JP5217164B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性に優れ、かつ真空成形や圧縮成形等による複雑な形状への二次加工が可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関するものである。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性および断熱性に優れており、従来から、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の車両用内装材として用いられている。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、通常、その発泡体に、ポリ塩化ビニル樹脂のシート、熱可塑性エラストマーのシート、天然の布状物または人造の布状物およびレザー等の表皮材(他素材)を貼り合わせた積層体として使用されている。
最近の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の真空成形や、スタンピング成形などの圧縮成形では、生産性向上のために加工温度を120〜200℃の高温条件としたり、複雑な形状に成形加工するため深絞り成形が求められたりしている。そのため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体には、高温での成形加工性が良好であることが要求されている。
そこで解決する方法として樹脂の融点を上げて耐熱性を向上させる方法が提案されている(特許文献1参照。)。しかしながら、この提案では、伸度が不十分となり、成形体の中で極端に尖った部分やスタンピング成型などで骨材となる樹脂の流速が速くなる縦壁部、木目込み部などの高剪断がかかる部分で破れてしまう場合があった。
日本特許3308724号公報
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、耐熱性に優れ高温での成形加工性が良好であり、かつ複雑な形状へ二次加工が可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上のポリプロピレン系樹脂(A)20〜50重量%と、示差走査熱量計による吸熱ピークが160℃未満のポリプロピレン系樹脂(B)20〜50重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)20〜40重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の好ましい態様によれば、前記のポリプロピレン系樹脂(A)は、好適にはエチレン−プロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂である。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の好ましい態様によれば、前記のポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFRと略すことがある。)は0.4〜1.8g/10minの範囲であり、かつそのポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率は1:0.5〜1:1.5の範囲である。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、これを表皮材など他素材と積層して積層体とすることができる。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と前記の積層体は、これらを任意の形状に成形して成形体とすることができる。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、前記の積層体または前記の成形体は、自動車内装材として好適に用いられる。
本発明によれば、成形不具合を発生させることなく、複雑な形状に成形可能な、耐熱性能に優れ高温での成形加工性が良好で、成形性と耐熱性をバランス良く両立させた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、特に自動車内装材のスタンピング成形用に好適に用いられる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)と、該ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率に関して、より好ましい関係があることを示している。図1は、それらの関係の各セクションで起こる可能性のある不具合内容について示した模式図である。
具体的に、図1において、ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)が低い場合、ポリオレフィン系樹脂組成物を混練する際に高剪断がかかることにより熱分解型発泡剤の分解が促進され、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の美観が損なわれる可能性がある。また、ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRが高い場合、一般的な成形工法(例えば、スタンピング成形工法や真空成形工法)に十分な常温での引張伸度が得られなかったり、特にスタンピング成形工法に使用する場合の耐熱性が十分でない可能性がある。ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率の関係で、ポリプロピレン系樹脂(B)が少ない場合は十分な常温での引張伸度が得られない要因となる可能性があり、また、ポリプロピレン系樹脂(B)が多い場合に関してもスタンピング成形工法に使用する場合の十分な耐熱性が得られないことが考えられる。
図1は、ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRは0.4〜1.8g/10minの範囲が特に好ましく、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率は1:0.5〜1:1.5の範囲が特に好ましいことを図式したものである。
本発明者らは、前記課題、すなわち成形不具合を発生させることなく複雑な形状に成形可能な、耐熱性能に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、鋭意検討し、特定な融点ピークをもつポリプロピレン系樹脂(A)と、特定な融点ピークをもつポリプロピレン系樹脂(B)と、ポリエチレン系樹脂とで構成されたポリオレフィン系樹脂組成物を成形し、架橋・発泡させてみたところ、上記の課題を一挙に解決することを究明し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上のポリプロピレン系樹脂(A)20〜50重量%と、同示差走査熱量計による吸熱ピークが160℃未満のポリプロピレン系樹脂(B)20〜50重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)20〜40重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物で基本的に構成されている。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)としては、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダムブロック共重合体およびホモポリプロピレンなどに代表される樹脂が挙げられ、中でも、本発明が達成しようとする耐熱性を保持しながら低温特性に優れているエチレン−プロピレンブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
