JP5225570B2

JP5225570B2 - 電極基板の製造方法

Info

Publication number: JP5225570B2
Application number: JP2006285178A
Authority: JP
Inventors: 秀幸柴田; 顕一岡田; 隆之北村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: JP2008103208A

Description

本発明は、透明導電性基板を備えた光電変換素子に用いられる電極基板の製造方法に関する。

薄膜形成技術の発達により、ある材料の表面のみを異なる材料の薄膜でコートすることで、新しい機能の付加が可能であることが知られている。一例として、レンズなどの光学部品に、ある膜を積層し、反射防止の機能を付加したり、ガスバリア性の低い樹脂基板にガスバリア性の高い薄膜を積層することで、軽量である等の樹脂基板の特性を有しつつ、ガスバリア性の機能を付加したりする技術が知られている。

またその他にも、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子機器の製造における透明電極の作製、発光ダイオードの製造における発光体層の形成等、各種の用途に薄膜形成技術が利用されている。薄膜形成技術としては、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤやスプレー熱分解法などが知られている。

一般的には、結晶性の高い良質な膜を成膜するためには、低温よりも高温で成膜を行う、あるいは、成膜後に高温で熱処理をした方が良いことが知られており、例えば、透明導電膜として代表的なインジウム−スズ酸化膜では、２５０℃程度での成膜が行われている（例えば、特許文献１参照）。

特に透明性が要求される用途には、基材にガラスが多く用いられているが、軽量化などの要求からプラスチック等の樹脂基材への適用化が求められている。しかしながら、プラスチック等の樹脂基材は耐熱性が低く、高温における成膜に不向きであることから、低温において結晶化度の向上を図り、低抵抗な被膜を形成する方法が考案されている（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）。

しかしながら、熱膨張係数の大きな基材、例えばプラスチック基板上に、より熱膨張係数が小さな薄膜を形成する場合、基材と膜の熱膨張係数の違いから、成膜後の膜の耐熱性に問題が発生する。具体的には、熱による基材の膨張が膜に比較して大きいために、膜に対し引っ張り応力が作用してクラック等の損傷が発生し、様々な特性低下をもたらしていた。例えば、透明導電膜をガラス基板上に成膜した積層体の場合、膜と基材の熱膨張係数がほぼ同等なため、上述のような原因による耐熱性の問題は比較的少ないものの、熱膨張係数のより高いプラスチック基板上へ成膜した場合、基材の熱膨張に透明導電膜が追従できずにクラックが生じ、重要な特性である、抵抗値の上昇をもたらしていた。
特開２００３−３２３８１８号公報特開２００５−５６７７１号公報特開１９９９−２７９７５６号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、透明導電膜と基材の熱膨張係数の違いに限らずあらゆる変形に起因する、透明導電膜のクラック等の損傷を抑制し、耐熱性や耐薬品性、耐プレス性等に優れた透明導電性基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、透明導電性基板を用いた光電変換素子用電極基板であって、透明導電膜と基材の熱膨張係数の違いに限らずあらゆる変形に起因する、透明導電膜のクラック等の損傷を抑制し、耐熱性や耐薬品性、耐プレス性等に優れた透明導電性基板を有する光電変換素子に用いられる電極基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。

本発明の請求項１に記載の電極基板の製造方法は、増感色素を担持させた多孔質酸化物
半導体層を有し、窓極として機能する第一電極基板と、少なくとも一部に電解質層を介し
て該第一電極基板と対向して配される第二電極基板とを備え、前記第一電極基板および前
記第二電極基板の少なくとも一方は、樹脂からなる基材と該基材の一面に金属酸化物から
なる透明導電膜を配してなる透明導電性基板を有する光電変換素子に用いられる電極基板
の製造方法であって、前記基材を加熱して膨張させることにより、前記基材を延伸状態に
保持する工程と、前記延伸状態を保ちつつ、前記基材の一面に前記透明導電膜を形成する
工程と、前記延伸状態を解除し、前記透明導電膜に圧縮応力をかける工程と、前記透明導
電膜の表面に、多孔質酸化物半導体を含有するペーストを塗布する工程と、前記ペースト
を焼成する工程と、を備え、前記延伸状態における、前記基材の延伸率が、少なくとも一
方向に対して０．０８％以上１％以下であり、前記加熱における前記基材の温度を、１００℃以上かつ該基材の軟化点温度以下とすることを特徴とする。

