JP4015861B2 - 透明導電積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の透明導電積層体は、液晶ディスプレイやタッチパネルの透明電極などの分野に、広く用いられている。この透明導電積層体は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などで作製されるが、制御性や再現性の点より、スパッタ法が最も一般的に採用される。スパッタ法は、基板上に形成する透明導電層の膜組成と同一の酸化物ターゲットか、InやIn−Sn合金などのメタルターゲットを用い、不活性ガス(Arガス)単独かこれと反応性ガス(酸素ガス)とを導入して、基板上に透明導電層をスパッタ製膜するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このスパッタ法では、基板が有機高分子成型物からなる場合、その耐熱性の点より、高い温度で製膜できず、製膜直後はアモルファス膜か一部結晶化した膜となっている。このため、曲げ応力に対し割れにくいという利点はあるものの、比抵抗値が下がらない、黄ばみなどの光学特性が悪い、さらに機械的耐久性、温度変化、耐溶剤性などの点で問題があった。
【0004】
これまで、有機高分子成型物からなる基板上に結晶膜を形成する手法として、特公平3−15536号公報などにおいて、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている。しかし、このように後加熱する方法は、短時間では結晶化せず、高温長時間の加熱が必要で、生産性が悪く、また基板フィルム中のオリゴマーの発生など品質面での問題もあった。
【0005】
本発明は、上記の事情に照らし、有機高分子成型物からなる基板が十分に耐えられる150℃以下の基板温度でスパッタ製膜のみで完全結晶化した透明導電層を形成しうる透明導電積層体の製造方法を提供することを目的としている。
ここで、上記の「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により結晶化したグレンが全面に存在する状態を指すものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、有機高分子成型物からなる基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度である80〜150℃でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のSnの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにArガスとともにInのプラズマ発光強度が微妙に変動する程度のわずかな量の酸素ガスを導入したときに、従来のアモルファス膜か一部結晶化した膜とは異なる、完全結晶化した膜を形成できることを知り、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜するにあたり、Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、0〜7重量%であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度80〜150℃で真空度が1.5×10-4Pa以下となるまで排気し、これにArガスとともに酸素ガスを、Arガスのみを導入したときのInのプラズマ発光強度を90としたとき、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは28〜35、酸化物ターゲットでは82〜86となるように導入して、基板上に膜厚が55〜250nmである完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することを特徴とする透明導電積層体の製造方法に係るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる基板は、有機高分子成型物からなるものであり、とくに、透明性や耐熱性にすぐれたものが好ましい。このような有機高分子には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などがある。これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が用いられる。この成型物は、必要により、アンダーコートや背面コートしたものであってもよい。
【0009】
本発明では、このような基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する。この製膜には、DC電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、RFスパッタ法、RF+DCスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。また、このようなスパッタ製膜に際し、上記基板に熱的ダメージを与えないように、基板温度は80〜150℃の範囲内とする。この範囲内でより高い基板温度を選択することにより、製膜される透明導電層の結晶化に好結果を得ることができるが、通常は、100℃程度とするのがよい。
【0010】
本発明に用いられるスパッタターゲットは、Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、0〜7重量%、好ましくは1〜6重量%、さらに好ましくは2〜4重量%であるメタルターゲット(InないしIn−Snターゲット)または酸化物ターゲット(In2 O3 ないしIn2 O3 −SnO2 ターゲット)である。Snの添加は膜の耐久性などの信頼性の向上に寄与するが、結晶化についてはIn2 O3 が一番結晶化しやすく、SnはIn2 O3 結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる。このため、Snの量は上記範囲内に抑える必要がある。
【0011】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜にあたり、まず、スパッタ装置内を真空度が1.5×10-4Pa以下、好ましくは7×10-5Pa以下となるまで排気して、装置内の水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とする。製膜中の水分や有機ガスの存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、結晶成長を妨げるからである。
【0012】
つぎに、このように排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるArガスとともに、反応性ガスである酸素ガスを導入して、スパッタ製膜を行う。その際、酸素ガスの導入量を微妙に制御することが重要で、一般のマスフローコントローラで一定量の酸素ガスを導入する方式では、結晶化膜を安定して製膜できない。ターゲット表面の酸化度は刻々変動するし、酸化のヒステリシスが存在するため、一定量の酸素ガスを導入しても安定した結晶化膜は得られない。
【0013】
本発明者らは、スパッタ放電中に発生するInのプラズマ発光強度が製膜速度とスパッタターゲットの酸化度に依存した膜質に関係することを利用したPEM(プラズマエミッションモニター)制御システムにより、詳細に検討した。その結果、Arガスのみを導入したときのスパッタ製膿中のInのプラズマ発光強度を90としたときに、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは28〜35、酸化物ターゲットでは82〜86となるように、酸素ガスを導入した場合、製膜時に結晶化膜が得られることを見い出した。
【0014】
このように酸素ガス導入後のIn発光強度が上記範囲内となるように酸素ガスを導入する方式は、導入酸素量の変化量としてはある瞬間のマスフローメーターでは判別できないくらいである。しかし、膜の抵抗値としては、メタルターゲットではIn発光強度が30のときに、また酸化物ターゲットではIn発光強度が84のときに、上記抵抗値が最低となることが確認されている。
