JP5214166B2 - Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof - Google Patents

Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof Download PDF

Info

Publication number
JP5214166B2
JP5214166B2 JP2007111368A JP2007111368A JP5214166B2 JP 5214166 B2 JP5214166 B2 JP 5214166B2 JP 2007111368 A JP2007111368 A JP 2007111368A JP 2007111368 A JP2007111368 A JP 2007111368A JP 5214166 B2 JP5214166 B2 JP 5214166B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
resin
catalyst
coil
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007111368A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007314776A (en
Inventor
昌宏 山田
真一 川崎
宏弥 掛川
泰夫 喜多
喜萬 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Osaka Prefecture University
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Osaka Prefecture University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd, Osaka Prefecture University filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP2007111368A priority Critical patent/JP5214166B2/en
Publication of JP2007314776A publication Critical patent/JP2007314776A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5214166B2 publication Critical patent/JP5214166B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、カーボンコイルで構成され、導電膜（透明導電膜）などを形成するのに有用な樹脂組成物（導電性組成物、導電性樹脂組成物）およびその導電膜（透明導電膜）に関する。   The present invention relates to a resin composition (conductive composition, conductive resin composition) that is composed of a carbon coil and is useful for forming a conductive film (transparent conductive film) and the like, and a conductive film thereof (transparent conductive film). .

従来、導電膜は、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイ電極などに用いられている。このような導電膜においては、導電性材料として、金属、半導体などが利用されている。特に、このような導電膜において、高い透明性を付与するため、ワイドギャップ半導体などの透明でかつ導電性が高い導電性材料が利用されている。   Conventionally, a conductive film is used for a display element electrode, a solar cell electrode, a plasma display electrode, or the like of a notebook computer or a mobile phone. In such a conductive film, a metal, a semiconductor, or the like is used as a conductive material. In particular, in order to impart high transparency to such a conductive film, a transparent conductive material having high conductivity such as a wide gap semiconductor is used.

このような導電膜の導電性材料として、炭素質材料を用いることも検討されている。例えば、カーボンナノチューブを導電性材料とする導電膜が知られている。しかし、カーボンナノチューブでは、導電膜の膜形成成分に対する分散性が十分でないためか、導電性および透明性を高いレベルで付与することができない。   As a conductive material for such a conductive film, the use of a carbonaceous material has been studied. For example, a conductive film using carbon nanotubes as a conductive material is known. However, carbon nanotubes cannot impart conductivity and transparency at a high level because the dispersibility of the conductive film with respect to the film-forming component is not sufficient.

特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する樹脂と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、前記添加剤として、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材を例示している。そして、この文献の実施例では、具体的に、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステルを含む溶液に、カーボンナノチューブを分散させ、コーティング膜を形成したことが記載されている。   JP-A-2004-339499 (Patent Document 1) discloses a composition containing a resin having a fluorene skeleton and an additive. This reference exemplifies carbon materials such as graphite, carbon black, carbon fiber, fullerene, and carbon nanotube as the additive. In the examples of this document, it is specifically described that carbon nanotubes are dispersed in a solution containing a copolyester having a fluorene skeleton to form a coating film.

この文献の方法では、マトリックスとしての樹脂としてフルオレン骨格を有する樹脂を用いることにより、カーボンナノチューブのマトリックスに対する分散性をやや向上できる。しかし、依然として、導電膜の透明性を改善することは困難である。
特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［０２１５］〜［０２１７］） In the method of this document, the dispersibility of the carbon nanotubes in the matrix can be slightly improved by using a resin having a fluorene skeleton as the resin as the matrix. However, it is still difficult to improve the transparency of the conductive film.
JP 2004-339499 A (claims, paragraph numbers [0215] to [0217])

従って、本発明の目的は、導電性と透明性とを両立できる導電性組成物および導電膜を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive composition and a conductive film that can achieve both conductivity and transparency.

本発明の他の目的は、導電性材料を導電性カーボンで構成しても、高い透明性を付与できる導電性組成物および導電膜を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a conductive composition and a conductive film that can impart high transparency even when the conductive material is made of conductive carbon.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、樹脂をマトリックスとする導電膜において、導電性成分としてカーボンコイル（特に、カーボンナノコイル）を用いると、マトリックスに対する導電性成分の分散性を高いレベルで向上できるためか、導電性と透明性とを両立できる導電膜が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that when a carbon coil (particularly, carbon nanocoil) is used as a conductive component in a conductive film having a resin as a matrix, the conductive component is dispersed in the matrix. As a result, the present inventors have found that a conductive film that can achieve both conductivity and transparency can be obtained.

すなわち、本発明の導電性組成物（単に組成物ということがある）は、樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている。このような本発明の組成物において、樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂（例えば、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂）で構成されていてもよい。このようなフルオレン骨格を有する樹脂は、カーボンナノコイルの分散性をより一層向上できる。   That is, the conductive composition of the present invention (sometimes simply referred to as a composition) is composed of a resin and conductive carbon composed of a carbon coil. In such a composition of the present invention, the resin may be composed of a resin having a fluorene skeleton (for example, a polyester resin having a fluorene skeleton). A resin having such a fluorene skeleton can further improve the dispersibility of the carbon nanocoil.

また、前記組成物において、カーボンコイルは、通常、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。このようなカーボンナノコイルのサイズは特に限定されないが、例えば、コイルの平均外直径は３〜１０００ｎｍ程度であってもよく、平均断面直径は０．３〜２００ｎｍ程度であってもよく、ピッチの平均長さは１〜３００ｎｍ程度であってもよく、コイル平均長さは８００ｎｍ〜２ｃｍ程度であってもよい。前記カーボンコイルは、比較的高い割合でカーボンナノコイルを含んでいるのが好ましく、例えば、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。このようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルは、製造に用いる触媒などを選択することにより調製でき、例えば、前記カーボンナノコイルは、反応器内部に以下の触媒（ｉ）及び触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種である触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイル（炭素、コイル状炭素）を成長させて得られたカーボンナノコイルであってもよい。
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素とを少なくとも含有する触媒
（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒から選択された少なくとも１種である触媒
前記組成物において、導電性カーボン（又はカーボンコイル）の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。 Moreover, in the said composition, the carbon coil may be normally comprised by the carbon nano coil. The size of the carbon nanocoil is not particularly limited. For example, the average outer diameter of the coil may be about 3 to 1000 nm, the average cross-sectional diameter may be about 0.3 to 200 nm, The average length may be about 1 to 300 nm, and the coil average length may be about 800 nm to 2 cm. The carbon coil preferably contains carbon nanocoils at a relatively high rate. For example, the ratio of carbon nanocoils to the entire carbon coil may be 40% by weight or more. Such a carbon coil having a large proportion of carbon nanocoils can be prepared by selecting a catalyst or the like to be used for production. For example, the carbon nanocoil contains the following catalyst (i) and catalyst (ii) in the reactor. The catalyst which is at least one selected from the above is arranged or dispersed in the form of particles, and the vicinity of the catalyst is heated above the temperature at which the hydrocarbon used as a raw material is decomposed by catalytic action, and the hydrocarbon is brought into contact with the catalyst. Carbon nanocoils obtained by growing carbon nanocoils (carbon, coiled carbon) on the catalyst surface while allowing gas to flow and decomposing hydrocarbons in the vicinity of the catalyst may be used.
(I) a catalyst containing at least one first element selected from iron, cobalt and nickel and at least one second element selected from tin and indium; (ii) primary particles of SnO 2 or A catalyst that is at least one selected from a central part that is a secondary particle and a catalyst composed of primary particles or secondary particles of a transition metal or an oxide of a transition metal that adheres around the central part. In the product, the proportion of conductive carbon (or carbon coil) may be about 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

代表的な本発明の組成物には、（ｉ）樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で少なくとも構成され、（ｉｉ）カーボンコイルが、コイルの平均外直径１０〜２００ｎｍを有するカーボンナノコイルをカーボンコイル全体に対して６０重量％以上の割合で含み、（ｉｉｉ）導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である組成物などが含まれる。   In a representative composition of the present invention, (i) the resin is at least composed of a resin having a fluorene skeleton, and (ii) the carbon coil is a carbon nanocoil having an average outer diameter of the coil of 10 to 200 nm. And (iii) a composition in which the proportion of the conductive carbon is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

本発明には、前記組成物で形成された導電膜も含まれる。このような本発明の導電膜は、導電性カーボンを含んでいるにもかかわらず、高い透明性を有しており、例えば、厚み１〜８μｍであるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が５０％以上であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１３Ω／□以下であってもよい。 The present invention also includes a conductive film formed from the composition. Such a conductive film of the present invention has high transparency in spite of containing conductive carbon. For example, when the thickness is 1 to 8 μm, (i) transmission with respect to light having a wavelength of 600 nm. The rate may be 50% or more, and (ii) the surface resistance may be 10 13 Ω / □ or less.

