JP2012503293A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明に係る負極活物質は、高容量と優れた寿命特性を示すことにより、高率充・放電の際に高容量を示すリチウム二次電池に有用に使用できる。
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より2倍以上の高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1−xCoxO2(0<x<1)などのように、リチウムの挿入(intercalation)が可能な構造を持つ、リチウムと遷移金属からなる酸化物を主に使用している。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離(deintercalation)が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン(hard carbon)を含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料のうち、人造黒鉛または天然黒鉛などの黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−0.2Vと低い。このような黒鉛を負極活物質として用いた電池は、3.6Vの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面で優れた特性を有する。また、このような黒鉛負極活物質は、優れた可逆性よりリチウム二次電池の長寿命を保障するため、最も広く使われている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板の密度が低くなって極板の単位体積当たりのエネルギー密度面で容量が低くなるという問題点がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こり易いため、電池の誤動作および過充電などによる発火或いは爆発の危険性がある。
かかる問題点を解決するために、酸化物の負極活物質が最近開発されている。その一例として、富士フィルムによって研究開発された非晶質の錫酸化物は、重量当たり800mAh/gの高容量を示す。ところが、錫酸化物は初期の不可逆容量が50%程度であるという致命的な問題がある。しかも、充・放電によって錫酸化物の一部が酸化物から錫金属に還元されるなどの深刻な付随的問題も発生している。これは錫酸化物の電池への使用をさらに難しくしている。
この他にも、リチウム二次電池用負極活物質としてリチウム金属−酸化物に関する研究が行われてきた。特に、リチウム−遷移金属酸化物は、スピネル(spinel)および層状ネットワーク(layered network)構造をなすことにより、リチウムイオンの脱離/挿入が円滑なので、効果的な負極活物質として活用されている。例えば、日本特開2002−216753にはLiaMgbVOc(0.05≦a≦3、0.12≦b≦2、2≦2c−a−2b≦5)の負極活物質が開示されており、日本電池討論会の2002年要旨集番号3B05にはLi1.1V0.9O2のリチウム二次電池負極特性について発表されている。
ところが、酸化物負極では未だに満足すべき電池性能を示すことができないため、それに関する研究が引き続き行われている。
本発明者は、高容量と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用負極活物質について研究したところ、従来から正極活物質として使用されてきたLiCoO2のようなリチウム−遷移金属酸化物の構造において、Coを他の金属元素「Nb」と別の第2の金属元素「M」に置換することにより、リチウムイオンの脱離/挿入が容易に行われるリチウム−金属酸化物を製造し、これをリチウム二次電池用負極活物質として用い、この負極活物質が高容量と優れた寿命特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、高容量と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、下記化学式1で表される化合物を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
Li1+xNb1−x−yMyO2+z [化学式1]
式中、0.01≦x≦0.5、0≦y≦0.3、−0.2≦z≦0.2、MはV、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる元素である。
Li1+xNb1−x−yMyO2+z [化学式1]
式中、0.01≦x≦0.5、0≦y≦0.3、−0.2≦z≦0.2、MはV、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる元素である。
また、本発明は、1)リチウム原料物質、Nb原料物質、およびM原料物質を固相混合して混合物を製造する段階と、2)前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理する段階とを含んでなる、前記化学式1のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、1)リチウム原料物質とNb原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造する段階と、2)前記1)段階で製造した混合物とM原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理する段階とを含んでなる、前記化学式1のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極、前記化学式1の化合物を含む負極活物質を含む負極、および電解質を含んでなる、リチウム二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の前記化学式1で表される負極活物質は、従来から正極活物質として使用されてきたLiCoO2などのリチウム−遷移金属酸化物の構造において、Coを他の金属元素「Nb」と別の第2の金属元素「M」に置換することによりリチウムイオンの脱離/挿入が容易に行われるリチウム−金属酸化物であることを特徴とする。
前記化学式1で表される負極活物質は、従来から使用されてきた黒鉛活物質に比べて高い密度を示して体積当たりのエネルギー密度を増加させることができ、また従来の技術或いは合金系活物質に比べてリチウムイオンの脱離/挿入による体積変化が小さい。
従来から正極活物質として用いられてきたR−3m構造のLiCoO2或いはLiNiO2の場合、酸素、リチウムおよび遷移金属が層間構造をなし、前記リチウム層の一部が脱離/挿入してリチウム二次電池のロッキングチェアタイプ(rocking chair type)の電極材料として使われている。前記R−3m構造とは、リチウムと酸素、遷移金属元素と酸素がそれぞれ交互に層状を成す構造をいう。例えば、LiNbO2構造を図1に示した。前記LiNbO2の構造にリチウムを1モル以上挿入する場合には、図2のような構造への可逆的変化が観察される(このような構造の変化はLiNiO2の場合からも報告されたことがある。)。LiNbO2のうち、遷移金属(Nb)の一部をLiに置換することによりLiが豊富であり、その他の遷移金属(Mn、Mo、Cr、Alなど)を置換した場合にも、図1および図2に示した可逆的なリチウムの挿入/脱離が観察される。