ここで挙げられる共重合体のうち、エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体のエチレン含有量は、示差走査熱量計による吸熱ピークとの関係から1重量%未満であることが好ましい。また、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダムブロック共重合体中のエチレン−プロピレンゴムの含有量に関しては特に規定はしないが本発明の効果を損なわない範囲、例えば30重量%未満であることが好ましい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)の分子量は、一般的な分子量で良く特に規定はしない。例えば、重量平均分子量は100,000〜1,500,000の範囲であり、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1.5〜10のものを使用すると良い。
これらのポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づき、温度230℃、荷重2.16kgfの通常の条件で測定されるもので、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)のMFRは、0.4〜1.8g/10minの範囲にあることが好ましい。
このMFRが0.4g/10min未満では、シート化する際の剪断によって熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じることがあり、また、MFRが1.8g/10minを超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRは、より好ましくは0.5〜1.7g/minであり、更に好ましくは0.6〜1.6g/minである。
一般的にMFRは分子量との相関性が強く、分子量が大きければMFRの値は小さくなり、逆に分子量が小さければMFRの値は大きくなる。しかしながら、共重合比率や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できない。
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上であることが重要である。
ここでいう吸熱ピークとは、結晶性ポリマーの結晶が融解する際に起こる吸熱反応を示差走査差熱量計により測定し、一般的に融点として扱われるものを言う。この吸熱ピークが高ければ、高いほど融解しにくく、耐熱性が高いと言える。
ポリプロピレン系樹脂(A)の示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上になるには、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、また、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体などのエチレン分子が主鎖に導入されるポリプロピレン系樹脂にあっては、エチレン含有量が1重量%未満であることが好ましい。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、このポリプロピレン系樹脂(A)の量が20〜50重量%であることが重要であり、その量は好ましくは25〜45重量%であり、更に好ましくは28〜42重量%である。もし、ポリプロピレン系樹脂(A)の量が20重量%よりも少なければ、成形時の耐熱が不十分でスタンピング成形のときなど、樹脂流れにより面が荒れる場合がある。また、ポリプロピレン系樹脂(A)の量が50重量%を超えると、シート成形時に熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じる可能性がある。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(B)は、示差走査熱量計による吸熱ピークが160℃未満であることが重要である。ここでの吸熱ピークは、上記ポリプロピレン系樹脂(A)についての吸熱ピークと同義である。
ホモプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体にあっては重量平均分子量が100,000以下であることが好ましく、もしくはエチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体にあってはエチレン含有量が1重量%以上含まれることが好ましい。
本発明で用いられるこのようなポリプロピレン系樹脂(B)としては、例えば、アイソタクチックホモポリプロピレン、シンジオタクチックホモポリプロピレンおよびアタクチックホモポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体およびエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体などに代表されるα−オレフィン−プロピレン共重合体(ここでいうα−オレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンおよび1−ノネンなどのことを言う。)、その他に変性ポリプロピレン樹脂、およびエチレン、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンなどのブロック部をもつプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは1種類もしくは2種類以上混合して使用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂(B)としては、成形性と耐熱性との両立がバランス良く得られるという点で、エチレン−プロピレンランダム共重合体が特に好ましく用いられる。
ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRは、特に規定はしない。所望の物性と製造上の不具合の起こらない範囲で任意に決定すると良い。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)の分子量は、一般的な分子量で良く特に規定はしない。例えば、重量平均分子量は1,000〜1,500,000の範囲のものを使用すると良い。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、かかる示差走査熱量計による吸熱ピークが160℃未満のポリプロピレン系樹脂(B)の量が、20〜50重量%の範囲であることが重要であり、好ましくは30〜40重量%の範囲である。ポリプロピレン系樹脂(B)の量が、50重量%より多いと耐熱性に問題が生じ、また、20重量%より少ないと所望の成形性が得られない。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂(C)としては、例えば、エチレンの単独重合体(超低密度:0.910g/cm未満、低密度:0.910〜0.925g/cm、中密度:0.926〜0.940g/cm、高密度:0.941〜0.965g/cm)、エチレンを主成分とする共重合体、およびこれらの混合物のいずれでもよい。エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンと炭素数4つ以上のα−オレフィン(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび1−オクテン等が挙げられる。)が重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体(線状低密度ポリエチレン)や、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。本発明では特に、ポリエチレン系樹脂として線状低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
線状低密度ポリエチレンが好ましい理由は、使用すると本発明が達成しようとする成形性の向上が見込まれるためである。
本発明におけるポリエチレン系樹脂(C)の分子量は、一般的な分子量で良く特に規定はしない。例えば、数平均分子量は1,000〜1,000,000の範囲のものを使用すると良い。
