중 단지 1개를 통해 (방향족 라디칼의 경우에) 또는 그의 탄소 원자 또는 헤테로원자 중 1개를 통해 (헤테로방향족 라디칼의 경우에) 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
(헤테로)방향족 라디칼은 대안적으로 2가일 수 있으며, 즉 그의 탄소 원자 중 2개를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있거나 (방향족 라디칼의 경우에) 또는 그의 탄소 원자 중 2개, 그의 헤테로원자 중 2개 또는 그의 탄소 원자 중 1개 및 그의 헤테로원자 중 1개를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다 (헤테로방향족 라디칼의 경우에).
이들이 본 발명에서 명백하게 2가로서 지칭되지 않을 때, 본 발명의 문맥에서 용어 "(헤테로)방향족 라디칼"은 1가 (헤테로)방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
방향족 라디칼은 독점적으로 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는다. 방향족 라디칼은 특히 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼, 알크아릴 라디칼로부터 선택된다. 아릴 라디칼은 독점적으로 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리의 탄소 원자를 통해 분자에 연결된다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐이다.
알크아릴 라디칼은 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 이를 통해 분자의 나머지에 연결되고, 추가적으로 또한 방향족 고리 상에 알킬 라디칼을 보유한다. 알크아릴 라디칼은 바람직하게는 톨릴이다.
아르알킬 라디칼은 형식적으로 알킬 기의 히드로카르빌 라디칼을 아릴 기 또는 알크아릴 기에 의해 대체하는 것에 의해 유도된다. 아르알킬 라디칼은 바람직하게는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질이다.
헤테로방향족 라디칼은 특히 헤테로아릴 라디칼, 헤테로아르알킬 라디칼, 알킬헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다. 이는 방향족 고리 내에, 또는 헤테로아르알킬 라디칼 또는 알킬헤테로아릴 라디칼의 경우에는, 대안적으로 또는 추가적으로 방향족 고리 밖에 추가적으로 적어도 1개의 헤테로원자, 특히 질소, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 방향족 라디칼이다.
바람직한 (헤테로)방향족 라디칼은 상기 정의된 화학 구조 (III)의 고리, 아졸, 이미다졸, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 티아진, 벤조푸란, 퓨린, 인돌, 9-안트릴, 9-페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서 2가 (헤테로)방향족 라디칼은 2가 방향족 라디칼 또는 2가 헤테로방향족 라디칼, 바람직하게는 2가 방향족 라디칼이다.
본 발명에 따르면, 2가 방향족 라디칼은 적어도 6개, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 그 중 적어도 6개의 탄소 원자는 방향족계에 존재하고 존재하는 경우 다른 탄소 원자는, 포화된 것인 2가 히드로카르빌 기이다. 2가 방향족 라디칼은 방향족계의 탄소 원자를 통해, 또는 존재하는 경우에 포화 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 2가 방향족 라디칼은 하기 화학 구조 (d)이다:
(d):
Figure 112018125202960-pct00013
;
여기서 y'는 > 0, 바람직하게는 0 내지 24의 정수이고; 여기서 y"는 > 0, 바람직하게는 0 내지 24의 정수이고; 여기서 동시에 바람직하게는 y' + y" ≤ 24이다.
2가 헤테로방향족 라디칼은 방향족 고리 내에 또는 밖에, 바람직하게는 방향족 고리 내에 추가적으로 적어도 1개의 헤테로원자, 특히 질소, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 가지나, 특히 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 2가 방향족 라디칼이다.
"임의로 치환된 (헤테로)방향족 라디칼"은 특히 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 비치환된 방향족 라디칼을 나타낸다.
"치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼"은 특히 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 비치환된 방향족 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 "치환된 (헤테로)방향족 라디칼"은, 특히 해당 (헤테로)방향족 라디칼에서, 해당 기의 탄소 원자에 부착된 수소 원자가 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)NRIRII, -NRIIIRV, 바람직하게는 -NO2, -CN, -F, -Cl, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기에 의해 대체되는 것을 의미하고, 여기서 RI, RII, RIII, RV는 H, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬 기, 방향족, 헤테로방향족으로부터 선택되고, 여기서 RV = 알킬 또는 할로알킬인 경우 RIII은 또한 -O·일 수 있다.