すなわち、六方稠密構造(hexagonal closed packing)を取っている酸素イオンの間、すなわち酸素イオンの八面体(octahedral)サイトにNb金属イオン(Liと第2金属が置換された)が存在し、Liイオンはその下層に単一層として存在する。これがリチウムの挿入によってLi2NbO2構造になると、Liイオンが酸素の八面体サイトの下層に複層として存在する。よって、Li2NbO2の構造は、Nb金属イオン層(Liと第2の金属が置換された)が存在し、その次の層に酸素イオン層が存在し、Li層が図2のように複層をなして位置し、その次の層に酸素層が存在し、その次の層にはさらにNb金属イオン層(Liと第2の金属が置換された)が存在する構造に変わる。
本発明では、低電位でもリチウムの円滑な脱離/挿入が起こるようにNb層の一部を他の金属とLiに置換して格子定数、すなわちa軸間の距離を増加させた。これにより、図1に示すようにリチウム層が広くなる。よって、リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入/脱離が容易となる。このように、リチウムの挿入/脱離が容易、すなわち充・放電の際にリチウム拡散速度が増加するので、電池の寿命および高率充放電特性が向上できる。
本発明の負極活物質は、上述した格子構造の変化を利用して、低電位でもリチウムの円滑な脱離/挿入が起こるように、最適の組成を有する前記化学式1の化合物をリチウム二次電池用負極活物質として用いる。前記化学式1の化合物は、金属Nbの平均酸化数が+3〜+5の範囲、より好ましくは+3〜+4の範囲であって、すなわち酸化還元反応が+3〜+5の範囲で起こるので、酸化還元電位がリチウム金属対比1V以下、より好ましくは0.01〜1Vとなる負極活物質である。すなわち、従来から正極材料として使用されてきたバナジウム酸化物の酸化数が主に+3〜+4、+4〜+5であることにより、初期酸化還元電位がリチウム金属対比2V以上であるが、これに対し、1V以下であるから、非常に低い電位でも酸化還元反応が可能であるという利点がある。よって、前記化学式1の化合物を負極活物質として用いると、高い電池放電電圧を示すことを予想することができる。
前記化学式1の化合物において、x、yおよびzが上述した範囲を外れる場合、或いは構造が本発明とは異なる場合、Nbの酸化還元対が+3〜+4、または+3〜+5を使用するから、リチウム金属対比平均電位が1.0V以上と非常に高いため、負極活物質として用いるには電池の放電電圧があまり低くなるという問題点がある。
本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入前(R−3m)の結晶軸間の距離比(c/a軸比)が2.5〜6.5であり、好ましくは3.0〜6.2である。前記リチウム挿入前の結晶軸間の距離比(c/a軸比)が前記範囲を外れる場合、リチウムイオンの挿入および脱離が構造的に難しくなり、リチウムイオンの挿入/脱離電位も0.6V以上に増加し、陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離間の電位差が大きくなるヒステリシス現象が起こる。
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入後(P−3ml)の結晶軸間の距離比が0.3〜3.0であり、好ましくは1.0〜3.0である。もし結晶軸間の距離比が0.3未満であれば、挿入されたLiによる格子の変化が小さいため、格子内へのLiの拡散が難しく、もし結晶軸間の距離比が3.0超過であれば、結晶構造の維持が難しくなる。
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入/脱離によって格子体積が30%以下、好ましくは0%超過27%以下に変化する。前記結晶格子体積が30%より大きい場合には、体積変化によって極板クラック現象が発生し、これにより伝導経路の短絡、活物質自体の極板からの離脱、および周囲の粒子との凝集現象が発生して内部抵抗の増加、容量低下および寿命劣化など電池特性が著しく低下するという問題点がある。
本発明の負極活物質は定電流/定電圧充電が可能である。すなわち、従来の炭素(黒鉛)活物質は定電流/定電圧充電を施して容量を発現させたが、最近研究されている高容量活物質としての金属或いは金属/黒鉛複合体の場合、金属が黒鉛とは異なるリチウム挿入/脱離のメカニズムを有するため、定電圧を使用すると、リチウム挿入によって構造の崩壊による劣化、或いは結晶構造の内部に拡散せず表面に析出する現象により、可逆性と安全性に深刻な問題を引き起こす。結果として、従来の金属または金属/黒鉛複合体負極活物質は、黒鉛を負極活物質として使用した既存の場合と同じ条件の定電圧充電を行うことができないので、実際電池に使用することは殆ど不可能であったが、これに対し、本発明の新規な負極活物質は、定電流/定電圧充電が可能なので、電池に有用に使用することができる。
また、本発明の負極活物質は、単位体積当たりの理論エネルギー密度が4.2g/ccであり、実際極板製造の際に略3.0g/ccの極板密度を得ることができ、単位重量当たりの容量を300mAh/gとすると、理論的には単位体積当たりの理論容量は1200mAh/cc以上であり、実際容量は900mAh/cc以上のエネルギー密度を得ることができるので、従来の負極活物質である黒鉛を使用する場合、単位体積当たりの理論エネルギー密度を2.0g/ccとし、実際エネルギー密度を1.6g/ccとし、単位重量当たりの容量を360mAh/gとすると、単位体積当たりの実際容量570mAh/ccに比べてエネルギー密度を2倍以上向上させることができる。よって、本発明の負極活物質は、有機電解液との安全性も炭素系負極活物質に比べて優れる。
本発明の負極活物質は、リチウム原料物質、Nb原料物質、およびM原料物質を固相混合して混合物を製造し、前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理して製造することができる。
また、本発明の負極活物質は、リチウム原料物質とNb原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造し、しかる後に、前記混合物とM原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理して製造することができる。
前記リチウム原料物質、Nb原料物質およびM原料物質の混合比率は、化学式1の化合物における所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。
前記リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムニトレート、リチウムアセテート、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。
