JP5222474B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(ii)該(B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度330℃、剪断速度2sec −1 で測定した溶融粘度をx軸とし、平均粒子径をy軸とするグラフにおいて、x=11.0×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点A、x=11.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点B、x=27.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点C、x=27.0×10 4 Pa・sとy=160μmで表される点D、並びにx=11.7×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点Eからなる5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものであるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
I)有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に硫黄源1モル当り0.010〜0.100モルのポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温速度10〜60℃/時間で加熱して240℃以上の温度に昇温し、そして、240〜290℃の温度で重合反応を継続する重合工程I;
II)重合反応後、温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104〜27.0×104Pa・s、平均粒子径が50〜2000μm、かつ温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10〜0.30の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、該分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度330℃、剪断速度2sec −1 で測定した溶融粘度をx軸とし、平均粒子径をy軸とするグラフにおいて、x=11.0×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点A、x=11.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点B、x=27.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点C、x=27.0×10 4 Pa・sとy=160μmで表される点D、並びにx=11.7×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点Eからなる5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものである分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する工程II;並びに
III)温度310℃、剪断速度1,216sec −1 で測定した溶融粘度が、5〜1,000Pa・sの線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂100重量部に対して、該分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂1〜50重量部、及び無機充填剤1〜400重量部をブレンドする工程III;
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明で使用する実質的に線状の直鎖型PAS樹脂とは、主たる構成要素として繰り返し単位−(Ar−S−)−(式中、Arは、アリーレン基である。)を有するポリマーである。アリーレン基(Ar)としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p′−ジフェニレンスルホン基、p,p′−ビフェニレン基、p,p′−ジフェニレンエーテル基、p,p′−ジフェニレンカルボニル基、及びナフタレン基が挙げられる。
本発明で使用する分岐型PAS樹脂は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で重合することにより得られる、分子中に分岐構造が導入された分岐型PAS樹脂である。本発明で使用する分岐型PAS樹脂は、温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104〜27.0×104Pa・s、平均粒子径が50〜2000μm、かつ温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10〜0.30であることが、十分なバリ抑制効果を発揮し、かつ表面性に優れた成形品を得る上で必要である。
(1)有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程1;
(2)脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源(以下、「仕込み硫黄源」という)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程2;
(3)仕込み混合物を170〜270℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.010〜0.100モルのポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する前段重合工程3;
(4)重合反応混合物を昇温速度10〜60℃/時間で加熱して、240℃以上の温度に昇温する昇温工程4;並びに
(5)240〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程5;
を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程後の反応槽内にアルカリ金属水酸化物(例えば、NaOH)が過剰に存在する場合に、反応槽内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物(例えば、Na2S)を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。
本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に重合させる方法を採用することが好ましい。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、PAS樹脂に分岐構造を導入するため、3個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物を使用する。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一のポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
生成PASに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を併用することができる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にPAS樹脂の重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
相分離剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩;水など、この技術分野で相分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、前記の有機カルボン酸金属塩に含まれるものであり、重合助剤としても使用されるが、ここでは、後段重合工程で相分離剤として機能し得る量で用いられる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。