本発明の導電性組成物では、カーボンコイルを使用するため、導電性カーボンで構成されているにもかかわらず、導電性と透明性とを両立できる。また、本発明の導電性組成物は、カーボンコイルという特定の導電性成分を使用するため、導電性カーボンで構成しても、高い透明性を付与できる。   In the conductive composition of the present invention, since a carbon coil is used, both conductivity and transparency can be achieved despite being made of conductive carbon. In addition, since the conductive composition of the present invention uses a specific conductive component called a carbon coil, high transparency can be imparted even if it is made of conductive carbon.

［樹脂］
樹脂としては、膜形成可能であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂）などのいずれであってもよく、これらを単独で又は２種以上組合せた樹脂であってもよい。 [resin]
The resin is not particularly limited as long as a film can be formed, and may be any of a thermoplastic resin, a curable resin (thermosetting resin, photocurable resin), and the like alone or two or more of them. A combined resin may also be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the thermoplastic resin include olefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, amorphous polyolefin, etc.), vinyl resins (acrylic resins such as polyvinyl chloride and polymethyl methacrylate, polystyrene and acrylonitrile-styrene). Styrene resins such as resins), polycarbonate resins (aromatic polycarbonate resins such as bisphenol A polycarbonate), polyester resins (polyalkylenes such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate) Arylate, polyarylate, liquid crystal polyester, etc.), polyacetal resin, polyamide resin (nylon 6, nylon 66, nylon 46, na Ron 6T, nylon MXD, etc.), polyphenylene ether resin (modified polyphenylene ether, etc.), polysulfone resin (polysulfone, polyether sulfone, etc.), polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether imide, polyamide imide, Examples thereof include polyamino bismaleimide, bismaleimide triazine resin, thermoplastic elastomer, and fluorinated resin. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, furan resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, polyimide, diallyl phthalate resin, and vinyl ester resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.

特に、本発明では、樹脂として、フルオレン骨格を有する樹脂を好適に使用できる。このようなフルオレン骨格を有する樹脂を使用すると、後述するように、カーボンコイルによる分散性向上効果と相まって、より一層効率よく分散性を向上でき、導電膜の透明性および導電性を向上できる。以下、フルオレン骨格を有する樹脂について詳述する。   In particular, in the present invention, a resin having a fluorene skeleton can be suitably used as the resin. When a resin having such a fluorene skeleton is used, the dispersibility can be improved more efficiently in combination with the effect of improving the dispersibility by the carbon coil, as will be described later, and the transparency and conductivity of the conductive film can be improved. Hereinafter, the resin having a fluorene skeleton will be described in detail.

（フルオレン骨格を有する樹脂）
フルオレン骨格を有する樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂状物質（オリゴマーや樹脂）、
特に、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する樹脂が挙げられる。 (Resin having a fluorene skeleton)
Resin having a fluorene skeleton is a resinous substance (oligomer or resin) having a fluorene skeleton,
In particular, a resin having a 9,9-bisarylfluorene skeleton such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton can be given.

このようなフルオレン骨格を有する樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を重合成分（又は構成成分）とする樹脂などが挙げられる。   Examples of the resin having such a fluorene skeleton include a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, for example, a resin having a compound represented by the following formula (I) as a polymerization component (or a constituent component).

Figure 0005214166
Figure 0005214166

［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)ｐＨ基（式中、Ａは、アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ、０〜５の整数である。］
前記式（Ｉ）において、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，６−ヘキシレン基などのＣ２−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基などが挙げられる。また、前記式（Ｉ）においてｐは、オキシアルキレン基（ＡＯ）の繰り返し数を示し、好ましくは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜１０（例えば、１〜５）の整数である。 [Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and are a hydroxyl group, —O (AO) p H group (wherein A represents an alkylene group, p represents an integer of 1 or more), an amino group Or an N-monosubstituted amino group, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group, m1 and m2 are the same or different and are an integer of 0 or 1 to 3, m1 + m2 = 1 to 6 N1 to n4 are the same or different and are integers of 0 to 4. However, m1 + n1 and m2 + n2 are each an integer of 0-5. ]
In the formula (I), examples of the alkylene group include a C 2-10 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1,6-hexylene group, preferably a C 2-6 alkylene group. More preferably, a C2-4 alkylene group, especially a C2-3 alkylene group and the like can be mentioned. In the formula (I), p represents the number of repeating oxyalkylene groups (AO), preferably an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, and more preferably 1 to 10 (for example, 1 to 1). 5) is an integer.

前記Ｘ１及びＸ２で表されるＮ−モノ置換アミノ基としては、炭化水素基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基など）で置換されたＮ−モノ置換アミノ基が挙げられる。 The N-monosubstituted amino group represented by X 1 and X 2 is substituted with a hydrocarbon group (C 1-6 alkyl group, C 5-6 cycloalkyl group, C 6-10 aryl group, etc.). N-mono substituted amino group is mentioned.

Ｘ１及びＸ２の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。 The substitution position of X 1 and X 2 is not particularly limited and may be any of the o-, m-, and p-positions with respect to fluorene, but the m- and / or p-position is preferred.

前記式（Ｉ）において、「非反応性基」とは、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基を意味する。Ｒ１〜Ｒ４で表される非反応性基には、炭化水素基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記炭化水素としては、直鎖又は分岐Ｃ１−６アルキル基（メチル基など）、直鎖又は分岐Ｃ２−６アルケニル基（ビニル基など）、Ｃ５−６シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、Ｃ５−６シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）、Ｃ６−１０アリール基（フェニル基など）、Ｃ６−１０アリール−直鎖又は分岐Ｃ１−４アルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。前記アルコキシ基には、メトキシ基などの直鎖又は分岐Ｃ１−６アルコキシ基が含まれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基には、前記Ｎ−モノ置換アミノ基に対応し、前記炭化水素基で二置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基など）が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。 In the formula (I), the “non-reactive group” means a group that is non-reactive with respect to reactions such as ester bond forming reaction, urethane bond forming reaction, amide bond forming reaction, and imide bond forming reaction. Examples of the non-reactive group represented by R 1 to R 4 include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an N, N-disubstituted amino group, and a halogen atom. Examples of the hydrocarbon include a linear or branched C 1-6 alkyl group (such as a methyl group), a linear or branched C 2-6 alkenyl group (such as a vinyl group), and a C 5-6 cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group). , C 5-6 cycloalkenyl groups (such as cyclohexenyl groups), C 6-10 aryl groups (such as phenyl groups), C 6-10 aryl-linear or branched C 1-4 alkyl groups (such as benzyl groups), etc. Can be mentioned. The alkoxy group includes a linear or branched C 1-6 alkoxy group such as a methoxy group, the N, N-disubstituted amino group corresponds to the N-monosubstituted amino group, and the hydrocarbon group And an amino group disubstituted by (such as a dimethylamino group). Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

ｎ１及びｎ２は、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｎ３及びｎ４は、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数（特に１）である場合が多く、通常、それぞれ１（ｍ１＝ｍ２＝１）、２（ｍ１＝ｍ２＝２）又は３（ｍ１＝ｍ２＝３）であってもよい。   n1 and n2 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1. n3 and n4 are preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, particularly 0 or 1. m1 and m2 are each an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 to 2 (especially 1), usually 1 (m1 = m2 = 1), 2 (m1 = m2 = 2) or 3 (m1 = m2 = 3) may be sufficient.

なお、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、ｍ１（又はｍ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｍ１（又はｍ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。 Incidentally, the substitution position of group X 1 (or X 2) is not particularly limited, may be selected from 2 to 6-position of the phenyl group substituted at position 9 of the fluorene. For example, when m1 (or m2) is 1, the substitution position of the group X 1 (or X 2 ) may be, for example, 2 to 6 position (preferably 2 or 4 position, particularly 4 position), m 1 When (or m2) is 2, it may be, for example, 3,4-position, 3,5-position, and when m1 (or m2) is 3, it is, for example, 3,4,5-position, 2 3,4-position, 2,3,5-position, 2,3,6-position, and the like.