"임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르, 임의로 니트록실화된 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 갖는"은 하기를 의미한다:
에테르의 경우에, -O- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
티오에테르의 경우에, -S- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
임의로 니트록실화된 아미노 에테르의 경우에, R' = H, -O·기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 R' = H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 -NR'-은 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
카르보닐 기의 경우에, -C(=O)- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
카르복실산 에스테르 기의 경우에, -C(=O)-O- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
카르복스아미드 기의 경우에, U = H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 -C(=O)-NU- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2 사이에 존재한다.
술폰산 에스테르 기의 경우에, -S(O)2O- 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기사이에 존재한다.
인산 에스테르 기의 경우에, 기는 -OP(=O)(O-(Wd+)1/z)-O-, -OP(=O)(OR")-O-로부터 선택되고, 여기서 R" = H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 임의로 치환된 지방족 라디칼에서 적어도 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 존재한다.
이 경우에, Wd+는 알칼리 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, 전이 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 전이 금속 양이온은 바람직하게는 철 양이온, 아연 양이온, 수은 양이온, 니켈 양이온, 카드뮴 양이온으로 이루어진 군으로부터, 및 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로부터 선택되고, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온 내의 알킬 기는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, d는 Wd+의 양전하의 수를 나타낸다.
바람직하게는, Wd+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각 경우의 Li+, Na+, K+, Hg+에서 d = 1이고,
여기서 각 경우의 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Fe2+에서 d = 2이고,
여기서 Fe3+, Ni3+에서 d = 3이고,
여기서 Ni4+에서 d = 4이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 P1의 사용 분야
중합체 P1은 전기 전하 저장 수단의 산화환원-활성 전극 물질로 사용하는데, 바람직하게는 전기 에너지를 저장하는데, 보다 바람직하게는 양극 성분으로서 특히 적합하다.
보다 바람직하게는, 산화환원-활성 물질은 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분적인 표면 코팅의 형태를 취한다. 전극 요소는 본원에서 적어도 하나의 표면 층 및 하나의 기재를 포함한다.
전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질은, 예를 들어 전자를 수용하고 방출함으로써 전기 전하를 저장하고 이를 다시 방출할 수 있는 물질이다. 이 물질은, 예를 들어, 전기 전하 저장 수단에 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. 전기 에너지의 저장을 위한 이러한 전기 전하 저장 수단은 특히 2차 배터리 (또한 "축전지"라고도 지칭됨), 산화환원 유동 배터리, 슈퍼커패시터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 2차 배터리이다.
바람직하게는, 전기 전하 저장 수단은 2차 배터리이다. 2차 배터리는 분리막에 의해 서로 분리된 음극 및 양극, 및 전극 및 분리막을 둘러싼 전해질을 포함한다.
분리막은 이온-투과성이며 전하의 평형화를 가능하게 하는 다공성 층이다. 분리막의 과제는 양극을 음극으로부터 분리하고 이온의 교환을 통해 전하의 평형화를 가능하게 하는 것이다. 2차 배터리에 사용되는 분리막은 특히 다공성 물질, 바람직하게는 중합체성 화합물, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 막이다. 추가로, 다공성 세라믹 물질로 만들어진 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
전해질의 주요 과제는 이온 전도성을 보장하는 것이며, 이는 전하의 평형화를 위해 필요하다. 2차 배터리의 전해질은 높은 이온 전도성을 갖는 액체 또는 올리고머성 또는 중합체성 화합물일 수 있다 ("겔 전해질" 또는 "고체 상태 전해질"). 그러나, 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 바람직하다.
전해질이 액체라면, 이는 특히 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 전도성 염으로 구성된다.
전해질의 용매는 바람직하게는 독립적으로 높은 비점 및 높은 이온 전도성, 그러나 낮은 점도를 갖는 1종 이상의 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸 아세테이트, 1,3-디옥솔란 또는 물을 포함한다.
전해질에서의 전도성 염은 화학식 (Me+)a(Anf-)b의 화학식 Me+의 양이온 및 화학식 Anf-의 음이온으로 이루어지며, 여기서 e 및 f는 M 및 An의 전하에 따른 정수이고; a 및 b는 전도성 염의 분자 조성을 나타내는 정수이다.