本発明では、樹脂からなる基材のように、透明導電膜と熱膨張係数が大きく異なる基材上へ透明導電膜を形成する際に、基材を加熱などの方法により膨張させておき、成膜後に圧縮応力をかけることで、基材の膨張に透明導電膜が追従することが可能となる。これにより透明導電膜と基材の熱膨張係数の違いに限らずあらゆる変形に起因する、透明導電膜のクラック等の損傷を抑制することができる。その結果、耐熱性や耐薬品性、耐プレス性等に優れた透明導電性基板の製造方法を提供することができる。

また、本発明では、樹脂からなる基材上へ透明導電膜を形成する際に、基材を加熱などの方法により膨張させておき、成膜後に圧縮応力をかけることで、基材の膨張に透明導電膜が追従することが可能となる。これにより透明導電膜と基材の熱膨張係数の違いに限らずあらゆる変形に起因する、透明導電膜のクラック等の損傷を抑制することができる。その結果、耐熱性や耐薬品性、耐プレス性等に優れた透明導電性基板を有する光電変換素子に用いられる電極基板の製造方法を提供することができる。このような電極基板を用いた光電変換素子は、前記機械的特性の低下に起因する特性低下（例えば、光電変換特性の低下等）を抑制することができ、その結果、耐久性に優れたものとなる。

以下、本発明に係る透明導電性基板および光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２から概略構成されている。

透明基材１１としては、光透過性の樹脂からなる基板が用いられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。

透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが用いられる。これらの中でも、高い透明性と低い抵抗とを兼ね備えるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。

また、透明導電膜１２としては、ＩＴＯのみからなる単層の膜、ＩＴＯからなる膜にＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜、が好適な構成として挙げられる。このような構成を採ることにより、可視域における光の吸収量が少なく、抵抗が低い透明導電性基板を構成することができる。

次に、この実施形態の透明導電性基板の製造方法について説明する。
樹脂からなる透明基材１１の一面１１ａを覆うように金属酸化物からなる透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
このとき本発明では、透明基材１１を延伸状態に保持する工程と、前記延伸状態を保ちつつ、透明基材１１の一面に前記透明導電膜１２を形成する工程と、前記延伸状態を解除し、透明導電膜１２に圧縮応力をかける工程と、を備えることを特徴とする。

樹脂のように熱膨張係数の大きな材料からなる透明基材１１上に、より熱膨張係数の小さな透明導電膜１２を形成する際に、予め透明基材１１を延伸させた状態で成膜することで、成膜後に温度などで基材が膨張しても、透明基材１１の熱膨張に透明導電膜１２が追従することが可能となり、透明導電膜１２の損傷を抑制することができる。これにより透明導電膜１２および透明導電性基板１０の耐熱性を向上できる。

予め、透明基材１１を延伸させる度合いは、後工程や使用環境で加熱などにより膨張する、あるいは延伸される度合いと同じか、それ以上が好ましい。それ以下の延伸であっても効果は得られるが、その程度は小さい。
具体的には、前記延伸状態における、透明基材１１の延伸率が、少なくとも一方向に対して０．０８％以上１％以下であることが好ましい。透明基材１１の延伸率を０．０８％以上とすることで、耐プレス性等の機械的強度を向上することができる。一方、延伸しすぎると、それを解除した際の反りが生じるため、その後の用途を考えると０．３％以下程度が好ましいが、耐熱性、耐薬品性については、透明基材１１が復元する範囲（１％以下）であれば問題ない。

透明基材１１を延伸状態にする方法としては、特に限定されないが、例えば機械的な引っ張りによる膨張や、加熱などによる熱膨張が考えられる。特に加熱による方法は、透明基材１１に無理なく均一な膨張をさせることができ有効な方法と考えられる。また、容易に均一な延伸状態を保つことができる。

具体的には、スパッタリング法や蒸着法などにより透明導電膜１２を成膜する際に、予め、透明基材１１を加熱し熱膨張させる。この際の加熱する温度は、透明基材１１の耐熱温度よりも、数十度低い温度である必要があり、また、成膜後に要求される透明導電性基板１０の耐熱温度よりも高いことが重要である。成膜後に要求される耐熱温度より成膜温度が低くても、耐熱性の向上は見られるがその効果は小さい。なお、透明導電性基板１０を光電変換素子などに用いる場合、少なくとも１００℃以上での耐熱性が要求されるため、この場合には１００℃以上かつ基材の軟化点以下での成膜温度が望ましい。