前記式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝１、２又は３である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン類［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類及びそのＣ２−４アルキレンオキシド付加体などのビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類）；並びにビスアニリンフルオレン及びビス（Ｎ−モノ置換アニリン）フルオレンなどのビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）が好ましい。 Among the compounds of the formula (I), compounds having m1 = m2 = 1, 2, or 3, that is, bisphenolfluorenes [9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes], 9,9-bis (dihydroxy) Bisphenol fluorenes (9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes) such as phenyl) fluorenes, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes and their C 2-4 alkylene oxide adducts; and bisaniline fluorenes And bisaniline fluorenes (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) such as bis (N-monosubstituted aniline) fluorene are preferred.

前記ビスフェノールフルオレン類としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）などのビスフェノールフルオレン；ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなど）などの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスフェノールフルオレン類が挙げられる。 Examples of the bisphenol fluorenes include bisphenol fluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorene, BPF); biscresol fluorene (BCF, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-). 9,9-bis (C 1-4 alkylhydroxyphenyl) fluorene such as methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, etc .; -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) 9,9-bis fluorene (di C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) full Ren; corresponding to these compounds, bisphenol fluorenes are exemplified substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.

９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記ビスフェノールフルオレン（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基である９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。 As 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the above bisphenol fluorene (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), for example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF)), 9,9-bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-dihydroxyphenyl) ) Fluorene etc.], 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [eg 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy) 9,9-bis (C 1-4 al) such as -6-methylphenyl) fluorene Kill-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (diC 1-4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene, etc.]; these And 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes in which the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.

９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。   Examples of 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (mono or dihydroxyphenyl) fluorenes, such as 9,9-bis (3,4,5-triene). Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3 , 4-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,6-trihydroxyphenyl) fluorene, etc. Bis (trihydroxyphenyl) fluorene and the like are included.

また、前記ビスフェノールフルオレン類のうち、アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対してＣ２−４アルキレンオキサイド１〜１０モル（好ましくは１〜５モル、特に１〜３モル）程度が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイド１モルが付加した化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。 Among the bisphenol fluorenes, as the alkylene oxide adduct, 1 to 10 moles (preferably 1 to 5 moles, particularly 1 to 3 moles) of C 2-4 alkylene oxide with respect to 1 mole of hydroxyl groups of the bisphenol fluorenes. ) Compounds with added degrees. Examples of the compound to which 1 mole of alkylene oxide is added include 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF) and the like. 9,9-bis [4- (hydroxy C 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanol fluorene, BCEF), 9,9- 9,9-bis (alkylhydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene such as bis (4-hydroxyisopropoxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) ) Fluorene, 9,9-bi (4-hydroxy-isopropoxyphenyl-2,6-dimethylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (di-hydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-cyclohexyl-phenyl) fluorene such as 9,9-bis (cycloalkyl hydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (aryl-hydroxy-C 2 -3 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis [di (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4-di (2-hydroxyethoxy) 9,9-bis [di (2-hydroxy) such as phenyl] fluorene Cis C 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene, etc., and 9,9-bis [tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4,5-tri 9,9-bis [3,4,5-tri (2-hydroxyC 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene etc.} such as (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene}.

前記ビスアニリンフルオレン（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）としては、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）；９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応する９，９−ビス（ジ又はトリアミノフェニル）フルオレン類；これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体；これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基であるビスアニリンフルオレン類；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスアニリンフルオレン類が挙げられる。 Examples of the bisaniline fluorene (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) include 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene ( 9,9-bis (amino-C 1 ) such as 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-2-methylphenyl) fluorene; -4 alkylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5-di -t- butyl phenyl) fluorene such as 9,9-bis (amino - di C 1-4 alkylphenyl) fluorene; this 9,9-bis (di- or triaminophenyl) fluorenes corresponding to these compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; bisanilines corresponding to these compounds wherein the amino group is an N-monosubstituted amino group Fluorenes; bisaniline fluorenes corresponding to these compounds, wherein the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.

なお、ｎ＝０のビスフェノールフルオレン類は、例えば、文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いてもよい。   Note that bisphenolfluorenes with n = 0 are described in, for example, documents [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, and JP-A-8-217713. According to the method described, it can be produced by condensing fluorenone and phenols using hydrogen chloride gas and mercaptopropionic acid as catalysts. Further, hydrochloric acid water or sulfuric acid may be used in place of the hydrogen chloride gas.

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。   Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be prepared by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan) A method of reacting alkylphenols (JP 2000-26349 A), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP 2002-47227 A). (D), (d) in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), fluorenones and phenols are reacted to form hydrocarbons It can be produced by using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a kind and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352).

また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。   In addition, 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by using the corresponding polyhydric alcohols (dihydroxy) instead of phenols in the above-mentioned 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes production method. Phenols and trihydroxyphenols). Among these methods, in particular, when the method (c) using hydrochloric acid or the method (d) using a specific crystallization solvent is applied, a product with higher yield and purity may be obtained. Many.

さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ２−４アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ２−４アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ２−４アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 Furthermore, the method for producing an alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes is not particularly limited. For example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes and the corresponding alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide) or alkylene carbonate (C 2-4 alkylene carbonate), if necessary, in the presence of a catalyst (such as a base catalyst), and phenoxy C 2-4 alcohols corresponding to fluorenone It may be produced by a method of reacting with (for example, JP-A-11-349657). Moreover, the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes is replaced with 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or phenoxy C 2-4 alcohols in the above production method. , And corresponding alcohols [9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes, di or tri (hydroxy C 2-4 alkoxy) benzenes, etc.].

なお、Ｘ１及びＸ２がアミノ基であるビスアニリンフルオレンは、前記ビスフェノールフルオレンの製造方法において、フェノール類に代えて対応するアニリン類を用いることにより調製できる。 Incidentally, it bis aniline fluorene X 1 and X 2 is an amino group is the manufacturing method of the bisphenol fluorene can be prepared by using the corresponding anilines in place of the phenols.

また、フルオレン骨格を有する樹脂には、例えば、前記式（Ｉ）において、フルオレンの９位に置換するベンゼン環がナフタレン環である化合物を重合成分（又は構成成分）とする樹脂なども含まれる。このような化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。   Further, the resin having a fluorene skeleton includes, for example, a resin having a polymerization component (or a component) in which the benzene ring substituted at the 9-position of the fluorene is a naphthalene ring in the formula (I). Examples of such compounds include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes {for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene [for example, 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] Fluorene (or 6,6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (6-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene)- Di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene) -di (1-naphthol)) etc.] 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes such as 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorene} which may have; these 9,9-bis (mono 9,9-bis (polyhydroxynaphthyl) fluorenes (for example, 9,9-bis (di- or trihydroxynaphthyl) fluorenes) corresponding to hydroxynaphthyl) fluorenes.

なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。   In addition, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes are hydroxynaphthalenes (for example, naphthols such as naphthol) instead of phenols in the method for producing 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes. , Polyhydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene).

以下、用語「ビスフェノールフルオレン類」は、９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類などを含める意味に用いる。   Hereinafter, the term “bisphenolfluorenes” is used to include 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorenes and the like.

前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成分とする代表的な樹脂としては、例えば、前記ビスフェノールフルオレン類と単官能化合物との反応生成物［モノカルボン酸（飽和又は不飽和Ｃ２−１０脂肪族モノカルボン酸、飽和又は不飽和Ｃ５−１０脂環族モノカルボン酸、及び芳香族Ｃ６−１４モノカルボン酸など）とのエステル；モノイソシアネート化合物とのウレタン化合物など］；前記ビスアニリンフルオレン類と単官能化合物との反応生成物（前記モノカルボン酸とのアミドなど）；前記ビスフェノールフルオレン類又はビスフェノールアニリン類を構成モノマーとして含むオリゴマー及びポリマー（樹脂）（以下、オリゴマー及びポリマーを単に「ポリマー」又は「樹脂」と称する場合がある）などが挙げられる。 As a typical resin having a compound having a fluorene skeleton (particularly the compound represented by the formula (I)) as a polymerization component, for example, a reaction product [monocarboxylic acid] of the bisphenol fluorenes and a monofunctional compound is used. Esters with acids (such as saturated or unsaturated C 2-10 aliphatic monocarboxylic acids, saturated or unsaturated C 5-10 alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic C 6-14 monocarboxylic acids); monoisocyanate compounds Urethane compounds, etc.]; reaction products of the bisaniline fluorenes and monofunctional compounds (amides with the monocarboxylic acid, etc.); oligomers and polymers (resins) containing the bisphenol fluorenes or bisphenol anilines as constituent monomers (Hereinafter, oligomers and polymers are simply referred to as “polymers” or “resins”.) There), and the like.