상기 언급된 전도성 염에 사용되는 양이온은 양으로 하전된 이온, 바람직하게는 제1 및 제2 주족의 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘, 뿐만 아니라 전이족의 다른 금속, 예컨대 아연, 및 유기 양이온, 예를 들어 4급 암모늄 화합물 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물이다. 바람직한 양이온은 리튬이다.
상기 전도성 염에 사용되는 음이온은 바람직하게는 무기 음이온 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라플루오로인데이트, 퍼클로레이트, 비스(옥살레이토)보레이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로갈레이트, 뿐만 아니라 유기 음이온, 예를 들어 N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, 알콕시드, 예를 들어 tert-부톡시드 또는 이소-프로폭시드, 뿐만 아니라 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다. 바람직한 음이온은 퍼클로레이트, ClO4 -이다.
따라서 바람직한 전도성 염은 LiClO4이다.
이온성 액체가 사용된다면, 이들은 전해질의 용매로서, 전도성 염으로서, 또는 달리 완전 전해질로서 사용될 수 있다.
산화환원-활성 전극 물질이 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분 표면 코팅의 형태를 취하는 실시양태에서, 전극 요소는 특히 기재 표면 상의 적어도 부분적인 층을 갖는다. 이 층은 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 본 발명에 따른 중합체 및 특히 적어도 또한 전도성 첨가제 및 특히 또한 적어도 1종의 결합제 첨가제를 포함하는 조성물을 포함한다.
기재 상에의 이러한 조성물 (조성물의 또 다른 표현: "복합체")의 적용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 가능하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 중합체는 전극 슬러리의 보조 하에 기재 상에 적용된다.
전극 요소의 기재는 특히 전도성 물질, 바람직하게는 금속, 탄소 물질, 산화물 물질로부터 선택된다.
바람직한 금속은 백금, 금, 철, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 탄소 물질은 유리질 탄소, 흑연 필름, 그래핀, 탄소 시트로부터 선택된다. 바람직한 산화물 물질은, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화안티모니아연 (AZO), 산화플루오린주석 (FTO) 또는 산화안티모니주석 (ATO)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전극 요소의 표면 층은 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서의 적어도 본 발명에 따른 중합체 및 특히 적어도 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 포함한다.
전도성 첨가제는 특히 적어도 1종의 전기 전도성 물질이며, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 탄소 물질이다. 탄소 물질은 특히 탄소 소판, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소 섬유이다. 전기 전도성 중합체는 특히 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= PEDOT:PSS), 폴리아르센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제 첨가제는 특히 결합제 특성을 갖는 물질이고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
중합체 P2는 특히 전극 슬러리의 전극 성분의 기재에 적용된다.
전극 슬러리는 용액 또는 현탁액이며, 본 발명에 따른 중합체 및 특히 상기 기재된 전도성 첨가제 및 상기 기재된 결합제 첨가제를 포함한다.
전극 슬러리는 바람직하게는 용매, 및 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임) 및 바람직하게는 또한 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 포함하는 추가의 구성성분을 포함한다.
추가의 구성성분에서, 바람직하게는, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임)의 비율은 5 내지 100 중량 퍼센트이고, 전도성 첨가제의 비율은 0 내지 80, 바람직하게는 5 내지 80 중량 퍼센트이고, 결합제 첨가제의 비율은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10 중량 퍼센트이며, 여기서 총 합계는 100 중량 퍼센트이다.
전극 슬러리를 위해 사용되는 용매는 독립적으로 1종 이상의 용매, 바람직하게는 높은 비점을 갖는 용매이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 물, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 전극 슬러리 중의 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질, 특히 본 발명에 따른 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/ml, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mg/ml이다.