すなわち、延伸状態における透明基材１１に熱処理を施し、該熱処理における該透明基材１１の温度を１００℃以上、該透明基材１１の軟化点温度以下とすることが好ましい。本範囲内にすることにより、基材自身が不可逆変形することなく、抵抗値の変動が少ない透明導電膜１２を形成することができる。

透明基材１１が加熱され熱膨張した状態で、スパッタリングなどにより透明導電膜１２を形成することで、耐熱性の高い透明導電膜１２および透明導電性基板１０が形成される。成膜方法は上記の他に、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＥＢ蒸着法などが挙げられる。加熱雰囲気は特に制限されないが、酸化等による膜質低下がある場合には、低酸素雰囲気中、あるいは真空中で行われることが好ましい。

このようにして得られる透明導電性基板１０は、透明基材１１の熱膨張に透明導電膜が追従することが可能となり、透明導電膜１２と透明基材１１の熱膨張係数の違いに限らずあらゆる変形に起因する、透明導電膜１２のクラック等の損傷の発生を抑制することができる。その結果、耐熱性や耐薬品性、耐プレス性等に優れた透明導電性基板の製造方法を提供することができる。

図２は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
図２において、符号１０は透明導電性基板、１１は透明基材、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は他の基材、１７は導電膜、１８は対極、１９は封止部材、３０は色素増感型光電変換素子をそれぞれ示している。
この光電変換素子３０は、作用極１４と、対極１８と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層１５と、から概略構成されている。

作用極１４は、透明導電性基板１０をなす透明導電膜１２の一方の面に形成され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。
対極１８は、他の基材１６と、この一方の面上に形成された導電膜１７とから構成されている。
光電変換素子３０において、電解質層１５を作用極１４と対極１８で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材１９によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。

多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、加熱処理して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。

電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）、二酸化ケイ素が特に好ましい。この二酸化チタンあるいは二酸化ケイ素の平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化被膜（絶縁被膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

他の基材１６としては、透明基材１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。
導電膜１７は、他の基材１６に導電性を付与するために、その一方の面に形成された金属、炭素、導電性高分子などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。

封止部材１９としては、透明導電性基板１０をなす透明基材および対極１８をなす他の基材１６に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。

次に、この実施形態の光電変換素子３０の製造方法について説明する。
まず、樹脂からなる透明基材１１の一面１１ａを覆うように金属酸化物からなる透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
このとき本発明では、前記透明基材１１を延伸状態に保持する工程と、前記延伸状態を保ちつつ、前記透明基材１１の一面に前記透明導電膜１２を形成する工程と、前記延伸状態を解除し、前記透明導電膜１２に圧縮応力をかける工程と、を備えることを特徴とする。

上述したように、樹脂のように熱膨張係数の大きな材料からなる透明基材１１上に、より熱膨張係数の小さな透明導電膜１２を形成する際に、予め透明基材１１を延伸させた状態で成膜することで、成膜後に温度などで基材が膨張しても、透明基材１１の膨張に透明導電膜１２が追従することが可能となる。これにより透明導電膜１２の損傷を抑制することができる。その結果、透明導電膜１２および透明導電性基板１０の耐熱性、耐薬品性、耐プレス性等の機械的特性を向上できる。

次いで、透明導電膜１２を覆うように、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。この多孔質酸化物半導体層１３の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
塗布工程とは、例えばＴｉＯ_２粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電膜１２の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電膜１２上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電膜１２の上を移動させる方法が挙げられる。

乾燥・焼成工程とは、例えば大気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ３０分間、１５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。

次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１３に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層１３を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層１３は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。
上述した工程により、色素担持したＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３を透明基板上に設けてなる作用極１４（窓極とも呼ぶ）を得る。
このようにして得られる電極基板は、透明導電膜と基材の熱膨張係数の違いに起因する、透明導電膜のクラック等の損傷の発生を抑制することができる。これにより、耐熱性、耐薬品性（電解液）、耐プレス性等の機械的特性が向上したものとなる。

