JP5224081B2

JP5224081B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5224081B2
Application number: JP2006116026A
Authority: JP
Inventors: 真也北野; 啓介穴見; 雅健石川
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-04-19
Also published as: JP2007287569A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

従来、非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物またはリチウムマンガン酸化物などのような、リチウムを含有する複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。これらのなかでも、リチウムニッケル酸化物は高容量で比較的安価な正極活物質材料として期待されている。

しかし、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いた電池には、高温環境下において、電解液との反応によってガスが発生したり、被膜が発生することで電池が膨張したり抵抗が増大することがある。それは、他のリチウム含有複合酸化物と比較して、リチウムニッケル酸化物と電解液との反応性が高いことが原因ではないかと考えられる。

上記の問題点を解決するために、特許文献１においては、電池の正極用活物質として、ＬｉＮｉＯ_２の表面をＬｉＭｎＯ_２で被覆したものが提案されている。
特許第３１１１７９１号公報

上記特許文献１において提案されている正極用活物質を用いた電池においては、ＬｉＮｉＯ_２と電解液との接触面が減少することから、抵抗増大という問題は緩和されるが、６０℃を超える高温環境下において、電解液にマンガン（Ｍｎ^２＋）が溶出することで放電容量が低下し劣化が進み易いという問題がある。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温環境下においても抵抗増加が小さく、放電容量の維持率の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、正極活物質としてニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物を用いた場合でも、結晶中のマンガンの平均価数が４価に近いリチウムマンガン複合酸化物で被覆することでマンガンの溶出が起こり難くなるという知見を得た。

これは、結晶中に３価のマンガンが多くなると以下の反応式で示すような不均化反応が起こりやすいが、４価のマンガンが多い場合には起こり難いのが一因であると考えられる。
２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋Ｍｎ^２＋

そこで、請求項１の発明は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体上に形成させてなる正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、少なくともニッケルを含む層構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部が、一般式（１）で示されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物で被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池である。
Ｌｉ_ｚ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４（１）
（式中０．２５≦ｘ≦０．３３３，０≦ｙ＜０．２，０＜ｚ≦１，ＭはＭｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌである。）
なお、上記一般式（１）において、ｚは、このリチウムマンガン系複合酸化物の充放電状態によって変化する値である。

請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（２）で示される複合酸化物であるところに特徴を有する。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（２）
（式中０＜ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．８５，０＜ｃ＜１．０，０≦ｄ≦０．５，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のものにおいて、前記一般式（１）において、ＭがＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＺｎであるところに特徴を有する。

＜請求項１の発明＞
本発明において正極活物質は、少なくともニッケルを含む層構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部が、一般式（１）で示される、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物で被覆されたものである。
Ｌｉ_ｚ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４（１）
（式中０．２５≦ｘ≦０．３３３，０≦ｙ＜０．２，０＜ｚ≦１，ＭはＭｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌである。）

請求項１に記載の発明によれば、正極活物質の材料としてニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物を用い、その表面の少なくとも一部をマンガンの平均価数が３．７〜４．０となるようなリチウムマンガン系複合酸化物で被覆しているから、ニッケルと電解液とが接触して反応するのを防止し、マンガンの溶出が起こりにくく、高温環境下においても抵抗増加を抑えることができ、放電容量の維持率が高い非水電解質二次電池を提供することができる。

＜請求項２の発明＞
本発明においては、充電時の結晶構造が安定し、電池の安全性が向上するという観点から、リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式（２）で示される複合酸化物が好適に用いられる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（２）
（式中０＜ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．８５，０＜ｃ＜１．０，０≦ｄ≦０．５，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

＜請求項３の発明＞
リチウムマンガン系複合酸化物として、ＬｉおよびＭｎ以外にＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＺｎを含むものは、これらの元素が結晶構造中で３価以下の価数で安定して存在可能であることから、少量置換するだけで３価のマンガンを減らしてＭｎの平均価数を４．０に近づけることができる。したがって、請求項３に記載の発明によれば、放電容量の維持率がより高い電池を提供することができる。

＜実施形態１＞
以下、本発明の実施形態について説明する。
図２は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

非水電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ビニレンカーボネートなどの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

非水溶媒に溶解する電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

電池ケース６内に収容された発電要素２は、正極板３と負極板４とをセパレータ５を挟んで巻回されて構成されている。

セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いることができる。

次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された厚さ５ないし３０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。

負極合剤層に含有される負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物を用いることができる。

正極板３は、アルミニウムなどの金属により形成された厚さ１０〜５０μｍの正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質（後述する）を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード１０が超音波溶着により溶着されている。