本発明の分岐型PAS樹脂は、前記製造方法により得ることができる。従来、分岐型PAS樹脂を含むPAS樹脂の製造方法では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物が汎用されてきた。他方、硫黄源の原料として、アルカリ金属硫化物に代えて、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用し、これらの硫黄源を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、ジハロ芳香族化合物と重合反応させる方法が知られている。
硫黄源は、水和水(結晶水)などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
仕込み工程では、脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源(仕込み硫黄源)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。一般に、脱水工程で各成分の含有量が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
本発明の好ましい製造方法では、仕込み混合物を170〜270℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.010〜0.100モルのポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する。
転化率=〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕 (1)
により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、下記式2:
転化率=〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル))〕 (2)
により転化率を算出することができる。
前段重合工程でポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加した後、重合反応混合物を昇温速度10〜60℃/時間で加熱して、240℃以上、好ましくは245℃以上の温度に昇温する。後段重合工程では、240〜290℃の温度に加熱して重合反応を継続するため、前段重合工程後、重合反応混合物を加熱して後段重合工程に適した温度に昇温させる必要がある。加熱温度の上限は、後段重合温度の上限である。
後段重合工程では、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒(ポリマー希薄相)中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
重合反応後の後処理は、常法に従って行うことができる。例えば、重合反応の終了後、重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。冷却したスラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返し、そして乾燥することにより、分岐型PAS樹脂を回収することができる。本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーをスラリーから分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。スラリーは、高温状態のままで粒状ポリマーを篩分してもよい。
前記製造方法によれば、重合反応後、必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置して、下記特性a〜c:
a)温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104〜27.0×104Pa・s、
b)平均粒子径が50〜2000μm、及び
c)温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10〜0.30、好ましくは0.11〜0.29
を有する分岐型PAS樹脂を得ることができる。
y=50 (1)、
y=2000 (2)、
x=11.0×104 (3)、
x=27.0×104 (4)、及び
y=−0.012x+3400 (5)
で囲まれる領域内にある分岐型PAS樹脂が、成形品の表面性に優れる点で好ましい。上記式(5)は、後記する実施例及び比較例における表面性の評価結果と、各分岐型PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出された経験式である。
y=50 (I)、
y=1500 (II)、
x=12.0×104 (III)、
x=26.0×104 (IV)、及び
y=−0.012x+3400 (V)
で囲まれる領域内にある分岐型PAS樹脂が,成形品の表面性に優れる点でより好ましい。上記式(V)は、後記する実施例及び比較例における表面性の評価結果と、各分岐型PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出された経験式である。
本発明で使用する無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末;霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー(ケイ酸アルミニウム粉末);タルク;溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ(二酸化ケイ素)粉末;ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物;軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品;アルミナ(酸化アルミニウム)、アルミナコロイド(アルミナゾル)、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物;硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト(黒鉛)などの鉱物;ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー;フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素64フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石(クリオライト)、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
本発明のPAS樹脂組成物は、直鎖型PAS樹脂100重量部に対して、分岐型PAS樹脂1〜50重量部、及び無機充填剤1〜400重量部を配合してなる樹脂組成物である。分岐型PAS樹脂の配合割合は、好ましくは5〜45重量部、より好ましくは7〜40重量部である。分岐型PAS樹脂の配合割合が過小であると、バリ抑制効果が低下する。分岐型PAS樹脂の配合割合が過大であると、成形性及び機械的強度が低下傾向を示す。
1.1.測定方法1
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。キャピラリーとして、直径1mmφ×長さ10mmのフラットダイを使用した。設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、310℃で5分間保持した後、剪断速度1216sec-1で溶融粘度を測定した。
乾燥ポリマー約10gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。キャピラリーとして、直径2.095mmφ×長さ7.995mmの流入角付きダイを使用した。設定温度は、330℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、330℃で5分間保持した後、剪断速度2sec-1で溶融粘度を測定した。
JIS K−0069に従い、下から、200メッシュ、150メッシュ、100メッシュ、60メッシュ、32メッシュ、24メッシュ、16メッシュ、12メッシュ、及び7メッシュの9個の篩を積み重ね、一番上の篩にポリマー試料を載せ、FRITSCH社製電磁式篩振盪機(Analysette 3)を使用して、振盪時間=15分間、AMPLITUDE=5、INTERVAL=6で測定を行った。
各樹脂組成物を、射出成形機を用いて下記の条件でバリ評価用の成形品を射出成形した。成形品のバリ発生部でのバリ長さを画像測定機にて計測し、解析することによって、バリ長さを求めた。この試験方法において、バリ長さが100μm以下であれば、バリ発生の抑制効果が良好であると評価することができる。