前記Nb原料物質としては、Nb、これを含む酸化物および水酸化物(この酸化物および水酸化物)、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としてはNb2O3、Nb2O5などを挙げることができるが、これに限定されない。
前記M原料物質としては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Alおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属、これを含む酸化物および水酸化物(この酸化物および水酸化物)、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としては、Cr2O3、MoO3、WO3、ZrO3、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4・nH2OまたはNH4VO3を挙げることができるが、これに限定されない。
前記M原料物質としては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Alおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属、これを含む酸化物および水酸化物(この酸化物および水酸化物)、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としては、Cr2O3、MoO3、WO3、ZrO3、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4・nH2OまたはNH4VO3を挙げることができるが、これに限定されない。
前記熱処理工程は、300〜1400℃、好ましくは700〜1200℃の温度で行うことができる。特に、一次熱処理工程は700〜900℃、二次熱処理工程は700〜1400℃の温度でそれぞれ施すことが好ましい。前記熱処理温度が前記温度の範囲を外れる場合、不純物相が形成されるおそれがある。この不純物相によって容量および寿命の低下が発生するおそれがあって、好ましくない。
また、前記熱処理工程は還元雰囲気の下で行われることが好ましい。還元雰囲気は水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、N2/H2混合ガス雰囲気、CO/CO2混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択できる。
前述したように製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、単位体積当たりの容量特性に優れた前記化学式1の化合物を含むことにより、容量特性に優れるうえ、電池の初期効率および寿命特性を向上させることができる。
また、本発明は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極、前記化学式1の化合物を含む負極活物質を含む負極、および電解質を含んでなる、リチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角形、コイン角、パウチ形などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類できる。これら電池の構造および製造方法は当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明に係るリチウム二次電池の概略断面図は図3に示されている。次に、図3を参照してリチウム二次電池の製造過程について説明する。
まず、正極5、負極6、および前記正極5と負極6との間に存在する分離膜7を含んでなる電極組立体4をケース8に入れた後、ケース8の上部に電解液を注入し、キャッププレート11およびガスケット12で密封し、組み立ててリチウム二次電池3を製造することができる。
前記負極6は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質は負極活物質層の全体重量に対し1〜99重量%、好ましくは10〜98重量%で含まれ得る。もし前記含量範囲を外れると、容量低下または相対的なバインダー量の減少により集電体との結合力が低下するおそれがあって、好ましくない。
前記負極は、前記負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、その組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られている内容なので、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材としては、構成される電池において化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば、いずれも使用可能である。その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用してもよい。
前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。
前記正極5は正極活物質を含み、前記正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物(lithiated intercalation compound)を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物の少なくとも1種を使用することができる。
前記正極も、負極と同様に、前記正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造することができる。
前記リチウム二次電池に充電される電解質としては、非水電解質または公知の固体電解質などが使用可能である。
前記非水電解質としては、リチウム塩を非水有機溶媒に溶解させたものを使用することができる。
前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(ここで、pおよびqは自然数である)、LiSO3CF3、LiCl、LiI、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。前記リチウム塩の濃度は0.6〜2.0Mの範囲、好ましくは0.7〜1.6Mの範囲内で使用することができる。もしリチウム塩の濃度が0.6M未満であれば、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、もしリチウム塩の濃度が2.0M超過であれば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