上記ポリエチレン系樹脂(C)のメルトフローレート(MFR) は、JIS K7210(1999年)に基づき、温度190℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるものである。このポリエチレン系樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜15g/10minの範囲であることが好ましい。このMFRが0.5g/10min未満では、シート化する際に該シートの表面が粗面化し、外観上問題を生じることがあり、また、MFRが15g/10minを超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。そのMFRの範囲は、より好ましくは1.0〜10g/10minである。
一般的にMFRは分子量との相関性が強く、分子量が大きければMFRの値は小さくなり、逆に分子量が小さければMFRの値は大きくなる。しかしながら、分子の分岐の形態・量や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できない。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、ポリエチレン系樹脂(C)を入れることによる耐熱性の低下とのバランスを考慮に入れて、目的とする物性に合わせてポリエチレン系樹脂(C)の添加量を決定することができる。具体的なポリエチレン系樹脂の量は20〜40重量%であり、好ましくは20〜35重量%である。
ポリエチレン系樹脂(C)の添加量が20重量%未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成形する際に高剪断がかかり、熱分解型発泡剤の分解が促進され、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にしたときに外観が損なわれる恐れがあり、40重量%よりも多い場合は、本発明が達成しようとする耐熱性が損なわれることが考えられる。
また、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、本発明の特性を著しく損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂を加えても良い。
本発明でいう他の熱可塑性樹脂としては、ハロゲンを含まないものにあっては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートのような芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、およびビニル重合性モノマーや含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらに、他の熱可塑性樹脂には、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ジメチルシリコーンゴムおよびエチレンプロピレンゴムなどのエラストマーなども含まれる。
また、ハロゲンを含む他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、および溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類でも良く、もしくは複数種含まれていても良い。本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体で所望される物性に合わせて、他の熱可塑性樹脂の種類と添加量が選択される。
本発明でいうゲルとは、架橋され高分子化された樹脂のことで、通常成形される温度、例えば180℃の温度では可塑化しない部分のものをいう。この部分が多くなれば耐熱性は向上するが、成形性が低下する。そのため、成形工法に応じてこの比率(本発明では、以下、これをゲル分率と呼ぶ。)任意に選択される。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は、成形工法により、任意の値を選択することができる。例えば、低圧射出成形工法で成形した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は45〜65%が好ましく、より好ましくは50〜60%である。また、真空成形工法で成形した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は25〜50%が好ましく、より好ましくは30〜45%である。プレ真空成形した後に低圧射出成形を行う成形工法で成形した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は40〜60%が好ましく、より好ましくは45〜55%である。
本発明でいうゲル分率は、算出した値のことである。具体的に、ゲル分率は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を約50mg精密に秤量し、120℃の温度のキシレン25mlに24時間浸漬した後、200メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量する。ゲル分率とは、溶解前の発泡体の重量に対するこの不溶解分の重量の百分率のことを云い、次式で表される。
ゲル分率(%)=(不溶解分の重量/溶解前の発泡体の重量)×100
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体おいて、成形性を表す一つの指標として、JIS K6767(1999年)に基づいて測定される常温における引張伸度a(%)が、見掛け密度b(kg/m)およびゲル分率c(%)と、次の式(1)における関係を満たすものであることを指標とすることができる。
a>2×b−3×c+200 式(1)
上記式(1)の条件を満たさない場合、特に低圧射出成形などを行った際に、角Rが高剪断を受け、破れが生じる場合がある。
本発明では、用いられるポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)と、該ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率に関して、より好ましい関係がある。より好ましいポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレートは、0.4〜1.8g/10minの範囲である。ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレートが0.4g/10minより小さい場合は、前述のように、シート化する際の剪断によって熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じ、同メルトフローレートが1.8g/10minより大きい場合は、耐熱性が低下し、かつ引張伸度が不十分な場合がある。
そして、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)の重量比率の好ましい範囲は、1:0.5〜1:1.5である。ポリプロピレン系樹脂(B)がその重量比率において0.5より少ないと、混練時に高剪断がかかり、熱分解型発泡剤の分解が起こり、表面状態が悪くなる場合がある。また、ポリプロピレン系樹脂(B)がその重量比率において1.5より多いと、でき上がった架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が不十分である場合がある。
上記に示した関係の各セクションで起こる可能性のある不具合内容については、図1に模式的に示した。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)およびポリエチレン系樹脂(C)とを含むポリオレフィン系樹脂組成物から発泡体を製造するに際し、熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。