一方、別の基材（必ずしも透明である必要はない）の一方の面に、例えば白金からなる導電膜１７を蒸着法などにより形成してなる対極１８を設ける。この対極１８には、その厚み方向に貫通する穴を少なくとも１ヶ所設ける。この穴は、後述する電解液を注入する際の注入口である。

色素担持させたＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３が上方をなすように作用極１４を配置し、この多孔質酸化物半導体層１３と導電膜１７が対向するように、対極１８を作用極１４に重ねて設けることにより積層体が形成される。その後、積層体の側部、すなわち作用極１４と対極１８の重なった外周付近を、例えばハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）からなる封止部材１９で封止する。

封止部材１９が固化した後、積層体の空隙、すなわち作用極１４と対極１８と封止部材１９で囲まれた空間内に、対極１８に設けた注入口から電解質溶液を注入する。これにより色素増感型の光電変換素子３０が形成される。

このようにして得られる光電変換素子３０は、作用極１４において、耐熱性、耐薬品性（例えば、電解液）、耐プレス性等の機械的特性が向上した透明導電性基板１０を用いているので、該機械的特性の低下に起因する特性低下（例えば、抵抗値の上昇ひいては光電変換特性の低下等）を抑制することができ、その結果、耐久性に優れたものとなる。

以上、本発明の透明導電性基板および光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。

図３は、本実施例で用いたスパッタリングによる成膜装置である。
この成膜装置５０は、チャンバ５１内に、支持手段５２と、該支持手段５２の外側面部に対向してそれぞれ設けられた加熱装置５３と、第一カソード５４と、第二カソード５５と、表面処理装置５６と、を備える。
支持手段５２は、カルーセル型基材で、図３では、略八角柱形状をしており、この外周側面部に被処理体である基材が取り付けられる。支持手段５２は、内蔵されている図示しない回転機構により、成膜中は図中の矢印方向に一定の自転速度で回転する。
加熱装置５３は、基材を所定の温度に加熱、保持しながら薄膜を形成するため、基材を加熱する。加熱装置５３は、例えば赤外線ランプヒータである。

第一カソード（ＩＴＯターゲット）５４は、支持手段の外側面部に対向して設けられ、ターゲットをスパッタして被処理体の一面上にＩＴＯ薄膜を形成する。この装置では、通常ＤＣスパッタ法で成膜する代わりに、ＲＦカソードを使用している。
第二カソード（ＴＯターゲット）５５は、支持手段の外側面部に対向して設けられ、ターゲットをスパッタして基材の一面上にＴＯ薄膜を形成する。
表面処理装置５６は、形成された薄膜に対して、例えばプラズマ洗浄等の表面処理を施す。
また、チャンバ５１内は、図示しない真空排気装置により、真空状態とされている。

このような成膜装置５０を用いて成膜する場合、まず被処理体である基材を支持手段５２の外側面部に設置する。
その後、チャンバ５１内を真空排気装置により、真空引きを行う。
成膜前に加熱装置（赤外線ランプヒータ）５２を用いて、基材の表面温度を予め昇温しておく。
チャンバ５１内にプラズマガスを導入し、支持手段５２を一定の自転速度で回転させながら、スパッタリングにより基材の一面にＩＴＯ膜を成膜する。

すなわち、この成膜装置５０では、第一カソード（ＩＴＯターゲット）５４がＲＦスパッタされている状態のプラズマ空間内を、基材を設置したカルーセル型の支持手段５２が、一定の自転速度で回転しつつ通過する際に、基材上に極薄のＩＴＯ膜が形成される。次に積層形成されるまでに、実質的な成膜時間の３〜４倍程度の時間、高真空中を通過し、次の成膜前に加熱装置５２により再加熱される。このプロセスを繰り返すことで、極薄のＩＴＯ膜が複数積層されて厚膜のＩＴＯ膜が形成される。
例えば支持手段５２は１２秒で一回転し、３５０μｍ／分で成膜が行われる。