成形機: 東芝60t成形機EC60N−1.5A、
金型: バリ評価型(バリ評価部クリアランス20μm)、
シリンダー温度: NH320−320−320−305−300(℃)、
金型温度: 150℃。
樹脂組成物を、射出成形機を用いて、下記条件で特定形状の成形品に射出成形した。
成形機: 東芝60t成形機EC60N−1.5A、
金型: 2mm×60mm×60mm、
シリンダー温度: NH320−320−320−305−300(℃)、
金型温度: 150℃。
1: 不溶物なし、
2: 不溶物が1〜5個有り、
3: 不溶物が6〜20個有り、
4: 不溶物が21個以上有り。
内径20mm、高さ200mmの試験管の底部に樹脂ペレット4gを入れ、そして、金属試験片(SKD−11、16mm×160mm×2mm)を該ペレット最上部から約20mmの高さに吊した。試験管の開口部に栓をし、350℃で3時間保持した後、金属試験片を調湿箱(温度23℃、相対湿度95%)中に入れて24時間放置した。しかる後、金属試験片の表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
A: 殆ど腐食が認められない、
B: 僅かに腐食が認められる、
C: 明らかに腐食が認められる。
直鎖型PAS樹脂A1の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値63.44重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1951g、及び74.78重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1151g(NaOH分として21.52モル)をN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記)6701gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。
脱水工程の後、21.68モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」と略記)3379g〔pDCB/有効S=1.060(モル/モル)〕、NMP2284g、及び水114g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH16gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.78モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で1.0時間反応させ、その後、30分間で230℃に昇温し、230℃で1.5時間反応させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、90%であった。次いで、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、水442gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=2.63(モル/モル)〕、255℃に昇温して、4.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーA1の収率は、92%であった。温度310℃、剪断速度1216sec−1で測定した該ポリマーA1の溶融粘度は、20Pa・sであった。重合処方及びポリマー物性を表1に示す。
分岐型PAS樹脂B1の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.87重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1801g、及び74.40重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1080g(NaOH分として20.08モル)をNMP6000gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。
脱水工程の後、19.82モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3074g〔pDCB/有効S=1.055(モル/モル)〕、NMP3637g、及び水115g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH3gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.76モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、90%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、1,2,4−トリクロロベンゼン(以下、「TCB」と略記)120.2g〔TCB/有効S=0.033(モル/モル)〕、及び水589gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度33℃/時間で255℃に昇温して、5.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、83%であった。乾燥後のポリマー(平均粒子径510μm)を凍結粉砕により粉砕し、平均粒子径90μmの粉体とした。この粉体ポリマーをポリマーB1と呼ぶ。該ポリマーB1の重合処方及び物性データを表1に示す。
分岐型PAS樹脂B2の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1840g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1094g(NaOH分として20.28モル)をNMP6005gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
脱水工程の後、20.12モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3114g〔pDCB/有効S=1.053(モル/モル)〕、NMP3952g、及び水128g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH6gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.71モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)165.0g〔TCB/有効S=0.045(モル/モル)〕、及び水598gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度36℃/時間で255℃に昇温して、2.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、87%であった。該ポリマーB2の重合処方及び物性データを表1に示す。
分岐型PAS樹脂B3の合成
pDCB/有効Sを1.055(モル/モル)から1.053(モル/モル)に、後段重合への昇温速度を33℃/時間から30℃/時間に、それぞれ変更したこと以外は、合成例2(B1の合成例)と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、84%であった。ポリマーの物性データを表1に示す。乾燥後のポリマー(平均粒子径350μm)を凍結粉砕により粉砕し、平均粒子径110μmの粉体とした。この粉体ポリマーをポリマーB3と呼ぶ。該ポリマーB3の重合処方及び物性データを表1に示した。
分岐型PAS樹脂B4の合成
pDCB/有効Sを1.053(モル/モル)から1.067(モル/モル)に、TCB/有効Sを0.033(モル/モル)から0.034(モル/モル)に、それぞれ変更したこと以外は、合成例4(B3の合成例)と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、83%であった。このポリマーB4の重合処方及び物性データを表1に示す。
分岐型PAS樹脂B5の合成
pDCB/有効Sを1.053(モル/モル)から1.050(モル/モル)に変更したこと以外は、合成例4(B3の合成例)と同様の方法で行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、84%であった。このポリマーB5の重合処方及び物性データを表1に示す。
分岐型PAS樹脂B6の合成