본 발명의 중합체가 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 물질로서 양극 요소로서 사용되는 경우, 음극에 전기 전하 저장을 위해 사용되는 산화환원-활성 물질은 본 발명의 중합체보다 낮은 전기화학 전위에서 산화환원 반응을 나타내는 물질이다. 특히 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 물질; 특히 리튬, 나트륨, 마그네슘, 리튬-알루미늄, Li-Si, Li-Sn, Li-Ti, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 착물, Zn, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, 및 Li2Ti3O7,로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금; 및 유기 산화환원-활성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 바람직하다. 유기 산화환원-활성 물질의 예는 안정한 유기 라디칼을 갖는 화합물, 유기황 단위를 갖는 화합물, 퀴논 구조를 갖는 화합물, 디온 시스템을 갖는 화합물, 공액 카르복실산 및 그의 염, 프탈이미드 또는 나프탈이미드 구조를 갖는 화합물, 디술피드 결합을 갖는 화합물 및 페난트렌 구조를 갖는 화합물 및 그의 유도체이다. 상기 언급된 산화환원-활성 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 음극에 사용되는 경우, 이러한 화합물은 또한 임의의 비의 상기 올리고머성 또는 중합체성 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제로 이루어진 복합체, 즉 조성물일 수 있다. 이러한 경우에도 역시 전도성 첨가제는 특히, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전기 전도성 물질이고, 특히 탄소 물질이다. 탄소 물질은 특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소 섬유이다. 전기 전도성 중합체는 특히 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= "PEDOT:PSS"), 폴리아르센으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 경우에도 역시 결합제 첨가제는 특히 결합제 특성을 갖는 물질이며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
이러한 복합체는, 상기 기재된 바와 같이, 전극 슬러리의 보조 하에 공지된 필름-형성 방법을 통해 기재 상에 층으로서 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하도록 의도되지만, 본 발명을 이들 실시예로 제한하는 것은 아니다.
실시예
I. 사용된 화학물질
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 (CAS 번호: 31582-45-3; 융점 61℃, 이하 "TAA-ol-MA"로서 약칭됨)는 선행 기술 방법에 의해 합성하였다.
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (CAS 번호: 97-90-5)는 에보닉으로부터 입수하였다.
암모늄 퍼옥소디술페이트 (CAS 번호: 7727-54-0)는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (CAS 번호: 68412-54-4)는 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
소듐 도데실벤젠술포네이트 (CAS 번호: 25155-30-0)는 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (CAS 번호: 2638-94-0)은 와코(Wako) V-501 #AWL2803으로부터 입수하였다.
텅스텐산나트륨 2수화물 (CAS 번호: 10213-10-2)은 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
에틸렌디아민테트라아세트산 (이하 "EDTA"로서 약칭됨; CAS 번호: 60-00-4)은 로스(Roth)로부터 입수하였다.
TEMPO (2,2,6,6,-테트라메틸피페리디닐-N-옥실; CAS 번호: 2564-83-2)는 시그마-알드리치로부터 입수하였다.
II. TAA-올의 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시메타크릴레이트) 1로의 중합
TAA-ol-MA (융점 61℃) 150.0 g, 2부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 1부의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 혼합물 1 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2.7 g을 교반기 및 응축기를 갖춘 1 l 재킷 반응기에서 물 467 ml에 첨가하고, 65℃로 가열하였다. 이후, 혼합물을 울트라투락스 (기계: 울트라-투락스(Ultra-Turrax) T 시리즈 분산기; IKA-베르케 게엠베하 운트 코. 카게(IKA-Werke GmbH und Co. KG)로부터 입수됨; 모델: T 25 D; 분산 도구: S 25 N - 25 G)로 15분 동안 6000 rpm에서, 이어서 30분에 걸쳐 40℃로 냉각시키면서 분산시켰다.
이와 같이 수득된 분산액을 반응기로 옮기고, 그 안에서 40℃로 추가로 평형화하였다. 분산액을 질소 블랭킷 하에 두고, 이어지는 반응 동안에도 질소의 통과를 계속 하였다. 그 후에, 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.27 g을 첨가하고, 혼합물을 40℃ 내지 45℃의 온도에서 밤새 교반하였다. 반응을 완료시키기 위해, 이어서 혼합물을 추가로 1시간 동안 65℃에서 중합시켰다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시켰다.
중합체 1의 정량적 수율은 ~90%에 일치한다. 중합체 1은 반응기에서 미세하게 분포된 침전물의 형태로 있었고, 어떠한 문제 없이 여과 및 단리할 수 있었다.