熱分解型発泡剤としては、上記のポリオレフィン系樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものであればよい。好ましい熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミドがあり、更に、アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度を有するヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、およびトルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの熱分解型発泡剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の合計量100重量部に対して、一般に2〜40重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
また、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するに際し、架橋助剤を用いることができる。
本発明では、架橋助剤として多官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、および1,10−デカンジオールジメタクリレート等のアクリル酸系化合物またはメタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレートおよびビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族2価カルボン酸または芳香族2価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテルおよびビスフェノールAジアリルエーテル等の脂肪族2価アルコールまたは芳香族2価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、N−フェニルマレイミドやN,N’−m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、およびマレイン酸ジプロパギル等の2個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。
さらに、本発明では、その他の架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラメタクリレート等のアクリル酸系化合物またはメタクリル酸系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステルおよびピロメリット酸テトラアリルエステル等の芳香族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸またはイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、およびトリスアクリルオキシエチルホスフェート等の多官能性のモノマーについても使用することができる。
上記の架橋助剤は単独で使用しても良いし、2種類以上混合しても良い。架橋助剤の配合量は、樹脂成分の合計量100 重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部であり、より好ましくは0.5〜15重量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
また、架橋助剤と有機過酸化物を組み合わせて、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋させることもできる。この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等が用いられる。有機過酸化物の配合量は、樹脂成分の合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.05〜5重量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
本発明において、ゲル分率は、耐熱性とクッション性を考慮して設定され、また、本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋させる際に、所謂化学架橋方法と電離性放射線による架橋方法を併用してもよい。
本発明の特徴を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤および無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明では、前記の各成分を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡して架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができる。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法として、具体的には、例えば、下記の製造方法が挙げられる。前記のポリオレフィン系樹脂組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。
次いで、得られたシート状物に電離性放射線を所定線量照射して、樹脂を架橋させ、この架橋シート状物を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、電子線、X線、β線およびγ線等が使用される。照射線量は、一般に1〜300kGy程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。また、電離性放射線照射による架橋に代えて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。
樹脂が架橋された発泡性のシート状物は、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバスおよびソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上でかつ樹脂の融点以上の温度、例えば、190〜290℃の温度に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る。
このようして得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の示差走査熱量計による吸熱ピークは、155℃以上になることが好ましい。その理由は、特に、低圧射出成形時に発生する溶融樹脂を射出するゲート部分の発泡体の溶融(ゲートマーク)や、縦壁部などで高剪断がかかることによって起こる発泡体の溶融(アバタ)などの外観欠点の発生量が、これを満たさない場合と比べて低下することが期待できるためである。
このようにして、気泡が独立であり、発泡剤量により任意に2〜45倍の範囲の発泡倍率を示す、かつ外観美麗な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体についての耐熱性の評価方法として、高温時の引張伸度の特性を一つの指標とすることができる。耐熱性としては、150℃下での引張伸度(%)と170℃下での引張伸度(%)との間に、次の式(2)の関係が成り立つことが好ましい。
(170℃下での引張伸度)/(150℃下での引張伸度)≧1 式(2)
この式(2)の関係を満たさない場合は、加熱に対する劣化が促進されていることが予想され、高温成形時に不具合を生じる恐れがある。
また、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体についての成形性の評価として、成形絞り比を指標とすることができる。この成形絞り比は、成形工法により、任意の値を選択すればよい。例えば、低圧射出成形工法で得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形絞り比は0.4以上が好ましく、より好ましくは0.5以上である。また、真空成形工法の場合は0.6以上が好ましく、より好ましくは0.7以上である。プレ真空成型した後に低圧射出成形を行う成形工法の場合などは0.5以上が好ましく、より好ましくは0.6以上である。