以上のような成膜装置を用いて透明導電性基板を作製した。
（実施例１）
透明基材には厚さ１８８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（線膨張係数：約２０×１０^−６／Ｋ）を用いた。
この基材をスパッタチャンバにセットし真空引きを行った。スパッタ装置にはバッチ式のカルーセル型スパッタ装置を用いた。成膜前にスパッタチャンバに設置してある赤外線ランプヒータを用いて、ＰＥＮ基板の表面温度を１５０℃に予め昇温した。スパッタのプラズマガスにはアルゴンを用い、７×１０^−３Torrの真空下で、カルーセルを回転させながら、スパッタリングにより基材の一面に透明導電膜としてＩＴＯ膜（線膨張係数：約７．２×１０^−６／Ｋ）を成膜し、透明導電性基板を作製した。
このときの成膜条件を表１に示す。

（実施例２〜実施例５）
成膜温度を５０℃（実施例２）、８０℃（実施例３）、１００℃（実施例４）、１２０℃（実施例５）としたこと以外は実施例１と同様にして成膜を行い、透明導電性基板を作製した。

（実施例６〜実施例１０）
基材に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（実施例６）、ポリカーボネート（ＰＣ）（実施例７）、ポリアリレート（ＰＡＲ）（実施例８）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）（実施例９）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（実施例１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成膜を行い、透明導電性基板を作製した。

（実施例１１）
実施例１と同様にＰＥＮ基板にＩＴＯ膜を成膜後、同様に基板を加熱した状態で、ＴＯ（酸化スズ）膜を積層形成し、透明導電性基板を作製した。

（比較例１〜比較例６）
成膜温度を室温（２４℃）とし、基材に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（比較例１）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比較例２）、ポリカーボネート（ＰＣ）（比較例３）、ポリアリレート（ＰＡＲ）（比較例４）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）（比較例５）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（比較例６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成膜を行い、透明導電性基板を作製した。

（比較例７〜比較例８）
基材に、ソーダガラスを用いて、成膜温度を室温（比較例７）と１２０℃（比較例８）とし、他は実施例１と同様にして成膜を行い、透明導電性基板を作製した。

以上のようにしてソーダガラス基材上に形成された透明導電膜のＸＲＤ解析結果を図４に示す。ここで、図４の各スペクトルの右側部に示した温度は、基板の加熱温度を表す。
図４から明らかなように、基板の加熱温度が１６０℃以下の場合、特定の２θにおいて強い回折ピークが殆ど観測されないことから、ＩＴＯ膜の結晶化が殆ど生じないことが分かった。なお、本例ではプラズマガスとして酸素を導入していないので、酸素欠損の状態になっており、キャリア濃度が通常よりも高くなっている。

また、得られた透明導電性基板について、耐熱性、耐薬品性、耐プレス性および全光線透過率について評価を行った。以下に、各評価条件について述べる。
耐熱性とは、１５０℃で１時間加熱を５サイクル行った後の比抵抗の測定値である。
耐薬品性とは、エタノールとアセトニトリルに、それぞれ４０℃、１３時間浸漬した後の比抵抗の測定値である。
また、耐プレス性とは、室温にて、１分間、１００ＭＰａプレス後に、比抵抗が１０％以上、上昇したものを不良（×印）、それ以外を良（○印）として評価を行った。
これらの評価結果を、基材の線膨張係数と併せて表２に示す。

表２から明らかなように、室温で透明導電膜を形成した比較例１〜５では、加熱後や薬品浸漬後において、抵抗値が大幅に上昇してしまっている。これは、透明導電膜にクラック等の損傷が発生してしまっているためと考えられる。また、耐プレス性においても良好な結果が得られていない。

これに対し、基材を加熱して熱膨張させた状態で透明導電膜を形成した実施例では、加熱後や薬品浸漬後においても、抵抗値の上昇は小さくなる。また、耐プレス性においても良好な結果が得られている。特に、基材の加熱温度が１００℃以上で、基材の膨張率（延伸率）が０．０８％以上のときに、特に良好な結果が得られていることがわかる。

例えば、基板を予め加熱することで膨張させておき、基板に比べて線膨張係数の大きな膜をその上に成膜した場合、成膜した後に室温まで冷却すると圧縮応力が働く。基板が樹脂であるなど弾性の大きな材料では、圧縮応力の具体的な値を測定することは極めて困難であることから、基板、および膜のそれぞれの線膨張係数を指標にして成膜条件を求めると簡便である。このときの膨張率（延伸率）の差（Δ１）は一般的に、次の（１）式で表される。ここで、β_ＴＦは膜の線膨張係数、β_ＳＵＢは基板の線膨張係数、Ｔ_ＤＥＰは成膜温度、Ｔ_ＲＴは室温、をそれぞれ表す。