III. 비교 실험 C1 내지 C6 및 본 발명의 실험 I1 내지 I3: 1의 폴리 (2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시메타크릴레이트) 2로의 산화
섹션 II에 기재된 바와 같이 수득한 40 g의 중합체 1을 물 20 g이 들은 플라스크에서 슬러리로 전환하였다. 플라스크의 온도를 수조 또는 빙조에 의해 실온 (= 25℃; C2, C4, C5, C6) 또는 1℃ (C1, C3, I1, I3)로 조정하였다. 이어서, 교반기 모터로 교반하면서, 물 (C1, C2), 메탄올 (C3, C4)과의 물의 혼합물, 에탄올 (C5, C6), 또는 에탄올과의 물의 혼합물 (I1, I2, I3) 80 g을 첨가하였다. 비교 실험 C5 및 C6의 경우에, 에탄올 및 물의 목적하는 비의 확립을 위해, 슬러리를 형성하는데 사용된 물의 상응하는 비율은 에탄올의 첨가 전에 제거하였다. 비교 실험 C3 및 본 발명의 실험 I1 및 I3의 경우, 알콜성 용액의 첨가 후에, 수득한 현탁액을 0℃ (C3, I1)로 냉각하거나 또는 냉각제 혼합물에 의해 ~-12℃ (I3)로 냉각하였다. 따라서, 수득한 현탁액을 추가의 30분 동안 이어서 교반하여 중합체를 팽윤되게 하였다.
이어서 텅스텐산나트륨 2수화물 1.76 g 및 EDTA 0.45 g을 첨가하였다. ~1분 후에, 산화를 위해, 우선 30% 과산화수소 수용액 27.2 g을 이어서 여러 부분으로 첨가한 다음, 추가의 30분 후에 50% 과산화수소 수용액 27.2 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 섹션 V의 표에 명시된 온도 T1에서 90시간 동안 교반하고, 말렵에, 각각의 경우에 추가의 1시간 동안 40℃로 가열하였다.
이후, 반응 혼합물을 냉각하고, 플루티드 필터를 통해 여과하고, 물 50 g으로 3회 세척하고, 이어서 진공 건조 캐비넷에서 밤새 두었다. 산화 (산화도 = N O·로 산화된 2급 NH 기의 비율)의 완전성은 ESR에 의해 결정하였다.
IV. ESR 분석
전자 스핀 공명 스펙트럼을 브루커 코포레이션(Bruker Corporation)으로부터의 스핀 EMX마이크로 CW-EPR 분광계 (EMX 마이크로 EMM-6/1/9-VT 제어 유닛, ER 070 마그넷, EMX 표준 공명기가 장착된 EMX 프리미엄 ER04 X-밴드 마이크로웨이브 브릿지, EMX080 전력 유닛)에 의해 기록하였다. 샘플을 실온에서 분석하고, 브루커 크세논 소프트웨어 패키지, 버전 1.1b86에 의해 정량적으로 평가하였다. 스핀카운트(SpinCount)™ 소프트웨어 모듈. 분광계를 참조물로서의 TEMPO (99% 순도, 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH))로 보정하였다. 어떠한 내부 참조도 샘플 측정 동안 존재하지 않았다. 3개의 샘플을 각각의 물질에 대해 분석하였다.
V. 결과
하기 표는 산화 동안 용액에 존재하는 물 및 메탄올/에탄올의 비를 산화에 사용된 온도, 및 ESR에 의해 결정된 산화도의 높은 정도를 기재한다:
Figure 112018125202960-pct00014
VI. 결과
포인트 V에 나타낸 표로부터 명백한 바와 같이, 물 (C1, C2) 또는 물과 메탄올의 혼합물 (C3, C4)과 비교하여 에탄올 및 물의 혼합물을 사용한 경우 보다 우수한 산화도가 달성된다. 그러나, 이 효과는, 단지 에탄올이 물에 비해 부족하게 존재한 용매에 대해서만 관찰되었으며, 이는 본 발명의 실시예 I1, I2 및 I3과 비교 실시예 C5 및 C6의 비교로부터 명백하였다.