さて、正極合剤層に含有される正極活物質としては、少なくともニッケルを含む、空間群Ｒ３−ｍ群に属する層構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子（以下、芯材ともいう）の表面の少なくとも一部を一般式（１）に示すスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（以下、被覆材ともいう）で被覆したものが用いられる。

正極活物質の芯材として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトおよびニッケルに加えてマンガンを含むものが、結晶構造を安定化させて電池１の安全性を向上させる観点から好適に用いられる。この複合酸化物にはコバルト、ニッケルおよびマンガン以外の元素（以下、第４元素という）として、遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌを含んでいても良い。これらの、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（３）で示される。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２（３）
（式中、０＜ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．８５，０＜ｃ＜１．０，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ＜０．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１，ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌである。）

第４元素（一般式（３）中のＭ）の置換量ｅは、ニッケル、コバルト、マンガンおよび第４元素の総モル数に対して０．５〜５％であることが好ましい。０．５％未満の場合には第４元素で置換しても結晶構造が安定せず第４元素の置換による効果が現れ難く、５％よりも多いと放電容量が低下する。

本発明においては、上記一般式（３）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、特に一般式（２）で示されるものが好適に用いられる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（２）
（式中、０＜ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．８５，０＜ｃ＜１．０，０≦ｄ≦０．５，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

なお、上記一般式（２）および（３）において、ａはこのリチウム遷移金属複合酸化物の充放電状態によって変化する値である。負極活物質に炭素系材料を用いる非水電解質二次電池では、通常、電池組立時は放電状態にある。したがって、ａが０．９未満では放出するリチウムが不足するために放電容量が低下し、リチウム層に遷移金属が置換されるため充放電時の結晶構造が不安定になることからサイクル寿命特性が低下するおそれがあり、ａが１．２を超えると単一相が得られず放電容量が低下するおそれがある。

また、ｂが０．８５を超えると充電時の結晶構造が不安定になり、電池１の安全性が低下するおそれがある。
さらに、０＜ｄの場合には、マンガンによって結晶構造が安定化され、充電時の正極活物質の熱安定性に優れるが、ｄが０．５を超えると単一相が得られなくなったり、放電容量及びサイクル寿命特性が低下することがある。

なお、酸素量は一般式（２）および（３）に示すように、かならず２である必要はなくある程度の不定比性を有していてもよい。

正極活物質の被覆材としては、一般式（１）で示されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が用いられる。
Ｌｉ_ｚ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４（１）
（式中、０．２５≦ｘ≦０．３３３，０≦ｙ＜０．２，０＜ｚ≦１，ＭはＭｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌである。）

本発明においては、一般式（１）で示されるもののうち、一般式（４）で表されるもの（一般式（１）においてｙ＝０の場合）と、Ｌｉ及びＭｎ以外の元素Ｍ（以下、第３元素ともいう）を含むもの（後述する）とが、好適に用いられる。
Ｌｉ_ｚ（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（４）

一般式（１）および（４）において、ｘの値は０．１５以上０．３３３未満であることが、好ましい。ｘが０．１５未満であるとマンガンの平均価数が小さくなるためマンガンの溶出を効果的に抑え難くなり０．３３３を越えると未反応のリチウム化合物が残るために電池１にしたときにガスを発生して電池特性が低下する可能性がある。

リチウムマンガン系複合酸化物に含まれるＬｉおよびＭｎ以外の第３元素（一般式（１）におけるＭ）としては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＺｎが好ましい。これらの元素で置換することにより結晶構造が安定化するのでマンガンの溶出を抑制することができる。また、これらの元素は、結晶構造中で３価以下の価数で安定して存在可能であることから、少量置換するだけで３価のマンガンを減らしてＭｎの平均価数を４．０に近づけることができるので好適である。

第３元素の置換量ｙは、０．０１≦ｙ＜０．２であることが好ましい。ｙが０．０１未満であると第３元素で置換することによるマンガン溶出抑制効果が小さくなり、ｙが０．２以上になると被膜層の結晶構造が不安定になりリチウムイオンの拡散が阻害され抵抗が大きくなる傾向にある。

本発明における正極活物質は、例えば、以下に例示する方法によって製造することができる。
あらかじめ合成しておいた芯材と被覆材とを使用して正極活物質を製造する場合には、芯材の粒子と被覆材の粒子とを混合して得られる混合粉末を圧縮摩砕して、芯材粒子の表面に被覆材の粒子を付着させ、メカノケミカル反応をおこさせることで一体化する方法、高速気流中に芯材粒子と被覆材粒子の混合物を分散し衝撃操作を繰り返し行って芯材の表面に被覆材粒子を付着させる方法などが用いられる。