また、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いて、より成形時の加熱に対して優れた耐熱性を示す積層体を得ることができる。積層体は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に他素材を従来より公知の方法で積層し貼合わせて製造することができる。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に積層させる他素材としては、天然繊維や人造繊維を用いた布帛状物、ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート状物、サーモプラスチックオレフィン(TPO)からなるシート状物、熱可塑性エラストマーシート状物、レザー等の表皮材、熱可塑性樹脂繊維を用いた不織布、ポリオレフィン系樹脂無架橋発泡シート状物、例えば、ポリウレタンなどを用いた連続気泡発泡体、ポリエステルフィルムやポリアクリルフィルム等に代表されるフィルム類、ダンボールプラスチック、発泡紙、および銅、銀およびニッケルなどに代表される金属層などの公知のものから少なくとも一種類から選ばれるものが挙げられる。本発明では、これらの他素材を複数積層しても良いし、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表裏面両方に積層させても良いし、二種類以上複合しても良い。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と上記の他素材を貼り合わせる方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、表皮材等と必要ならば架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体も加熱して張り合わせる熱ラミネート法(融着ともいう)、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法および蒸着法等が挙げられるが、これらに規定されるものではなくいかなる方法でも両者が接着されればよい。
これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体は、これらを任意の形状に成形することによって、成形体を得ることができる。その成形方法としては、例えば、高圧射出成形、低圧射出成形、雄引き真空成形、雌引き真空成形および圧縮成形等が挙げられる。
上記の成形方法では通常、熱可塑性樹脂が基材として用いられる。本発明でいう基材とはその成形体の骨格となるものであり、その形状は板状もしくは棒状など所望の成形体の形状に合わせて選択される。
本発明で用いられる基材用の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、プロピレンとα−オレフィン(α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテン等が挙げられる。)がランダム、ランダム/ブロックまたはブロック状に共重合されたポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンとα−オレフィンとの共重合樹脂、酢酸ビニルやアクリル酸エステルとの共重合樹脂、これらが任意に混合されたポリオレフィン系樹脂やABS樹脂、およびポリスチレン樹脂等を適用することができる。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に対して、例えば、ポリアミド系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂などのように融点が相当高い樹脂を基材用として用いると、基材層の溶融温度が高くなるから、その温度によって加圧成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破壊されるという不都合を生じることもある。そのため、基材層用の樹脂は、成形方法などを加味し適宜選択する必要がある。
本発明でいう基材層とは、前記成形体のうち、基材と架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体の表皮材とは別に、成形時に積層される点で区別するためにいうものである。
本発明では、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体もしくは成形体を使用した、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の自動車内装材を得ることを可能にした。成形時の加工、例えば、低圧射出成形の加熱に対して優れた耐熱性を示すことで不良率を低下させるなどの効果が期待される。
本発明では、各物性等を下記の方法によって測定評価した。
(メルトフローレートの測定方法)
JIS K7210(1999年)「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR) およびメルトボリュームフローレイト (MVR) の試験方法」に準ずる。上記規格の附属書B(参考)「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」に基づきポリプロピレン系樹脂(A)は温度230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレン系樹脂は温度190℃、荷重2.16kgfの条件で行った。本発明におけるメルトフローレートは、株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式F−B01を使用し、手動切り取り法を採用し、ダイから10分間にでてきた樹脂の重量を測定することによって得られるものをいう。
(示差走査熱量計による吸熱ピークの分析方法)
本発明における示差走査熱量計による吸熱ピークの分析は、下記の方法で行った。約10mgのポリオレフィン系樹脂(本発明でいうポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂など)もしくは架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡をロールなどで潰したものを、白金パンにいれ、示差走査熱量計(DSC:セイコー電子工業株式会社製RDC220−ロボットDSC)を用いて吸熱ピークを測定した。吸熱ピークの測定条件は、サンプルを一度溶融させた後、10℃/分の速度で−50℃の温度まで冷却させ、それから5℃/分の速度で昇温して、吸熱ピークを測定した。
(分子量分布の測定方法)
本発明のおける分子量分布の測定方法には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定法を採用した。その方法としては、試料(ここでは、ポリプロピレン系樹脂(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)およびポリエチレン系樹脂(C))5mgにオルトジクロロベンゼン(ODCB)5mLを加え、140℃の温度で2時間以上加熱溶解後、0.5μmフィルターで濾過し、そのろ液を供試液とした。装置には150C ALC/GPC(ウォーターズ社製)を使用し、カラムにはShodex AT−806MS 8mmφ×250mm(2本)を使用し、検出器には示差屈折を採用した。移動相は前述のオルトジクロロベンゼンであり、条件面では速度1.0mL/min、温度140℃下で行った。測定値としては、ポリスチレン換算値を採用した。
(ゲル分率の測定方法)
ゲル分率とは、算出した値のことである。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を約50mg精密に秤量し、それを120℃の温度のキシレン25mlに24時間浸漬した後、200メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、下記の式(3)に従ってゲル分率を百分率で算出した。