表２に挙げた各種樹脂基板、および膜材料である酸化インジウムの線膨張係数の値から、（１）式を用いて膨張率（延伸率）の差を算出すると、例えばＰＥＮ基板を用いた場合、膨張率（延伸率）の差が０．０８％以上になる温度条件で基板を予め膨張させ成膜した場合、耐プレス性の改善が認められた。より線膨張係数の大きなＰＣ基板を用いた場合には、０．６５％まで膨張させて成膜しても同様に耐プレス性は維持される。加熱による膨張では、基板の耐熱温度以上に加熱することはできないため、実質的に膨張率（延伸率）の差が１％以下の範囲で膨張させれば上記の耐プレス性が得られる。また、加熱以外の方法で膨張率（延伸率）の差が１％以上に基板を膨張させることも可能であるが、基板の不可逆的塑性変形が起こる虞もあり、できる限り小さな膨張率（延伸率）の差であることが望ましいため、さらに大きく膨張させることは実質的に意味はない。

逆に、この各種樹脂基板上に形成した膜を耐熱試験温度まで加熱したときの、基板と膜の膨張率（延伸率）の差（Δ２）は、次の（２）式で表される。ここで、β_ＴＦは膜の線膨張係数、β_ＳＵＢは基板の線膨張係数、Ｔ_ＤＥＰは成膜温度、Ｔ_ＴＥＳＴは試験温度、をそれぞれ表す。

このような耐熱試験温度まで加熱したとき、膜には引張応力が働き、膨張率（延伸率）の差が大きい場合には破断することになる。同様に、（１）式を用いて膨張率（延伸率）の差を算出すると、例えばＰＥＮ基板を用いた場合、膨張率（延伸率）の差が０．０８％以上になる温度条件で基板を予め膨張させ成膜した場合、（２）式から算出される膨張率（延伸率）の差は０．０７％未満になり、１５０℃の耐熱性試験で抵抗値の上昇が観測されなかった。より線膨張率の大きなＰＣ基板を用いた場合には、０．６５％まで膨張させて成膜しても同様に耐熱性は維持される。加熱による膨張では、基板の耐熱温度以上に加熱することはできないため、実質的に膨張率（延伸率）の差が１％以下の範囲で膨張させれば上記の耐熱性が得られる。また、加熱以外の方法で膨張率（延伸率）の差が１％以上に基板を膨張させることも可能であるが、基板の不可逆的塑性変形が起こる虞もあり、できる限り小さな膨張率（延伸率）の差であることが望ましいため、さらに大きく膨張させることは実質的に意味はない。

本発明は、透明導電性基板および該透明導電性基板を備えた光電変換素子に適用可能である。

本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。実施例で用いたスパッタ成膜装置の構成を示す概略平面図である。実施例で形成された透明導電膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。

符号の説明

１０透明導電性基板、１１透明基材、１２透明導電膜、１３多孔質酸化物半導体層、１４作用極（窓極）、１５電解質層、１６他の基材、１７導電膜、１８対極、１９封止部材、３０光電変換素子。

Claims

増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する第一電極基板と、少なくとも一部に電解質層を介して該第一電極基板と対向して配される第二電極基板とを備え、前記第一電極基板および前記第二電極基板の少なくとも一方は、樹脂からなる基材と該基材の一面に金属酸化物からなる透明導電膜を配してなる透明導電性基板を有する光電変換素子に用いられる電極基板の製造方法であって、
前記基材を加熱して膨張させることにより、前記基材を延伸状態に保持する工程と、
前記延伸状態を保ちつつ、前記基材の一面に前記透明導電膜を形成する工程と、
前記延伸状態を解除し、前記透明導電膜に圧縮応力をかける工程と、
前記透明導電膜の表面に、多孔質酸化物半導体を含有するペーストを塗布する工程と、
前記ペーストを焼成する工程と、を備え、
前記延伸状態における、前記基材の延伸率が、少なくとも一方向に対して０．０８％以上１％以下であり、
前記加熱における前記基材の温度を、１００℃以上かつ該基材の軟化点温度以下とすることを特徴とする電極基板の製造方法。