なお、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成分とする樹脂の分子量（重量平均分子量）は、例えば、３００〜１００００００程度から選択でき、好ましくは４００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００程度であってもよい。特に、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成性分とする樹脂が、熱可塑性樹脂である場合、重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは３０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜１０００００程度であってもよい。また、前記式（Ｉ）で表される化合物を重合成分とする樹脂が、硬化性樹脂（オリゴマー（又はモノマー）、熱又は光硬化性樹脂）である場合、重量平均分子量は、４００〜５００００、好ましくは４５０〜３００００、さらに好ましくは５００〜１００００程度であってもよい。   In addition, the molecular weight (weight average molecular weight) of the resin containing the compound having the fluorene skeleton (particularly, the compound represented by the formula (I)) as a polymerization component can be selected from about 300 to 1,000,000, for example, preferably 400 ˜500000, more preferably about 500 to 100,000. In particular, when the resin having the fluorene skeleton (particularly the compound represented by the formula (I)) as a polysynthetic component is a thermoplastic resin, the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000, preferably It may be about 3,000 to 300,000, more preferably about 5,000 to 100,000. In addition, when the resin having the compound represented by formula (I) as a polymerization component is a curable resin (oligomer (or monomer), heat or photocurable resin), the weight average molecular weight is 400 to 50000, Preferably, it may be about 450 to 30,000, more preferably about 500 to 10,000.

ビスフェノールフルオレン類を重合成分とする樹脂（ビスフェノールフルオレン類の樹脂）としては、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリウレタン系樹脂など）、熱硬化性樹脂［不飽和ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）；エポキシ系樹脂；ビニルエステル系樹脂；前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂；フェノール系樹脂など］などが挙げられる。これらの樹脂において、前記ビスフェノールフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Resins containing bisphenolfluorenes as polymerization components (resins of bisphenolfluorenes) include thermoplastic resins (polyester resins; polycarbonate resins; polyurethane resins, etc.), thermosetting resins [unsaturated polyester resins; polyurethane systems]. Resin (urethane resin); Epoxy resin; Vinyl ester resin; (Meth) acrylic resin obtained by esterification reaction of the bisphenol fluorenes and a polymerizable monomer having a carboxyl group; Etc. In these resins, the bisphenol fluorenes can be used alone or in combination of two or more.

ビスアニリンフルオレン類を重合成分とする樹脂（ビスアニリンフルオレン類の樹脂）としては、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂；アニリン樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、これらの樹脂において、前記ビスアニリンフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Resins containing bisaniline fluorenes as polymerization components (bisaniline fluorene resins) include thermoplastic resins (polyamide resins; thermoplastic polyimide resins, etc.), thermosetting resins (polyimide resins; aniline resins, etc.) Etc. These resins can be used alone or in combination of two or more. In these resins, the bisaniline fluorenes can be used alone or in combination of two or more.

以下、代表的なフルオレン骨格を有する樹脂について詳述する。   Hereinafter, a resin having a typical fluorene skeleton will be described in detail.

(1)フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂（飽和ポリエステル系樹脂）
フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂（単にポリエステル系樹脂ということがある）は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類など）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分との反応生成物（重油縮合物）である。ポリエステル系樹脂には、芳香族ジカルボン酸を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂なども含まれる。 (1) Polyester resin having a fluorene skeleton (saturated polyester resin)
Polyester resins having a fluorene skeleton (sometimes simply referred to as polyester resins) include at least the bisphenol fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorenes). Etc.) and a reaction product (heavy oil condensate) of a dicarboxylic acid component. Polyester resins also include polyarylate resins using aromatic dicarboxylic acids as polymerization components.

ポリエステル系樹脂のジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（ビスフェノールフルオレン類以外のジオール類）とを組み合わせて構成してもよい。このようなジオール成分（ジオール類）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレングリコールなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンやそのアルキレンオキサイド付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）など）、芳香族ジオール（例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦやそれらのアルキレンオキサイド（Ｃ２−３アルキレンオキサイド）付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど）、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。これらのジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 The diol component of the polyester resin may be configured by combining the bisphenol fluorenes and other diols (diols other than bisphenol fluorenes). Examples of such diol components (diols) include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, decanediol. Linear or branched C 2-12 alkylene glycol, etc.), (poly) oxyalkylene glycol (eg, di to tetra C 2-4 alkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), Alicyclic diols (for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and alkylene oxides thereof Adducts (2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane and the like)), aromatic diols (eg, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), Bisphenol AD, bisphenol F, and their alkylene oxide ( C2-3 alkylene oxide) adducts (such as 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane) and xylylene glycol) are included. . These diols may be used alone or in combination of two or more.

好ましい他のジオール成分は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレングリコール、特にＣ２−６アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレングリコール）である。ジオール類としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。このようなジオール類（例えば、エチレングリコール）を用いると、重合反応性を高めることができるとともに、樹脂に柔軟性を付与することもできる。 Other preferred diol components are linear or branched C 2-10 alkylene glycols, particularly C 2-6 alkylene glycols (eg, linear or branched, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol). A linear C2-4 alkylene glycol). As the diol, at least ethylene glycol is often used. When such diols (for example, ethylene glycol) are used, the polymerization reactivity can be enhanced and flexibility can be imparted to the resin.

ビスフェノールフルオレン類と前記ジオール成分との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜１０／８０（例えば、１００／０〜２０／７０）の範囲から選択でき、例えば、１００／０〜３０／７０（例えば、１００／０〜４０／６０）、好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、９９／１〜６０／４０）、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９５／５〜８０／２０）程度であってもよい。また、前記ジオール成分において、ビスフェノールフルオレンの割合は、ジオール成分全体に対して１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、３０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは５０モル％以上（６０〜９５モル％程度）であってもよい。   The ratio (molar ratio) between the bisphenol fluorenes and the diol component can be selected, for example, from the range of the former / the latter = 100/0 to 10/80 (for example, 100/0 to 20/70). 0-30 / 70 (e.g. 100 / 0-40 / 60), preferably 100 / 0-50 / 50 (e.g. 99 / 1-60 / 40), more preferably 100 / 0-70 / 30 (e.g. , 95/5 to 80/20). In the diol component, the ratio of bisphenolfluorene is 10 mol% or more (for example, about 15 to 100 mol%), preferably 20 mol% or more (for example, about 30 to 99 mol%) with respect to the entire diol component. More preferably, it may be 50 mol% or more (about 60 to 95 mol%).

前記ジオール成分には、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、前記９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類などのポリオールを併用してもよい。   If necessary, the diol component may be used in combination with polyols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and the 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes.

ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and derivatives capable of forming esters thereof [for example, acid anhydrides; acid halides (acid chlorides, etc.); Lower alkyl ester (such as C 1-2 alkyl ester)] and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）これらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include saturated C 3-20 aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid. Acid (preferably saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acid and the like) derivatives of these esters and the like can be mentioned.

脂環族ジカルボン酸としては、飽和脂環族ジカルボン酸（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ３−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、これらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids (cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, cycloheptane dicarboxylic acid, etc. C 3-10 cycloalkane-dicarboxylic acid and the like), derivatives capable of forming these esters, and the like.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, aromatic C 8-16 dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid; and ester-forming derivatives thereof.

ジカルボン酸は、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。   The dicarboxylic acid may be used in combination with a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, if necessary.

ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸（飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）や脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカンジカルボン酸）が好ましく、特に脂環族ジカルボン酸で構成してもよい。脂環族ジカルボン酸の含有率は、全ジカルボン酸誘導体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。 The dicarboxylic acid component is usually at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, in particular, aliphatic dicarboxylic acids (saturated aliphatic dicarboxylic acids or derivatives capable of forming esters thereof, particularly adipic acid, Saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid and sebacic acid) and alicyclic dicarboxylic acids (C 5-10 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid) are preferred, and particularly composed of alicyclic dicarboxylic acids May be. The content of the alicyclic dicarboxylic acid may be, for example, about 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and preferably about 70 to 100 mol% with respect to the total dicarboxylic acid derivative.