別の方法としては、芯材を合成した後、芯材表面に被覆材の前駆体となる材料を被覆した後これらを焼成することで芯材に被覆材を被覆する方法を用いることもできる。具体的には、マンガンを溶解した溶液に芯材を浸漬し、ｐＨを一定に保ちながらアルカリ溶液を滴下することで芯材表面に水酸化マンガンを析出する方法などにより被覆材の前駆体を形成する。次に、この被覆材の前駆体に、炭酸リチウムなどのＬｉ源を加えた後、例えば、空気雰囲気下、７５０℃で１２時間焼成することで芯材に被覆材を被覆することもできる。

さらなる、別の方法としては、被覆材の分散溶液に芯材を投入して乾燥させ、乾燥品をメタノールなどに分散させて乾燥焼成することで被覆材を芯材に被覆する方法を用いることもできる。

正極活物質の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折によって確認することができる。具体的には芯材の結晶構造として、空間群Ｒ３−ｍに属する層構造の回折線を確認することができ、被覆材としてスピネル構造の回折線を非常に弱いピークであるが確認することができる。

被覆の状況は、活物質粒子をエポキシ樹脂で含浸した後、ミクロトームで粒子の断面を切りだし、この断面についてＥＰＭＡにて元素分析を行うことで、粒子表面にＭｎ元素の濃度の高い層が確認することができる。

正極活物質には、導電剤、結着剤等を添加することもできる。導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。
＜実施例１〜１２、参考例１〜１２および比較例１〜１５＞

以下、本発明の実施例１〜１２、参考例１〜１２および比較例１〜１５を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．電池１の作製
（１）正極板３の作製
結着剤のポリフッ化ビニリデン７重量部と、導電剤のアセチレンブラック４重量部と、ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２の粒子（芯材）の表面をＬｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４(被覆材）で被覆してなる正極活物質８９重量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させ、スラリーを調製した。なお、実施例１〜１２、参考例１〜１２および比較例１〜１５において使用された芯材および被覆材は表１に記載した。

このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚みが１３０μｍ（集電体を含む）になるように圧縮成形して、長さ６４０ｍｍ、幅３０ｍｍの正極板３を作製した。合剤層非形成部には正極リード１０を超音波溶着にて備え付けた。

（２）負極板４の作製
難黒鉛化性炭素９０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させスラリーを調製した。

このスラリーを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚みが１４０μｍ（集電体を含む）になるように圧縮成形して、長さ６００ｍｍ、幅３１ｍｍの負極板４を作製した。合剤層非形成部には負極リード１１を超音波溶着にて備え付けた。

（３）電池１の作製
セパレータ５として長さ１３００ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、非水電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。
そして、（１）で得られた正極板３と、セパレータ５と、（２）で得られた負極板４とを順に重ね合わせ、これをポリエチレン製の長方形状の巻芯の周囲に長円渦状に巻回して発電要素２とした。

次いで、この発電要素２を角形アルミニウム製の電池ケース６に収納し、正極リード１０を正極集電体から導出して電池蓋７に、負極リード１１を負極集電体から導出して負極端子９に溶接してから、電解液を注液した。次に電池蓋７と電池ケース６をレーザー溶接し電池１内の気密性を保持させ、公称容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池１を作製した。

２．電池性能試験
作製した非水電解質二次電池１について以下の試験を行った。
（１）高温放置試験
実施例１〜１２、参考例１〜１２および比較例１〜１５の電池１について、一時間率（１ＣＡ＝５００ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、引き続き４．２Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電し、放置試験前の放電容量と電池１の厚さを測定した。次に、１Ｃの充電電流で３０分間充電することにより、５０％の充電状態まで定電流充電し、温度７０℃の恒温槽中で７日間放置した。

放置後の電池１を１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電した後、放置前と同様に１Ｃの充電電流で４．２Ｖまで定電流充電し、引き続き４．２Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電した電池１について、放置試験後の放電容量と電池１の厚さを測定した。

放置試験前の放電容量に対する放置試験後の放電容量の割合（％）を算出して容量維持率とした。
放置試験前後における電池１の厚さの差を求め、電池厚さ増加量（ｍｍ）とした。

（２）直流抵抗測定試験
高温放置試験時の抵抗増加について評価するために、（１）の高温放置試験の前と後においてそれぞれ下記の直流抵抗測定試験を行った。
実施例１〜１２、参考例１〜１２および比較例１〜１５の電池１について、一時間率（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、引き続き４．２Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、０．２Ｃの放電電流で１０秒間放電して１０秒目の電池電圧を測定した。放電電流が０．５Ｃ、１Ｃの場合についても同様に１０秒間放電して１０秒目の電池電圧を測定した。

横軸に放電電流、縦軸に１０秒目の電池電圧をとって測定値をプロットし、得られた直線の傾きから直流抵抗を算出した。
次に高温放置試験後の直流抵抗値と高温放置試験前の直流抵抗値との差を算出し、高温放置試験前の直流抵抗値に対する比を求めて直流抵抗増加率(％）とした。