前記非水有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することが可能な媒質の役割を果たす。非水有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、n−メチルアセテート、n−エチルアセテート、n−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド(decanolide)、バレロラクトン、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用できる。前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。前記非プロトン性溶媒としてはX−CN(ここで、Xは炭素数2〜20の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3−ジオキソランなどのジオキソンラン類;スルホラン(sulfolane)などが使用できる。前記非水有機溶媒は、単独で或いは少なくとも一つを混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。これは当業者に理解できる。前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環境カーボネートと鎖状カーボネートは1:1〜1:9の体積比で混合して使用することが電解液の性能面からみて好ましい。
前記非水有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この際、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は1:1〜30:1の体積比で混合できる。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式2で表される芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
式中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル基、ハロ−C1〜C10アルキル基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。
好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、1,2−ジヨードベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1,2,3−トリヨードベンゼン、1,2,4−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、1,2−ジフルオロトルエン、1,3−ジフルオロトルエン、1,4−ジフルオロトルエン、1,2,3−トリフルオロトルエン、1,2,4−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、1,2−ジクロロトルエン、1,3−ジクロロトルエン、1,4−ジクロロトルエン、1,2,3−トリクロロトルエン、1,2,4−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、1,2−ジヨードトルエン、1,3−ジヨードトルエン、1,4−ジヨードトルエン、1,2,3−トリヨードトルエン、1,2,4−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるものを含む。
前記非水電解質は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
また、前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または少なくとも一つのポリ有機シロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質;Li2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−P2S5、またはLi2S−B2S3などの硫化物電解質;Li2S−SiS2−Li3PO4、またはLi2S−SiS2−Li3SO4などの無機電解質などが好ましく使用できる。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間に分離膜が存在しうる。このような分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの2層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン/ポリプロピレンの2層分離膜、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの3層分離膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層分離膜などの混合多層膜が使用されれてもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。ところが、下記実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明の内容を限定するものではない。
実施例1〜5および比較例1:リチウム二次電池用負極活物質の製造
実施例1:Li1.1Nb0.9O2の製造
Li2CO3とNb2O3とをLi:Nbのモル比が1.1:0.9となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.9O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例1:Li1.1Nb0.9O2の製造
Li2CO3とNb2O3とをLi:Nbのモル比が1.1:0.9となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.9O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例2:Li1.1Nb0.89V0.01O2の製造
Li2CO3、Nb2O3およびV2O4をLi:Nb:Vのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89V0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3、Nb2O3およびV2O4をLi:Nb:Vのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89V0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例3:Li1.1Nb0.89Al0.01O2の製造
Li2CO3、Nb2O3およびAl2O3をLi:Nb:Alのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Al0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3、Nb2O3およびAl2O3をLi:Nb:Alのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Al0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例3−1:Li1.1Nb0.89Al0.01O2の他の製造方法