また、ポリアリレート系樹脂では、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分が使用され、芳香族ジカルボン酸は他のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸）と併用してもよい。芳香族ジカルボン酸と他のジカルボン酸との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０程度であってもよい。   In the polyarylate-based resin, a dicarboxylic acid component containing at least an aromatic dicarboxylic acid is used, and the aromatic dicarboxylic acid may be used in combination with another dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid). Good. The ratio of the aromatic dicarboxylic acid to the other dicarboxylic acid is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 30/70, more preferably 100/0 to 50. It may be about / 50.

ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分とジオール成分（ビスフェノールフルオレン類及びジオール類など）との割合（モル比）は、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．７／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１（特に、１．１／１〜０．９／１）程度であってもよい。   In the polyester resin, the ratio (molar ratio) of the dicarboxylic acid component and the diol component (bisphenol fluorenes and diols) is usually the former / the latter = 1.5 / 1 to 0.7 / 1, preferably 1. It may be about 2/1 to 0.8 / 1 (particularly 1.1 / 1 to 0.9 / 1).

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、４００〜５０×１０４、好ましくは５００〜３０×１０４（例えば１０００〜２０×１０４）、さらに好ましくは３０００〜３０×１０４程度である。特に、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００程度であってもよい。ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、必要により保護基によって保護されていてもよい。 The weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion) of the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, 400 to 50 × 10 4 , preferably 500 to 30 × 10 4 (for example, 1000 to 20 × 10 4 ), and more preferably 3000. About 30 × 10 4 . In particular, the weight average molecular weight Mw of the polyester resin may be about 5,000 to 50,000, preferably about 8,000 to 30,000, and more preferably about 10,000 to 20,000. The terminal group of the polyester resin may be a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be protected by a protecting group as necessary.

ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、直接重合法（直接エステル化法）又はエステル交換法などにより、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを縮合反応させることにより製造できる。   The polyester-based resin can be produced by subjecting a diol component composed of bisphenolfluorenes and the dicarboxylic acid component to a condensation reaction by a conventional method such as a direct polymerization method (direct esterification method) or a transesterification method. .

(2)フルオレン骨格を有するポリカーボネート系樹脂
フルオレン骨格を有するポリカーボネート系樹脂（以下、単にポリカーボネート系樹脂ということがある）としては、慣用の方法に従って、例えば、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類など）で構成されたジオール成分とホスゲンとの反応（ホスゲン法）、又は前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）と炭酸エステルとの反応（エステル交換法）により得られるポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。 (2) Polycarbonate resin having a fluorene skeleton As a polycarbonate resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a polycarbonate resin), for example, at least the bisphenol fluorenes (9,9-bis) are used according to a conventional method. Reaction of diol component composed of (monohydroxyphenyl) fluorenes etc.) and phosgene (phosgene method), or reaction of bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes) with carbonate Examples include polycarbonate resins obtained by (transesterification method).

ジオール成分は、ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類、特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）とで構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他のジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。   The diol component may be composed of bisphenol fluorenes alone, and is composed of bisphenol fluorenes and other diols (such as the diols exemplified in the above-mentioned polyester resin, particularly aromatic diols and alicyclic diols). May be. Other diols can be used alone or in combination of two or more. Among other diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD, and F are particularly preferable. The ratio of bisphenolfluorenes and diols can be selected from the same range as in the case of the polyester resin.

ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量１×１０３〜１００×１０４（例えば、１×１０４〜１００×１０４）、好ましくは５×１０３〜５０×１０４（例えば、１×１０４〜５０×１０４）、さらに好ましくは１×１０４〜２５×１０４（例えば、１×１０４〜１０×１０４）程度であってもよい。特に、ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜１００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２５，０００程度であってもよい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight is 1 × 10 3 to 100 × 10 4 (for example, 1 × 10 4 to 100 × 10 4 ), preferably 5 × 10 3 to 50 × 10 4. (For example, 1 × 10 4 to 50 × 10 4 ), more preferably about 1 × 10 4 to 25 × 10 4 (for example, 1 × 10 4 to 10 × 10 4 ). In particular, the weight-average molecular weight of the polycarbonate-based resin can be selected from a range of about 3,000 to 100,000, for example, 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000, more preferably It may be about 12,000 to 25,000.

(3)フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）
フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂（以下、単にポリウレタン系樹脂ということがある）を構成するジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類など）単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と共に、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。さらに、ビスフェノールフルオレン類を構成単位として含むジオール成分、例えば、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなども、ポリウレタン系樹脂のジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。 (3) Polyurethane resin having a fluorene skeleton (urethane resin)
A diol component constituting a polyurethane-based resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a polyurethane-based resin) is composed of the bisphenol fluorenes (such as 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes) alone. It may be used together with the diols exemplified in the above-mentioned polyester-based resin together with bisphenolfluorenes. Furthermore, a diol component containing bisphenol fluorene as a structural unit, for example, a polyester diol produced by a reaction between a diol component composed of bisphenol fluorene and a dicarboxylic acid component, a diol component composed of bisphenol fluorene and an alkylene oxide Polyether diol produced by the above reaction can also be used as the diol component of the polyurethane resin. A diol component can also be used individually or in combination of 2 or more types. If necessary, the diol component may be used in combination with a polyol component such as triol.

ジオール成分において、ビスフェノールフルオレン類（又は単位）の含有量は、例えば、ジオール成分全体に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度であってもよい。   In the diol component, the content of bisphenol fluorenes (or units) is, for example, about 10 to 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably about 30 to 70 mol% with respect to the entire diol component. May be.

ポリウレタン系樹脂を構成するジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート［パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトフェニル）エタン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，４−ビス（イソシアナトフェニル）ブタン、ポリメリックＭＤＩなど］、脂環族ジイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］などのジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物は、必要であれば、ポリイソシアネート化合物（例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物など）、モノイソシアネート化合物（メチルイソシアネートなどのＣ１−６アルキルイソシアネート；シクロアルキルイソシアネートなどのＣ５−６シクロアルキルイソシアネート；フェニルイソシアネートなどのＣ６−１０アリールイソシアネートなど）と併用してもよい。前記イソシアネート化合物には、前記ポリイソシアネート化合物の多量体や変性体などの誘導体も含まれる。 As the diisocyanate compound constituting the polyurethane resin, aromatic diisocyanate [paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), naphthalene diisocyanate (NDI), bis ( Isocyanatophenyl) methane (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), 1,2-bis (isocyanatophenyl) ethane, 1,3-bis (isocyanatophenyl) propane, 1,4-bis (isocyanatophenyl) butane , Polymeric MDI, etc.], alicyclic diisocyanates [cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, etc.], fat Diisocyanate diisocyanate compounds such as [hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI), etc.] and the like. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. If necessary, these diisocyanate compounds may be polyisocyanate compounds (for example, aliphatic triisocyanates such as 1,6,11-undecane triisocyanate methyloctane and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; bicycloheptane triisocyanate). Triisocyanate compounds such as alicyclic triisocyanates, etc.), monoisocyanate compounds (C 1-6 alkyl isocyanates such as methyl isocyanate; C 5-6 cycloalkyl isocyanates such as cycloalkyl isocyanate; C 6-6 such as phenyl isocyanate) 10 aryl isocyanate and the like). The isocyanate compound includes derivatives such as multimers and modified products of the polyisocyanate compound.

ポリウレタン系樹脂は慣用の方法、例えば、ジオール成分１モルに対してジイソシアネート成分０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２モル、さらに好ましくは０．９〜２モル程度の割合で用い、ウレタン化反応させることにより得ることができる。なお、ジオール成分１モルに対して０．７〜１．１モル程度のジイソシアネート成分を用いると、熱可塑性樹脂を得ることができ、過剰モル（例えば、１．５〜２．２モル程度）のジイソシアネート成分を用いると、末端に遊離のイソシアネート基を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。   The polyurethane resin is a conventional method, for example, 0.7 to 2.5 mol, preferably 0.8 to 2.2 mol, more preferably about 0.9 to 2 mol of the diisocyanate component with respect to 1 mol of the diol component. It can be obtained by using it in a proportion and causing a urethanization reaction. In addition, when a diisocyanate component of about 0.7 to 1.1 mol is used with respect to 1 mol of a diol component, a thermoplastic resin can be obtained, and an excess mol (for example, about 1.5 to 2.2 mol) is obtained. When a diisocyanate component is used, a thermosetting resin having a free isocyanate group at the terminal can be obtained.