表１に、使用された正極活物質の芯材と被覆材の組み合わせとともに容量維持率（％）、電池厚さ増加量（ｍｍ）および直流抵抗増加率（％）を記載した。
表１中、ｂ、ｃ、ｄは、式ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２中のｂ、ｃ、ｄにそれぞれ対応しており、ｘ、２−ｘ−ｙ、ｙ、Ｍは、式Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４中のｘ、２−ｘ−ｙ、ｙ、Ｍにそれぞれ対応している。

また、実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１〜６の電池における、被覆材に用いた一般式（５）（一般式（１）においてｙ＝０、ｚ＝１のもの）のｘと放電容量維持率との関係を図１に示す。
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（５）
図１に示すように、放電容量の維持率は、ｘの値が０から０．１２未満においては緩やかに上昇するが、０．１２以上になると、急激に上昇し、良好な結果（放電容量の維持率が高い）が得られた。上記一般式（３）に示されるリチウムマンガン系複合酸化物におけるマンガンの価数を算出すると、ｘが０．１２の場合、マンガンの平均価数は約３．７であり、ｘが０．３３３の場合、マンガンの平均価数は約４．０になる。すなわちマンガンの平均価数が３．７〜４．０の場合に、放電容量の維持率が急激に上昇することを意味する。

３．試験結果と考察
（１）本発明の電池１（実施例１〜１２）の全てにおいて、容量維持率が８０％以上で、電池厚さ増加量が１．５ｍｍ以下でかつ直流抵抗増加率が２０％以下であるという良好な結果が得られた。

（２）被覆材により被覆されていない正極活物質を使用したもの（比較例６ないし１５）と比較すると、本発明の電池１は、特に抵抗増加率、電池厚さ増加量において、良好な結果が得られた。また、本発明の電池１の中でも、ｂ値が０．８５未満のもの（実施例１〜７、実施例９〜１２）において特に抵抗増加率および電池厚さ増加量に関し良好な結果が得られた。

これは、ニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を、被覆材により被覆したことで、ニッケルと電解液との反応を抑えることができたからではないかと考えられる。また、本発明の電池１の中でも、ｂ値が０．８５未満のものはニッケルの含有量が適量であるから、ニッケルを多く含むもの（ｂ値が０．８５の実施例８）と比較して、電解液との反応が起こり難く充電時の結晶構造が安定しているので良好な結果が得られたのではないかと考えられる。

（３）被覆材により被覆されているが、被覆材のｘの値が０．１２以下のものを備えるもの（比較例１ないし比較例５）と比較すると、本発明の電池１は容量維持率が高かった。また、本発明の電池１の中でもｘ値が０．３３３に近いもの（実施例１）ほど容量保持率が良好であった。

これは、被覆材のマンガンの平均価数を４．０に近づけることで、被覆材に含有されるマンガンの溶出を防ぎ、高温放置による電池容量の低下を抑えることができたからではないかと考えられる。

（４）参考例の電池の中でも被覆材においてリチウムとマンガン以外の第３元素を含んでいるもの（参考例４〜１２）は、ｘ値が０．３３３に近くなくても、良好な電池特性を示した。

これは、第３元素として含まれている元素は、結晶構造中で３価以下の価数で安定して存在可能であることから、少量置換するだけで３価のマンガンを減らしてＭｎの平均価数を４．０に近づけることができるからではないかと考えられる。

４．まとめ
以上より、本発明によれば、高温環境下においても抵抗増加が小さく、放電容量の維持率の高い非水電解質二次電池１を提供することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）本発明においては、非水電解液のみならず固体電解質を用いてもよく、両者を併用することもできる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中などに含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。

（２）実施形態１においては角形の電池ケースを使用したが、電池ケースは長円形、円形または袋形のものであってもよいし素材も金属ラミネート樹脂フィルムなどであってもよい。

（３）上記実施例においては、芯材としてニッケル、コバルト、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用したが、ニッケル、コバルト、マンガン以外の第四元素を含むもの、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどをふくむものであってもよい。

被覆材のｘ値と放電容量維持率との関係を示すグラフ実施形態１の電池の断面図

符号の説明

１…非水電解質二次電池
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード

Claims

正極活物質を含有する正極合剤層を集電体上に形成させてなる正極を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、少なくともニッケルを含む層構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部が、一般式（１）で示されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物で被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｌｉ_ｚ（Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_４（１）
（式中０．２５≦ｘ≦０．３３３，０≦ｙ＜０．２，０＜ｚ≦１，ＭはＭｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、ＢまたはＡｌである。）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（２）で示される複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（２）
（式中０＜ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．８５，０＜ｃ＜１．０，０≦ｄ≦０．５，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
前記一般式（１）において、ＭがＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＺｎであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。