pDCB/有効Sを1.053(モル/モル)から1.055(モル/モル)に、TCB/有効Sを0.033(モル/モル)から0.057(モル/モル)に、それぞれ変更したこと以外は、合成例4(B3の合成例)と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、85%であった。このポリマーB6の重合処方及び物性データを表1に示す。
(*1)直鎖型PAS樹脂の溶融粘度20Pa・sは、温度310℃、剪断速度1216sec−1で測定した値である。
分岐型PAS樹脂B7の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1841g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1094g(NaOH分として20.29モル)をNMP6002gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
脱水工程の後、20.14モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)2844g〔pDCB/有効S=0.961(モル/モル)〕、NMP3908g、及び水152g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH7gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.69モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、90%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)409.3g〔TCB/有効S=0.113(モル/モル)〕、及び水599gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度58℃/時間で255℃に昇温して、5.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、84%であった。ポリマーB7の重合処方及び物性データを表2に示す。
分岐型PAS樹脂B8の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.12重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1696g、及び73.95重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液972g(NaOH分として17.97モル)をNMP6004gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
脱水工程の後、18.34モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)2715g〔pDCB/有効S=1.007(モル/モル)〕、TCB52g〔TCB/有効S=0.015(モル/モル)〕、NMP3604g、及び水160g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH5gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.90モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で4時間35分反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、92%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、水826gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=4.00(モル/モル)〕、昇温速度33℃/時間で255℃に昇温して、5.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、69%であった。このポリマーB8の重合処方及び物性データを表2に示す。
分岐型PAS樹脂B9の合成
pDCB/有効Sを1.036(モル/モル)、後段重合時間を1.0時間とした以外は、合成例9と同様の方法で行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、71%であった。このポリマーB9の重合処方及び物性データを表2に示す。
分岐型PAS樹脂B10の合成
pDCB/有効Sを1.055(モル/モル)から1.060(モル/モル)に変え、かつトリクロロベンゼン(TCB)の添加を、前段重合開始から1.0時間後とした以外は、合成例2と同様に行った。TCB添加時のpDCBの転化率は、65%であった。得られたポリマーB10の重合処方及び物性データを表2に示す。
分岐型PAS樹脂B11の合成
pDCB/有効Sを1.055(モル/モル)から1.060(モル/モル)に変え、かつ前段重合から後段重合への昇温速度を70℃/時間としたこと以外は、合成例2と同様に行った。その結果、生成ポリマーの粒子が肥大化し、一部は大きな塊状となった。得られたポリマーB11の重合処方及び物性データを表2に示す。ただし、このポリマーは、直鎖型PAS樹脂と均一な樹脂組成物(ペレット)を形成することが困難であり、しかも樹脂組成物の成形性が劣悪なため、成形に関する評価は行わなかった。
熱架橋型PAS樹脂B12の合成
pDCB/有効Sを1.060(モル/モル)から1.040(モル/モル)に変更したこと以外は、合成例1(A1の合成例)と同様の方法で直鎖型PPS樹脂の合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、92%であった。温度310℃、剪断速度1216sec−1で測定した該ポリマーB12の溶融粘度は、55Pa・sであった。乾燥後の直鎖型PPS樹脂を、オーブン中に入れて、温度250℃で8時間の熱架橋処理を行った。このようにして、温度330℃、剪断速度2sec-1で測定した溶融粘度が200,000で、平均粒子径が350μmの熱架橋型PAS樹脂B12を得た。この熱架橋型PAS樹脂B12の重合処方及び物性データを表2に示す。
分岐型PAS樹脂B13の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1839g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1091g(NaOH分として20.23モル)をNMP6017gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
上記脱水工程の後、20.12モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3164g〔pDCB/有効S=1.070(モル/モル)〕、NMP3945g、及び水123g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH9gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.69モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)120.8g〔TCB/有効S=0.033(モル/モル)〕、及び水598gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度30℃/時間で255℃に昇温して、5.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、84%であった。ポリマーB13の物性及び特性のデータを表3に示した。
分岐型PAS樹脂B14の合成
合成例6において、後段重合開始時の缶内の合計水量/有効Sを3.15(モル/モル)〕から3.60(モル/モル)に変更したこと以外は、合成例6と同様の方法で行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、84%であった。このポリマーB14の重合処方及び物性データを表3に示す。
分岐型PAS樹脂B15の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1841g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1094g(NaOH分として20.29モル)をNMP6010gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。