【0015】
本発明においては、上記のように酸素ガス導入量をわずかな範囲内に設定することで、基板上にスパッタ製膜と同時に完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することに成功したものである。また、本発明者らの検討により、上記の方法によりスパッタ製膜される透明導電層の膜厚としては、55〜250nm、好ましくは60〜150nmであるのがよいことがわかった。これは、上記よりも薄すぎると結晶化しにくく、また上記よりも厚すぎると結晶化しすぎてクラックが入るなどの不具合が生じてくるためである。
【0016】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【0017】
実施例1
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料としてIn−Snメタルターゲット(Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、3重量%)を装着し、また基板として厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)フィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が7×10-5Paとなるまで排気した。
この状態で、3KwのDC反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を100℃とし、Arガスを300sccm導入するとともに、PEMにより、ArガスのみでのInのプラズマ発光強度を90に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が31となるように、酸素ガス導入量を自動のピエゾバルブで開閉調整して、膜質を調整しながら、スパッタ製膜した。
【0018】
このようにしてPETフィルムからなる基板上に透明なIn・Sn複合酸化物(以下、ITOという)からなる膜厚が130nmの透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡(TEM)(倍率25,000倍)により、その透明導電層を観察したところ、図1に示すように、完全結晶化したITO膜が形成されていることがわかった。
【0019】
実施例2
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料としてIn−Sn酸化物ターゲット(Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、4.7重量%)を装着し、また基板として厚さ75μmのPETフィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が1×10-4Paとなるまで排気した。
この状態で、3KwのDC反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を100℃とし、Arガスを300sccm導入するとともに、PEMにより、ArガスのみでのInのプラズマ発光強度を90に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が84となるように、酸素ガス導入量を自動のピエゾバルブで開閉調整して、膜質を調整しながら、スパッタ製膜した。
【0020】
このようにしてPETフィルムからなる基板上に透明なITO膜からなる膜厚が130nmの透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡により、その透明導電層を観察したところ、実施例1と同様に、完全結晶化したITO膜が形成されていることがわかった。
【0021】
比較例1
ターゲット材料を、In−Snメタルターゲット(Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、10重量%)に変えた以外は、実施例1と同様に製膜して、基板上に透明なITO膜からなる透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。
この積層体について、透過型電子顕微鏡(倍率25,000倍)により、その透明導電層を観察したところ、図2に示すように、結晶化部分とアモルファス部分が混在したITO膜が形成されていることがわかった。
【0022】
比較例2
ターゲット材料を、In−Sn酸化物ターゲット(Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、9.5重量%)に変え、かつ真空度が5×10-4Paとなるまで排気し、また酸素ガス導入量を、ArガスのみでのInのプラズマ発光強度を90に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が88となるように、自動のピエゾバルブで開閉調整した以外は、実施例2と同様に製膜して、基板上に透明なITO膜からなる透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。
この積層体について、透過型電子顕微鏡(倍率25,000倍)により、その透明導電層を観察したところ、図3に示すように、結晶化部分とアモルファス部分が混在したITO膜が形成されていることがわかった。
【0023】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、有機高分子成型物からなる基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度である80〜150℃でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のSnの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにArガスとともにInのプラズマ発光強度が微妙に変動する程度のわずかな量の酸素ガスを導入する構成としたことにより、スパッタ製膜のみで完全結晶化した透明導電層を形成しうる透明導電積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製膜したITO膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡(倍率:25,000倍)で観察したときの顕微鏡写真である。
【図2】比較例1で製膜したITO膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡(倍率:25,000倍)で観察したときの顕微鏡写真である。
【図3】比較例2で製膜したITO膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡(倍率:25,000倍)で観察したときの顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 有機高分子成型物からなる基板上にIn酸化物またはIn・Sn複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜するにあたり、Sn原子の量が、In原子とSn原子とを加えた重さに対して、0〜7重量%であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度80〜150℃で真空度が1.5×10-4Pa以下となるまで排気し、これにArガスとともに酸素ガスを、Arガスのみを導入したときのInのプラズマ発光強度を90としたとき、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは28〜35、酸化物ターゲットでは82〜86となるように導入して、基板上に膜厚が55〜250nmである完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
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