・ゲル分率(%)={不溶解分の重量(mg)/秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の重量(mg)}×100 式(3)
(見掛け密度の測定方法)
JIS K6767(1999年)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。具体的に、得られたシート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を15cm以上になるようなサンプルサイズに打ち抜き、その厚みと重量を測定し、下記の式(4)により見掛け密度を算出した。
・見掛け密度(kg/m)=サンプル重量(kg)/{サンプル厚み(m)×サンプル面積(m)} 式(4)
(常温における引張伸度の測定方法)
JIS K6767(1999年)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。具体的に、得られたシート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をダンベル状1号形に打ち抜き、株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機UCT−500によって測定するものをいい、破断が起こった標線間の長さと元の標線間の長さの差を、元の標線間の長さで割り返し、百分率で表したものをいう。
(常温における引張伸度の評価方法)
この測定値が、下記の関係式(1)を評価基準とする。
a>2×b−3×c+200 式(1)
ここで、a=常温における引張伸度(%)、b=見掛け密度(kg/m)、c=ゲル分率(%)
(高温時における引張伸度の測定方法)
上記「常温における引張伸度の測定方法」の測定方法に準じる。加熱方法としては、株式会社オリエンテック製高低温度恒温槽TLF2−U2−J−Fを所望の温度に合わせて、テンシロン万能試験機の平行締付型ジョウ部分(測定部分)を囲み加熱しておく。サンプルをセットし、6分間予熱した後測定をするものをいう。
(耐熱性の評価方法)
上記「高温時における引張伸度の測定方法」で測定した値を、下記の評価基準により評価した。
・(170℃下での引張伸度:%)/(150℃下での引張伸度:%)≧1 式(2)
耐熱性あり○:上記の式(2)を満たす。
耐熱性なし×:上記の式(2)を満たさない。
(表面性の評価方法)
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器SURFCORDER SE−2300を用いて表面粗さを測定し、Ra75の測定値により、下記の判定基準により評価した。
表面性○:Ra75値が25μm未満。
表面性△:Ra75値が25μm以上30μm未満。
表面性×:Ra75値が30μm以上。
(成形性の評価方法)
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形し、それぞれ外観およびよび成形絞り比を評価した。外観は目視で膨れや皺が生じないこと、成形絞り比は直径D、深さHの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのH/Dの値のことである。なお、ここにおいて直径Dは50mmである。発泡体の表面温度が160℃、180℃および200℃の3点について成形絞り比を測定し、その値について下記の評価基準で判断した。
成形性○:2点以上の温度で成形絞り比0.50以上かつ外観良好。
成形性△:1点の温度で成形絞り比0.50以上かつ外観良好。
成形性×:成形絞り比0.50以上となる温度がないあるいは外観不良。
(総合評価)
上記の「耐熱性の評価方法」、「表面性の評価方法」および「成形性の評価方法」における評価結果から、下記の評価基準で総合評価を行った。
総合評価○:すべての評価が○印の場合。
総合評価△:○印評価が2つ以下で×評価がない場合。
総合評価×:×印評価が1つ以上の場合。
それぞれの評価結果は、○は優れている、△は良い、×は不良とする。
参考例1)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ180%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は200%であり、170℃の温度での引張伸度は220%であった。また、表面粗さRa75値は20μmであった。
(実施例2)
ポリプロピレン系樹脂(A)(ホモポリプロピレン:MFR=0.9g/10min、DSCピーク温度167℃、Mw=560,000)30重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)30重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて150kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが1.9mm、見掛け密度が70kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ190%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ159℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は190%であり、170℃の温度での引張伸度は210%であった。また、表面粗さRa75値は19μmであった。
参考例3)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)50重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)30重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド6部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが1.6mm、見掛け密度が85kg/mで、ル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ240%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ180℃および200℃の温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は210%であり、170℃の温度での引張伸度は260%であった。また、表面粗さRa75値は17μmであった。
参考例4)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.7g/10min、DSCピーク温度162℃、Mw=420,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて90kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.0mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が50%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ250%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ155℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は210%であり、170℃の温度での引張伸度は260%であった。また、表面粗さRa75値は17μmであった。
(実施例5)