Li2CO3とNb2O5とをLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびAl2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Al0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3とNb2O5とをLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびAl2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Al0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例4:Li1.1Nb0.89Cr0.01O2の製造
Li2CO3、Nb2O3およびCr2O3をLi:Nb:Crのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Cr0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3、Nb2O3およびCr2O3をLi:Nb:Crのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Cr0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例4−1:Li1.1Nb0.89Cr0.01O2の他の製造方法
Li2CO3およびNb2O5をLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびCr2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Cr0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3およびNb2O5をLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびCr2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Cr0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例5:Li1.1Nb0.89Fe0.01O2の製造
Li2CO3、Nb2O3およびFe2O3をLi:Nb:Feのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Fe0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3、Nb2O3およびFe2O3をLi:Nb:Feのモル比が1.1:0.89:0.01となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1Nb0.89Fe0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例5−1:Li1.1Nb0.89Fe0.01O2の他の製造方法
Li2CO3およびNb2O5をLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびFe2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Fe0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3およびNb2O5をLi:Nbのモル比が3:1となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で800℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi3NbO4を製造した。その後、Li3NbO4、NbOおよびFe2O3を1.1:1.573:0.0135のモル比として水素雰囲気の下で1050℃で熱処理してLi1.1Nb0.89Fe0.01O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
比較例1:
Li2CO3およびV2O4をLi:Vのモル比が1.1:0.9となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1V0.9O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Li2CO3およびV2O4をLi:Vのモル比が1.1:0.9となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で1050℃で熱処理した後、常温まで冷却してLi1.1V0.9O2のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
比較例2:
負極活物質として黒鉛を使用した。
負極活物質として黒鉛を使用した。
実験例1:負極活物質の構造分析−X線回折パターン
実施例1〜5および比較例1で製造した負極活物質の構造分析のためにX線回折パターン(Philips X’pert MPD)を測定した。
実施例1〜5および比較例1で製造した負極活物質の構造分析のためにX線回折パターン(Philips X’pert MPD)を測定した。
前記X線回折分析は、CuKαのX線(1.5418Å、40kV/30mA)を用いて10〜80°の2θ範囲で0.02°/秒露出の走査速度の条件で行った。
実施例1〜5および比較例1で製造した負極活物質のXRD測定結果は、それぞれ図4〜図9に示す(2θ;intensify「強度」)。
図4〜図9に示すように、実施例1〜5の負極活物質は、六方晶系(hexagonal)のR−3m結晶構造の単相回折パターンを示した。実施例1の負極活物質の格子定数a=2.57Å、c=14.418Åであり、格子定数比c/a=5.61であった。実施例2の負極活物質の格子定数a=2.572Å、c=14.419Åであり、格子定数比c/a=5.606であった。
実験例2:電池の電気化学的特性の評価
本発明の負極活物質を含む負極に対する電気化学的特性(容量および寿命特性)を評価するために、下記の実験を行った。
本発明の負極活物質を含む負極に対する電気化学的特性(容量および寿命特性)を評価するために、下記の実験を行った。
1.半電池(half cell)の製造
実施例1および2、比較例1および2で製造した負極活物質それぞれ80重量%、黒鉛導電材10重量%、およびポリテトラフルオロエチレンバインダー10重量%をN−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。前記製造された負極をそれぞれ作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極との間には多孔質ポリプロピレンフィルムからなる分離膜を挿入し、電解液として、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびエチレンカーボネート(EC)の混合溶媒(PC:DEC:EC=1:1:1の体積比)にLiPF6を1(モル/L)の濃度となるように溶解させたものを用いて、2016コインタイプ(coin type)の半電池を製造した。