(4)フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂（エポキシ樹脂）
フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂（以下、単にエポキシ系樹脂ということがある）を構成するジオール成分又はポリオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、前記ビスフェノールフルオレン類と、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の他のジオール類（特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）と組み合わせて構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。さらに、前記ビスフェノールフルオレン類と必要により他のジオール類は、ポリオール類（例えば、フェノールノボラックなど）と併用してもよい。 (4) Epoxy resin (epoxy resin) having a fluorene skeleton
The diol component or polyol component constituting the epoxy resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as epoxy resin) may be composed of the bisphenol fluorenes alone, the bisphenol fluorenes, and the polyester system. You may comprise in combination with other diols (especially aromatic diol, alicyclic diol, etc.) illustrated by the term of resin. Other diols can be used alone or in combination of two or more. Of the diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD, and F are particularly preferable. The ratio of bisphenolfluorenes and diols can be selected from the same range as in the case of the polyester resin. Furthermore, the bisphenol fluorenes and other diols as necessary may be used in combination with polyols (for example, phenol novolac).

エポキシ樹脂は少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。具体的なエポキシ樹脂としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン類など］などが挙げられる。エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、３００〜３０，０００程度、好ましくは４００〜１０，０００程度、さらに好ましくは５００〜５，０００程度であってもよい。   The epoxy resin can be obtained by reacting at least the bisphenol fluorenes with epichlorohydrin. Specific examples of the epoxy resin include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (BPFG), 9,9-bis (4- 9,9-bis (monoglycidyloxyphenyl) fluorenes such as glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene (BCFG); 9,9-bis [3,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene (biscatecholfluorene) 9,9-bis (diglycidyloxyphenyl) fluorenes such as tetraglycidyl ether; 9,9-bis (triglycidyl) such as 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene Oxyphenyl) fluorenes, etc.], 9,9-bis (glycidyloxyalkoxy) Phenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) (BPEFG), 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) 9,9-bis (monoglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorenes such as fluorene (BCEFG); 9,9-bis (di or tri (glycidyloxyalkoxy) phenyl) fluorenes corresponding to these] and the like. The weight average molecular weight Mw of the epoxy resin may be, for example, about 300 to 30,000, preferably about 400 to 10,000, and more preferably about 500 to 5,000.

(5)フルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂
フルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂（以下、単にビニルエステル系樹脂ということがある）は、慣用の方法、例えば、前記ビスフェノールフルオレン単位を有するエポキシ樹脂と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（不飽和モノカルボン酸）との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、必要により前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など））と組み合わせて用いてもよい。 (5) Vinyl ester-based resin having a fluorene skeleton Vinyl ester-based resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a vinyl ester resin) is a conventional method, for example, an epoxy resin having the bisphenol fluorene unit; It can be obtained by reaction with a polymerizable monomer (unsaturated monocarboxylic acid) having at least a carboxyl group. If necessary, the polymerizable monomer having a carboxyl group is a dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.)) exemplified in the above-mentioned polyester-based resin. And may be used in combination.

カルボキシル基を有する重合性単量体としては、不飽和モノカルボン酸が使用できる。不飽和モノカルボン酸としては、通常、（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。   An unsaturated monocarboxylic acid can be used as the polymerizable monomer having a carboxyl group. As the unsaturated monocarboxylic acid, (meth) acrylic acid can usually be used, and cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid monoalkyl ester (monomethyl malate, etc.) and the like may be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。   The amount of the unsaturated monocarboxylic acid used is 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.7 to 1.1 mol, more preferably 0.8 to 1 mol, based on 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin. It may be a degree.

ビニルエステル系樹脂は、ビスフェノールフルオレン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、例えば、ビスフェノールフルオレン類１モルに対して１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよい。   Vinyl ester resins can also be obtained by reaction of bisphenol fluorenes with glycidyl (meth) acrylate. The usage-amount of glycidyl (meth) acrylate may be 1-3 mol with respect to 1 mol of bisphenol fluorenes, Preferably about 1-2 mol may be sufficient as it.

なお、代表的なビニルエステル系樹脂には、特開２００４−２６３５号公報や特開２００４−２６３６号公報に記載のビニルエステル系樹脂なども含まれる。   Note that typical vinyl ester resins include the vinyl ester resins described in JP-A Nos. 2004-2635 and 2004-2636.

(6)フルオレン骨格を有するアクリル系樹脂
前記アクリル系樹脂としては、前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、通常、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。さらに、不飽和カルボン酸は、酸クロライド、Ｃ１−２アルキルエステルなどの反応性誘導体であってもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。 (6) Acrylic resin having a fluorene skeleton The acrylic resin can be obtained by a reaction between the bisphenolfluorenes and a polymerizable monomer having a carboxyl group. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, an unsaturated monocarboxylic acid, particularly (meth) acrylic acid, can be used, and cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid monoalkyl esters (monomethyl malate, etc.) Etc. may be used. Further, the unsaturated carboxylic acid may be a reactive derivative such as an acid chloride or a C1-2 alkyl ester. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。このようなアクリル系樹脂はオリゴマー（樹脂前駆体）である場合が多い。   The amount of the unsaturated monocarboxylic acid used is 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.7 to 1.1 mol, more preferably 0.8 to 1 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the bisphenol fluorene. It may be about a mole. Such an acrylic resin is often an oligomer (resin precursor).

オリゴマーの形態のアクリル系樹脂は、必要により共重合性単量体と重合してアクリル系共重合体を形成してもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；スチレンなどの芳香族ビニル単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The acrylic resin in the form of an oligomer may be polymerized with a copolymerizable monomer as necessary to form an acrylic copolymer. Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl such as methyl (meth) acrylate Examples include esters; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate; α-olefins such as ethylene and propylene. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

(7)フルオレン骨格を有するフェノール系樹脂
フルオレン骨格を有するフェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ１及びＸ２がヒドロキシル基である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ１及びＲ２の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。 (7) In the production of the phenolic resin having a phenolic resin fluorene skeleton having a fluorene skeleton, a bisphenol fluorenes, in the formula (I), n1 and n2 is 0 or 1, X 1 and X 2 hydroxyl groups Can be used. When n1 and n2 are 1, the substitution positions of R 1 and R 2 are positions that do not hinder the addition reaction of aldehyde.

アルデヒド類としては、脂肪族Ｃ１−４アルデヒド、通常、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが使用できる。 As aldehydes, aliphatic C1-4 aldehydes, usually formaldehyde and paraformaldehyde can be used.

また、前記ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ１−４アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよい。ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよい。 In addition to the bisphenol fluorenes, co-condensation components such as phenols (C 1-4 alkyl-phenols such as phenol and cresol, dihydroxybenzenes such as resorcin), urea, guanamines and melamines are used in combination. Also good. The ratio of the bisphenol fluorenes and the co-condensation component is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 100/0 to 10/90, more preferably about 100/0 to 20/80. There may be.

なお、フェノール系樹脂は、慣用のフェノール樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型フェノール系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型フェノール系樹脂が得られる。   The phenolic resin can be produced according to a conventional method for producing a phenolic resin. A novolac type phenolic resin is obtained in the presence of an acid catalyst, and a resol type phenolic resin is obtained in the presence of a base catalyst.

(8)フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂
フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂（以下、単にポリアミド系樹脂ということがある）は、ビスアニリンフルオレン類で構成されたジアミン成分と、ジカルボン酸類とを反応させることにより得ることができる。フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂において、ジアミン成分は、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスアニリンフルオレン類とジアミン類とを組み合わせて構成してもよい。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの鎖状Ｃ２−１４脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタンなどの環状Ｃ６−１４アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのＣ６−２０芳香族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミンなどのＣ７−１４芳香脂肪族ジアミンが例示できる。これらのジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (8) Polyamide resin having a fluorene skeleton A polyamide resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a polyamide resin) is a reaction between a diamine component composed of bisaniline fluorenes and dicarboxylic acids. Can be obtained. In the polyamide resin having a fluorene skeleton, the diamine component may be composed of bisaniline fluorenes (9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes) alone, or a combination of bisaniline fluorenes and diamines. It may be configured. Examples of diamines include chain C 2-14 aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, and dodecanediamine; Cyclic C 6-14 amines such as isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane; metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, etc. Examples thereof include C 6-20 aromatic diamines; C 7-14 aromatic aliphatic diamines such as m-xylylenediamine. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

ビスアニリンフルオレン類とジアミン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度である。   The ratio of bisaniline fluorenes to diamines is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, more preferably about 80/20 to 20/80. is there.