본 발명의 실시예 I1, I2 및 I3에서 관찰된 98% 또는 98.4%의 산화도는 선행 기술에 기재된 산화도 (EP 1 911 775 A1의 8면 33행은 95.5%의 전환 효율을 기재함)보다 더 높다.
이러한 높은 산화도가 물에 비해 부족하게 에탄올을 함유한 수성 용매에서 관찰될 수 있다는 이러한 결과는 완전히 놀라웠다.

Claims (11)

  1. n1개의 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P1을 제조하는 방법이며,
    n2개의 화학 구조 (II)의 반복 단위를 포함하는 중합체 P2를, 물 및 에탄올을 포함하는 용매 중에서 산화시키고, 이 때 에탄올은 용매 중에 물에 비해 부족하게 존재하는 것을 특징으로 하고,
    Figure 112020040004644-pct00015
    Figure 112020040004644-pct00016

    상기 식에서,
    n1, n2는 각각 독립적으로 4-3,000,000 범위의 정수이고,
    중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
    중합체 P1 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"로 표시된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"로 표시된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
    중합체 P2 내의 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "#"로 표시된 결합이 인접 반복 단위에서 "##"로 표시된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    화학 구조 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 *-CH2-C'H-CH2-**, *-C'H-CH2-**, *-C'=CH-**로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 "*"는 각각의 경우 R1 및 R2에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고, "**"는 각각의 경우 R3 및 R4에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고, "C'"는 Y 라디칼에 추가적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고,
    Y는 가교 라디칼 (III) 및 (IV)로부터 선택되고,
    (III)은 구조 &-(Y1)p1-[C=X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C=X2]p5-(Y4)p4-&&를 갖고, (IV)는 구조 &-(Y5)p9-(C=X3)p8-(Y6)p7-&&를 갖고,
    가교 라디칼 (III) 및 (IV)에서,
    p1, p2, p3은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p3 = 1이고 p2 = 0일 수는 없고, p4, p5, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p4 = p6 = 1이고 p5 = 0일 수는 없고, p7, p8, p9는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p7 = p9 = 1이고 p8 = 0일 수는 없고, 단 p7 = 1이고 p8 = 0인 경우에는 p9 = 0이고, X1, X2, X3은 독립적으로 O, S로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 독립적으로 O, S, NH, N-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y1은, p1 = 1, p2 = p3 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고, Y4는, p4 = 1, p5 = p6 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고, Y5는, p9 = 1, p7 = p8 = 0인 경우 또한 N O·일 수 있고, B는 2가의 임의로 치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가의 임의로 치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르, 임의로 니트록실화 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있고, Y에 대한 "&&"는 Y가 X에 연결되는 결합을 나타내고, Y에 대한 "&"는 Y가 R5에 연결된 탄소 원자에 연결되는 결합을 나타내는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 독립적으로 O, S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는 2가의 임의로 치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가의 임의로 치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸이며 R5 = 수소 또는 메틸이고,
    B는 -F, -Cl, -Br, -I로부터 선택된 기로 임의로 치환된 2가 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 지방족 라디칼이고, 여기서 임의로 치환된 지방족 라디칼은 에테르, 티오에테르로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 추가적으로 가질 수 있는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    X1 = X2 = X3 = Y1 = Y2 = Y3 = Y4 = Y5 = Y6 = O이고,
    B는 -F, -Cl, -Br, -I로부터 선택된 적어도 1개의 기로 임의로 치환된 페닐렌 또는 알킬렌 라디칼인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X = *-CH2-C'H-CH2-**인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학 구조 (I)은 하기 구조 (I)""를 갖고, 화학 구조 (II)는 하기 구조 (II)""를 갖는 것인 방법:
    Figure 112020040004644-pct00017

    여기서, R5 = 메틸 또는 수소이다.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 T1 ≤ 40℃에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중 물 대 에탄올의 질량 비가 51:49 내지 99:1의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중 에탄올과 물의 중량의 총 합계의 비율이 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 용매 중 에탄올 이외의 모든 C1-C4 알콜의 중량 비율이 용매에 포함된 에탄올의 중량을 기준으로 50 중량% 미만인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n1, n2가 각각 독립적으로 4-1,000,000 범위의 정수인 방법.
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