ポリプロピレン系樹脂(A)(ホモポリプロピレン:MFR=0.5g/10min、DSCピーク温度165℃、Mw=860,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=2.2g/10min、DSCピーク温度138℃、Mw=830,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド6部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて120kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが1.7mm、見掛け密度が72kg/mで、ゲル分率が52%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ220%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ155℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は210%であり、170℃の温度での引張伸度は230%であった。また、表面粗さRa75値は22μmであった。
参考例6)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)50重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)25重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000**)25重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた樹脂混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.0mm、見掛け密度が53kg/mで、ゲル分率が52%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ190%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ159℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ200℃の温度のみ0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は200%であり、170℃の温度での引張伸度は220%であった。また、表面粗さRa75値は21μmであった。
(実施例7)
ポリプロピレン系樹脂(A)(ホモポリプロピレン:MFR=2.2g/10min、DSCピーク温度166℃、Mw=350,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=2.2g/10min、DSCピーク温度138℃、Mw=830,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド12部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.2mm、見掛け密度が49kg/mで、ゲル分率が51%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ220%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ180℃の温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は210%であり、170℃の温度での引張伸度は220%であった。また、表面粗さRa75値は23μmであった。
参考例8)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=0.35g/10min、DSCピーク温度165℃、Mw=1,050,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて80kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.3mm、見掛け密度が61kg/mで、ゲル分率が52%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ200%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は220%であり、170℃の温度での引張伸度は240%であった。また、表面粗さRa75値は25μmであった。
実施例、参考例の結果をまとめて、表1に示す。
Figure 0005217164
参考例1で得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にコロナ放電処理を施し、2液ウレタン系接着剤を塗布した後、ポリ塩化ビニルシート(0.5mm)と張り合わせて積層体を得た。これを低圧射出成形工法(熱可塑性樹脂:ホモポリプロピレン、MFR=20g/min、樹脂温度180℃)にて成形し、外観美麗の成形体を得た。
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)60重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)40重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて125kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.1mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ160%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ158℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以下の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は180%であり、170℃の温度での引張伸度は210%であった。また、表面粗さRa75値は19μmであった。
(比較例2)
ポリプロピレン系樹脂(A)(ホモポリプロピレン:MFR=2.2g/10min、DSCピーク温度166℃、Mw=350,000)60重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)40重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて133kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.1mm、見掛け密度が63kg/mで、ゲル分率が58%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ140%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ161℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以下の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は180%であり、170℃の温度での引張伸度は200%であった。また、表面粗さRa75値は18μmであった。
(比較例3)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)60重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)40重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出しシート成形を行おうと試みたが、発泡剤の分解が起こり、面状態が良くないため照射・発泡を中止した。
(比較例4)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)20重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)50重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)30重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.4mm、見掛け密度が60kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ190%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ153℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は240%であり、170℃の温度での引張伸度は220%であった。また、表面粗さRa75値は20μmであった。