ポリアミド樹脂のジカルボン酸類としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）が使用できる。ジカルボン酸は単独で又は二種以上組合せて使用できる。   As the dicarboxylic acids of the polyamide resin, the dicarboxylic acids (aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid) exemplified in the section of the polyester resin can be used. The dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

また、ポリアミド樹脂の調製において、共重合成分として、アミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸など）及びラクタム（ε−カプロラクタムなどのＣ３−１２ラクタムなど）から選択された少なくとも一種の成分を用いてもよい。 In the preparation of the polyamide resin, at least one component selected from aminocarboxylic acid (such as ω-aminoundecanoic acid) and lactam (such as C 3-12 lactam such as ε-caprolactam) is used as a copolymerization component. Also good.

(9)フルオレン骨格を有するポリイミド系樹脂
フルオレン骨格を有するポリイミド系樹脂（以下、単にポリイミド系樹脂ということがある）において、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）は単独で用いてもよく、ジアミン成分と組み合わせて使用してもよい。ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパンなどのビス（ジアミノフェニル）アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (9) Polyimide resin having a fluorene skeleton In a polyimide resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a polyimide resin), bisaniline fluorenes (9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes) are It may be used alone or in combination with a diamine component. Examples of the diamine component include bis (diaminophenyl) alkanes such as diaminophenyl ether and 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, in addition to the diamines exemplified in the section of the polyamide-based resin. Diamines can be used alone or in combination of two or more.

原料のポリカルボン酸類としては、テトラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸又はその無水物、ビフェニルテトラカルボン酸又はその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）アルカン又はその無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（カルボキシフェニル）フルオロアルカン、ビスマレイミドなどが例示できる。これらのポリカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the raw material polycarboxylic acids include tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid or its anhydride, biphenyltetracarboxylic acid or its anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid or its anhydride, 2,2-bis (3,4- Examples include bis (dicarboxyphenyl) alkanes such as dicarboxyphenyl) propane or anhydrides thereof, bis (carboxyphenyl) fluoroalkanes such as 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, and bismaleimide. it can. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。   The polyimide resin may be thermoplastic or thermosetting.

(10)フルオレン骨格を有するアニリン系樹脂
フルオレン骨格を有するアニリン系樹脂（以下、単にアニリン系樹脂ということがある）の原料として使用するビスアニリンフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ１がアミノ基又はヒドロキシル基（Ｘ１が少なくともアミノ基）である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ１及びＲ２の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。 (10) Aniline-based resin having a fluorene skeleton Bisaniline fluorenes used as a raw material for an aniline-based resin having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as an aniline-based resin) include n1 and n2 is 0 or 1, X 1 is an amino group or a hydroxyl group (X 1 is at least amino group) compounds can be used. When n1 and n2 are 1, the substitution positions of R 1 and R 2 are positions that do not hinder the addition reaction of aldehyde.

前記ビスアニリンフルオレン類は単独で使用してもよく、アニリン類（アニリン、メチルアニリンなどのＣ１−４アルキル−アニリン、ジアミノベンゼンなど）と組み合わせて使用してもよい。ビスアニリンフルオレン類とアニリン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度である。 The bisaniline fluorenes may be used alone or in combination with anilines (C 1-4 alkyl-anilines such as aniline and methylaniline, diaminobenzene and the like). The ratio of bisaniline fluorenes to anilines is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 100/0 to 10/90, more preferably about 100/0 to 20/80. is there.

アルデヒド類としては、前記フェノール樹脂の項で記載のアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど）が使用できる。   As the aldehydes, aldehydes (formaldehyde, paraformaldehyde, etc.) described in the section of the phenol resin can be used.

なお、アニリン系樹脂は、慣用のアニリン樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型アニリン系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型アニリン系樹脂が得られる。   The aniline resin can be produced according to a conventional method for producing aniline resins. In the presence of an acid catalyst, a novolac aniline resin is obtained, and in the presence of a base catalyst, a resole aniline resin is obtained.

これらのフルオレン骨格を有する樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These resins having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

なお、これらのフルオレン骨格を有する樹脂と、フルオレン骨格を有しない樹脂［例えば、ポリカーボネート系樹脂（詳細にはフルオレン骨格を有しないポリカーボネート系樹脂）などの前記例示の熱可塑性樹脂など］とを組みあわせてもよい。特に、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂など）と、良好なポリマーアロイを形成するので、好適である。   In addition, these resins having a fluorene skeleton are combined with a resin having no fluorene skeleton [for example, the above-mentioned exemplified thermoplastic resins such as a polycarbonate resin (specifically, a polycarbonate resin having no fluorene skeleton)]. May be. In particular, a thermoplastic resin such as a polycarbonate-based resin is preferable because it forms a good polymer alloy with a resin having a fluorene skeleton (such as a polyester-based resin having a fluorene skeleton).

なお、樹脂をフルオレン骨格を有する樹脂で少なくとも構成する場合、樹脂全体に対するフルオレン骨格を有する樹脂の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、２０〜１００重量％程度）、好ましくは３０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９９重量％程度）、特に７０重量％以上（例えば、８０〜９５重量％程度）であってもよい。また、フルオレン骨格を有する樹脂とフルオレン骨格を有しない樹脂とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜１／９９、好ましくは９０／１０〜５／９５、さらに好ましくは８５／１５〜１０／９０（例えば、８０／２０〜１５／８５）、特に８０／２０〜２０／８０（例えば、７５／２５〜２５／７５）程度であってもよい。   When the resin is at least composed of a resin having a fluorene skeleton, the ratio of the resin having a fluorene skeleton to the entire resin is, for example, 10% by weight or more (for example, about 20 to 100% by weight), preferably 30% by weight or more. (For example, about 40 to 100% by weight), more preferably 50% by weight or more (for example, about 60 to 99% by weight), particularly 70% by weight or more (for example, about 80 to 95% by weight). Further, when a resin having a fluorene skeleton and a resin not having a fluorene skeleton are combined, the ratio of the former / the latter (weight ratio) = 95/5 to 1/99, preferably 90/10 to 5/95, More preferably, it may be about 85/15 to 10/90 (for example, 80/20 to 15/85), particularly about 80/20 to 20/80 (for example, 75/25 to 25/75).

［導電性カーボン］
本発明では、導電性組成物（および導電膜）を構成する導電性カーボンを少なくともカーボンコイル（螺旋状又はコイル状構造を有するカーボン）で構成する。カーボンコイルは、螺旋状（又はコイル状）構造を有するカーボン（カーボン繊維）であり、詳細には、炭素原子が螺旋状に巻回成長したカーボンである。本発明では、このようなカーボンコイルという特定の導電性カーボンを使用することにより、カーボンナノチューブなどに比べて、マトリックスに対する分散性を著しく向上できるためか、透明性を損なうことなく、高い導電性を導電膜に付与できる。 [Conductive carbon]
In the present invention, the conductive carbon constituting the conductive composition (and the conductive film) is composed of at least a carbon coil (carbon having a spiral or coiled structure). The carbon coil is carbon (carbon fiber) having a spiral (or coil-like) structure, and more specifically, carbon in which carbon atoms are spirally grown. In the present invention, by using such a specific conductive carbon called a carbon coil, it is possible to remarkably improve the dispersibility with respect to the matrix as compared with carbon nanotubes or the like, or high conductivity without impairing transparency. It can be applied to the conductive film.

カーボンコイルの構造は、アモルファス構造であってもよく、グラファイト構造であってもよく、これらのいずれも含む構造であってもよい。特に、カーボンコイルは、少なくともグラファイト構造で構成されているのが好ましい。なお、後述のカーボンナノコイルは、通常、グラファイト構造で構成されている。   The structure of the carbon coil may be an amorphous structure, a graphite structure, or a structure including any of these. In particular, the carbon coil is preferably composed of at least a graphite structure. In addition, the carbon nanocoil described later is usually configured with a graphite structure.

また、カーボンコイル（又はカーボンコイルを構成する繊維）は、中空状又はチューブ状、非中空状（中実状など）のいずれであってもよい。通常、カーボンコイル（特にカーボンナノコイル）は、チューブ状である場合が多い。すなわち、カーボンコイルは、カーボンチューブ（特にカーボンナノチューブ）で構成されている場合が多い。   Further, the carbon coil (or the fiber constituting the carbon coil) may be hollow, tubular, or non-hollow (solid, etc.). Usually, carbon coils (particularly carbon nanocoils) are often in the form of tubes. That is, the carbon coil is often composed of carbon tubes (particularly carbon nanotubes).