脱水工程の後、20.13モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3171g〔pDCB/有効S=1.072(モル/モル)〕、NMP3911g、及び水147g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH6gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.71モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)123.3g〔TCB/有効S=0.034(モル/モル)〕、及び水599gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度30℃/時間で255℃に昇温して、2.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、83%であった。ポリマーB15の物性及び特性のデータを表3に示した。
分岐型PAS樹脂B16の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1848g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1094g(NaOH分として20.28モル)をNMP6006gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
脱水工程の後、20.21モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3095g〔pDCB/有効S=1.042(モル/モル)〕、NMP3980g、及び水132g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH9.9gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.70モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、90%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)208.3g〔TCB/有効S=0.056(モル/モル)〕、及び水601gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度48℃/時間で255℃に昇温して、2.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、81%であった。ポリマーB16の物性及び特性のデータを表3に示した。
分岐型PAS樹脂B17の合成
(1)脱水工程
ヨードメトリー法による分析値62.39重量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液1845g、及び74.16重量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1094g(NaOH分として20.28モル)をNMP6002gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に仕込んだ。
脱水工程の後、20.18モルの有効Sを含む反応缶を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3164g〔pDCB/有効S=1.067(モル/モル)〕、NMP3942g、及び水156g〔缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、そして、缶内NaOH/有効S=1.054(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH8.5gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.71モル)が含まれている。
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで撹拌しながら、220℃で3.0時間反応させ、その後、35分間で210℃に降温させた(前段重合工程)。前段重合終了時のpDCBの転化率は、91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロロベンゼン(TCB)123.1g〔TCB/有効S=0.034(モル/モル)〕、及び水600gを圧入し〔缶内の合計水量/有効S=3.15(モル/モル)〕、昇温速度29℃/時間で255℃に昇温して、5.0時間反応させた(後段重合工程)。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、83%であった。ポリマーB17の物性及び特性のデータを表3に示した。
合成例1で合成した直鎖型PAS樹脂(A1)100重量部に対して、合成例2で合成した分岐型PAS樹脂(B1)15重量部、及び無機充填材(C1)80重量部を混合した。無機充填材(C1)として、ガラス繊維(直径13μmφのチョップドストランド;旭ファイバーガラス製、商品名「CS03JAFT636」)を用いた。具体的に、前記3成分を2分間混合し、次いで、混合物をシリンダー温度320℃の二輔押出機に投入し、樹脂組成物のペレットを作製した。このようにして得られたペレットを用いて、上述の試験方法にて、バリ長さ、成形品表面性、及び金型腐食性について評価を行った。結果を表4に示す。
各成分の種類及び配合割合を表4に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを作製した。このようにして得られた各ペレットを用いて、上述の試験方法にて、バリ長さ、成形品表面性、及び金型腐食性について評価を行った。なお、実施例4、7、8は参考例である。結果を表4に示す。
各成分の種類及び配合割合を表5に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを作製した。このようにして得られた各ペレットを用いて、上述の試験方法にて、バリ長さ、成形品表面性、及び金型腐食性について評価を行った。結果を表5に示す。ただし、比較例4及び9は、ペレット化ができなかったため、評価しなかった。
(*1)熱架橋型PAS樹脂: 温度310℃、剪断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が55Pa・sの直鎖型PPS樹脂を温度250℃で8時間加熱処理して得た熱架橋型PPS樹脂である。
(*2)ガラス繊維: 直径13μmφのチョップドストランド、旭ファイバーガラス製、商品名「CS03JAFT636」。
表4に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物(実施例1〜11:なお、実施例4、7、8は参考例である)は、バリ抑制効果に優れており、成形品の表面性が良好で、金型に対する腐食性がない。
Claims (17)
- (A)温度310℃、剪断速度1,216sec −1 で測定した溶融粘度が、5〜1,000Pa・sの線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂100重量部に対して、(B)温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104〜27.0×104Pa・s、平均粒子径が50〜2000μm、かつ温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10〜0.30の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂1〜50重量部、及び(C)無機充填剤1〜400重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、(i)該(B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を添加することにより得られる、分子中に分岐構造が導入された分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であり、かつ、