(比較例5)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)25重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)25重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)50重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.1mm、見掛け密度が61kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ210%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ154℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は260%であり、170℃の温度での引張伸度は240%であった。また、表面粗さRa75値は19μmであった。
(比較例6)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)60重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)20重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.0mm、見掛け密度が66kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ150%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ158℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以下の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は190%であり、170℃の温度での引張伸度は200%であった。また、表面粗さRa75値は17μmであった。
(比較例7)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)20重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.8g/10min、DSCピーク温度148℃、Mw=1,100,000)60重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.2mm、見掛け密度が65kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ220%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ151℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は230%であり、170℃の温度での引張伸度は200%であった。また、表面粗さRa75値は17μmであった。
(比較例8)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、DSCピーク温度164℃、Mw=470,000)40重量%と、ポリプロピレン系樹脂(B)(ホモポリプロピレン:MFR=0.9g/10min、DSCピーク温度167℃、Mw=560,000)40重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド12部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出しシート成形を行おうと試みたが、発泡剤の分解が起こり、面状態が良くないため照射・発泡を中止した。
(比較例9)
ポリプロピレン系樹脂(B)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=2.2g/10min、DSCピーク温度138℃、Mw=830,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)(線状低密度ポリエチレン:MFR=12g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)50重量%と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.1mm、見掛け密度が61kg/mで、ゲル分率が52%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、常温における引張伸度を測定したところ280%であった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ136℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。また、150℃の温度での引張伸度は310%であり、170℃の温度での引張伸度は220%であった。また、表面粗さRa75値は20μmであった。
比較例1〜9の結果をまとめて、表2に示す。
Figure 0005217164
本発明で得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、成形時の加工、例えば、低圧射出成形の加熱に対して優れた耐熱性を示すことで不良率を低下させるなどの効果が期待される。本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性、軽量性および断熱性に優れており、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の車両用内装材として好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上のポリプロピレン系樹脂(A)20〜50重量%と、示差走査熱量計による吸熱ピークが160℃未満のポリプロピレン系樹脂(B)20〜50重量%と、ポリエチレン系樹脂(C)20〜40重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物からなり、
    ポリプロピレン系樹脂(A)が、ホモポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2. ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレートが0.4〜1.8g/10minであり、かつ該ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との重量比率が1:0.5〜1:1.5である請求項1記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  3. 請求項1又は2記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に他素材を貼り合わせてなる積層体。
  4. 請求項1又は2記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体または請求項記載の積層体を成形して得られる成形体。
  5. 請求項1又は2記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、もしくは請求項記載の積層体、または請求項記載の成形体のいずれかを使用する自動車内装材。
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