実施例1および2、比較例1および2で製造した負極活物質それぞれ80重量%、黒鉛導電材10重量%、およびポリテトラフルオロエチレンバインダー10重量%をN−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。前記製造された負極をそれぞれ作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極との間には多孔質ポリプロピレンフィルムからなる分離膜を挿入し、電解液として、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびエチレンカーボネート(EC)の混合溶媒(PC:DEC:EC=1:1:1の体積比)にLiPF6を1(モル/L)の濃度となるように溶解させたものを用いて、2016コインタイプ(coin type)の半電池を製造した。
2.半電池の電気化学的特性の評価
前記1.で製造した半電池の電気化学的特性の評価は、0.01〜2.0Vの間で0.1C⇔0.1C(1回充・放電)の条件で行った。充・放電を行った後、実施例1および2の負極活物質のXRDを測定した。充電の後、リチウムが挿入された実施例1および2の負極活物質のXRD測定を行った結果はそれぞれ図10および図11に示す。
前記1.で製造した半電池の電気化学的特性の評価は、0.01〜2.0Vの間で0.1C⇔0.1C(1回充・放電)の条件で行った。充・放電を行った後、実施例1および2の負極活物質のXRDを測定した。充電の後、リチウムが挿入された実施例1および2の負極活物質のXRD測定を行った結果はそれぞれ図10および図11に示す。
また、図10および図11に示した実施例1および2の充電状態のXRDからそれぞれの格子定数を求めて体積の変化を計算した。その結果、実施例1はa=2.681Å、c=5.13Åであって、充電前に比べて13.9%の体積増加を示した。実施例2はa=2.685Å、c=5.133Åであって、充電前に比べて13%の体積増加を示した。
表1に示すように、実施例1および2の負極活物質を含む電池は、初期放電容量および充・放電効率が、比較例1および2の負極活物質を含む電池に比べて著しく優れた。
本発明に係る負極活物質は、高容量と優れた寿命特性を示すことにより、高率充・放電の際に高容量を示すリチウム二次電池に有用に使用できる。
Claims (19)
- 下記化学式1で表される化合物を含む、リチウム二次電池用負極活物質:
Li1+xNb1−x−yMyO2+z [化学式1]
〔上記式中、
0.01≦x≦0.5、
0≦y≦0.3、
−0.2≦z≦0.2であり、
Mは、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた元素である〕。 - 前記負極活性物質が、リチウムイオンの挿入前(R−3m)の結晶軸間の距離比(c/a軸比)が2.5〜6.5であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウムイオンの挿入後(P−3ml)の結晶軸間の距離比(c/a軸比)が0.3〜3.0であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウムイオンの挿入/脱離によって格子体積が30%以下に変化することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、金属Nbの平均酸化数がリチウムイオンの挿入/脱離によって+3〜+5の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウム金属対比0.01〜1Vの酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 1)リチウム原料物質、Nb原料物質、およびM原料物質を固相混合して混合物を製造する段階と、
2)前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理する段階とを含んでなる、請求項1のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 1)リチウム原料物質とNb原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造する段階と、
2)前記1)段階で製造した混合物とM原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理する段階とを含んでなる、請求項1のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記リチウム原料物質が、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムニトレート、リチウムアセテート、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Nb原料物質が、Nb、これを含む酸化物および水酸化物、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記M原料物質が、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択された金属、これを含む酸化物および水酸化物、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記還元雰囲気が、水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、N2/H2混合ガス雰囲気、CO/CO2混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理工程が300〜1400℃で行われることを特徴とする、請求項7に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記一次熱処理工程が700〜900℃の温度で、
前記二次熱処理工程が700〜1400℃の温度で、それぞれ行われることを特徴とする、請求項8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極と、
請求項1の負極活物質を含む負極と、
電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。 - 前記電解質が、非水電解質または固体電解質であることを特徴とする、請求項15に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、リチウムを非水有機溶媒に溶解させたものであることを特徴とする、請求項16に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(ここで、pおよびqは自然数である)、LiSO3CF3、LiCl、LiI、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項17に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項17に記載のリチウム二次電池。
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