(ii)該(B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度330℃、剪断速度2sec −1 で測定した溶融粘度をx軸とし、平均粒子径をy軸とするグラフにおいて、x=11.0×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点A、x=11.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点B、x=27.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点C、x=27.0×10 4 Pa・sとy=160μmで表される点D、並びにx=11.7×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点Eからなる5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものであるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - (A)直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重縮合によって得られる線状構造を有し、分岐構造及び熱架橋構造を含まないポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (A)直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ポリp−フェニレンスルフィド樹脂である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、12.0×104〜26.0×104Pa・sである請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の平均粒子径が、50〜1500μmである請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘弾性tanδが、0.11〜0.29である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (B)分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度をx軸とし、平均粒子径をy軸とするグラフにおいて、x=12.0×104Pa・sとy=1500μmで表される点a、x=12.0×104Pa・sとy=50μmで表される点b、x=26.0×104Pa・sとy=50μmで表される点c、x=26.0×104Pa・sとy=280μmで表される点d、並びにx=15.8×104Pa・sとy=1500μmで表される点eからなる5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものである請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- (C)無機充填剤が、繊維状無機充填剤である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 繊維状無機充填剤が、ガラス繊維または炭素繊維である請求項8記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 下記工程I〜III:
I)有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に硫黄源1モル当り0.010〜0.100モルのポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温速度10〜60℃/時間で加熱して240℃以上の温度に昇温し、そして、240〜290℃の温度で重合反応を継続する重合工程I;
II)重合反応後、温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104〜27.0×104Pa・s、平均粒子径が50〜2000μm、かつ温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10〜0.30の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、該分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度330℃、剪断速度2sec −1 で測定した溶融粘度をx軸とし、平均粒子径をy軸とするグラフにおいて、x=11.0×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点A、x=11.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点B、x=27.0×10 4 Pa・sとy=50μmで表される点C、x=27.0×10 4 Pa・sとy=160μmで表される点D、並びにx=11.7×10 4 Pa・sとy=2000μmで表される点Eからなる5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものである分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する工程II;並びに
III)温度310℃、剪断速度1,216sec −1 で測定した溶融粘度が、5〜1,000Pa・sの線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂100重量部に対して、該分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂1〜50重量部、及び無機充填剤1〜400重量部をブレンドする工程III;
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 - 前記工程Iが、下記工程1〜5:
(1)有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程1;
(2)脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源(以下、「仕込み硫黄源」という)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程2;
(3)仕込み混合物を170〜270℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.010〜0.100モルのポリハロ芳香族化合物、及び相分離剤を添加する前段重合工程3;
(4)重合反応混合物を昇温速度10〜60℃/時間で加熱して、240℃以上の温度に昇温する昇温工程4;並びに
(5)240〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程5;
を含む請求項10記載の製造方法。 - 脱水工程1において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び該硫黄源1モル当たり0.900〜1.050モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する請求項11記載の製造方法。
- 脱水工程1において、脱水工程後に系内に残存する硫黄源(仕込み硫黄源)1モル当たり、0.00〜2.00モルの水分量となるまで脱水する請求項11記載の製造方法。
- 仕込み工程2において、仕込み硫黄源が50モル%超過のアルカリ金属水硫化物と50モル%未満のアルカリ金属硫化物とを含有するものである請求項11記載の製造方法。
- 仕込み工程2において、仕込み硫黄源1モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が0.950〜1.090モル、水分が0.00〜2.00モル、及びジハロ芳香族化合物が0.950〜1.200モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製する請求項11記載の製造方法。
- 前段重合工程3において、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源1モル当り2.00モル超過10.00モル以下となるように、相分離剤として水を添加する請求項11記載の製造方法。
- 前記工程IIが、重合反応後、生成ポリマーを粉砕して、分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の平均粒子径が50〜2000μmの範囲内となるように調整する粉砕工程を含む請求項10記載の製造方法。
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