カーボンコイルにおいて、コイルの外直径（又は平均外直径）は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、カーボンコイルを少なくともカーボンナノコイル（ナノスケールの化カーボンコイル）で構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルの平均外直径は、１０００ｎｍ以下（例えば、１〜８００ｎｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、６００ｎｍ以下（例えば、３〜５００ｎｍ程度）、好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、５〜３００ｎｍ程度）、特に２００ｎｍ以下（例えば、１０〜１５０ｎｍ程度）であってもよく、通常３〜１０００ｎｍ（例えば、５〜２５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１２０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。   In the carbon coil, the outer diameter (or average outer diameter) of the coil may be, for example, about 1 nm to 50 μm, preferably 3 nm to 20 μm, and more preferably about 5 nm to 10 μm. In particular, in the present invention, the carbon coil is preferably composed of at least a carbon nanocoil (nanoscale carbon coil). The average outer diameter of such carbon nanocoils can be selected from a range of 1000 nm or less (for example, about 1 to 800 nm), for example, 600 nm or less (for example, about 3 to 500 nm), preferably 400 nm or less (for example, 5 to 5 nm). About 300 nm), particularly 200 nm or less (for example, about 10 to 150 nm), usually 3 to 1000 nm (for example, 5 to 250 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 120 nm, particularly 20 to 100 nm). It may be a degree.

また、カーボンコイルの平均直径（詳細には、断面直径又は平均繊維径又は平均断面径）は、例えば、０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜８μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜３μｍ（例えば、２０ｎｍ〜１μｍ）程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの平均直径は、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、０．３〜２００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、０．５〜１００ｎｍ程度）、さらに好ましくは１〜８０ｎｍ（例えば、２〜６０ｎｍ）、特に３〜５０ｎｍ、通常５〜７０ｎｍ（例えば、８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５５ｎｍ程度）であってもよい。例えば、カーボンナノコイルは、ナノサイズの直径を有するカーボンナノチューブがコイル又は螺旋を形成した繊維であってもよい。   The average diameter (specifically, the cross-sectional diameter or the average fiber diameter or the average cross-sectional diameter) of the carbon coil is, for example, 0.1 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 8 μm, more preferably 5 nm to 5 μm, usually 10 nm to 3 μm. It may be about (for example, 20 nm to 1 μm). In particular, the average diameter of the carbon nanocoil is nano-sized (or nanoscale), for example, 300 nm or less (for example, about 0.3 to 200 nm), preferably 150 nm or less (for example, about 0.5 to 100 nm), and more preferably. May be 1 to 80 nm (for example, 2 to 60 nm), particularly 3 to 50 nm, usually 5 to 70 nm (for example, about 8 to 60 nm, preferably about 10 to 55 nm). For example, the carbon nanocoil may be a fiber in which carbon nanotubes having a nano-sized diameter form a coil or a spiral.

さらに、カーボンコイルのピッチの長さ（又はピッチの平均長さ）は、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルのピッチの平均長さは、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、８００ｎｍ以下（例えば、０．５〜６００ｎｍ程度）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ程度）、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ（例えば、３〜１５０ｎｍ）、特に５〜１２０ｎｍ、通常５〜１００ｎｍ（例えば、８〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ程度）であってもよい。   Further, the pitch length (or average pitch length) of the carbon coil may be, for example, about 1 nm to 20 μm, preferably about 5 nm to 10 μm, and more preferably about 10 nm to 5 μm. In particular, the average length of the pitch of the carbon nanocoil is nano-sized (or nanoscale), for example, 800 nm or less (for example, about 0.5 to 600 nm), preferably 500 nm or less (for example, about 1 to 300 nm), Preferably, it may be 2 to 200 nm (for example, 3 to 150 nm), particularly 5 to 120 nm, usually 5 to 100 nm (for example, about 8 to 80 nm, preferably about 10 to 70 nm).

また、カーボンコイルの長さ（平均長さ）は、例えば、５００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの長さは、例えば、８００ｎｍ〜２ｃｍ、好ましくは５μｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは２０〜８００μｍ（例えば、５０〜７００μｍ）、特に８０〜６００μｍ（例えば、１００〜５００μｍ）程度であってもよい。   The length (average length) of the carbon coil may be, for example, about 500 nm to 10 cm, preferably about 1 μm to 5 cm, and more preferably about 10 μm to 3 cm. In particular, the length of the carbon nanocoil is, for example, about 800 nm to 2 cm, preferably 5 μm to 1 cm, more preferably 20 to 800 μm (for example, 50 to 700 μm), and particularly about 80 to 600 μm (for example, 100 to 500 μm). May be.

カーボンコイルは、特に、カーボンナノコイルで構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルで構成されたカーボンコイルにおいて、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイル（外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンコイル）の割合は、例えば、２０〜１００重量％（例えば、２５〜９９重量％）、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは３５〜９７重量％（例えば、４５〜９５重量％）程度であってもよい。   The carbon coil is particularly preferably composed of carbon nanocoils. In the carbon coil composed of such carbon nanocoils, the ratio of the carbon nanocoils (carbon coils having an outer diameter of 1000 nm or less) to the entire carbon coils is, for example, 20 to 100% by weight (for example, 25 to 99% by weight). ), Preferably 30 to 98% by weight, more preferably about 35 to 97% by weight (for example, 45 to 95% by weight).

特に、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％程度）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９８重量％程度）、特に好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９５重量％程度）、通常６０〜１００重量％（例えば、８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％程度）であってもよい。   In particular, the ratio of the carbon nanocoil to the entire carbon coil is 40% by weight or more (for example, about 45 to 100% by weight), preferably 50% by weight or more (for example, about 55 to 99% by weight), and more preferably 60% by weight. % Or more (for example, about 65 to 98% by weight), particularly preferably 70% by weight or more (for example, about 75 to 95% by weight), usually 60 to 100% by weight (for example, 80 to 100% by weight, preferably 85 to 85%). 99% by weight, more preferably about 90 to 99% by weight).

なお、カーボンコイルは、触媒粒子とこの粒子から成長したコイル状炭素部分とで構成されていてもよい。   The carbon coil may be composed of catalyst particles and a coiled carbon portion grown from the particles.

このようなカーボンナノコイルの割合が大きなカーボンコイルを用いると、より一層樹脂マトリックスに対する分散性を向上できる。なお、慣用の方法により得られるカーボンナノコイルは、カーボンナノコイルと称されているものの、ナノサイズのカーボンコイルに、通常、カーボンナノコイル以外の炭素、例えば、アモルファス構造のカーボン（カーボンマイクロコイルなど）、非コイル状カーボン（例えば、直鎖状カーボン繊維など）などが混在しており、カーボンナノコイルそのものの純度は低い場合が多い。本発明では、このような低純度のカーボンナノコイルではなく、上記のような高純度のカーボンナノコイルを用いることにより、樹脂マトリックス（特に、フルオレン骨格を有する樹脂）に対する分散性を著しく向上できる。なお、カーボンナノコイルの純度は、例えば、後述するように、カーボンナノコイルを製造するための触媒の種類などを選択することにより高めることができる。   When a carbon coil having such a large proportion of carbon nanocoils is used, the dispersibility in the resin matrix can be further improved. Although carbon nanocoils obtained by a conventional method are called carbon nanocoils, carbon other than carbon nanocoils, such as amorphous carbon (carbon microcoil, etc.) is usually used for nanosize carbon coils. ), Non-coiled carbon (for example, straight-chain carbon fiber) and the like are mixed, and the purity of the carbon nanocoil itself is often low. In the present invention, dispersibility in a resin matrix (particularly, a resin having a fluorene skeleton) can be remarkably improved by using such a high-purity carbon nanocoil instead of such a low-purity carbon nanocoil. The purity of the carbon nanocoil can be increased, for example, by selecting a type of catalyst for producing the carbon nanocoil, as will be described later.

なお、カーボンコイルは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。カーボンコイルは、通常、気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されており、例えば、炭化水素ガス（アセチレンなど）と触媒（触媒粒子）とを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解し、前記触媒に炭素を成長させることにより製造できる。このようなＣＶＤ法は、特に限定されず、化学気相成長法、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのいずれであってもよい。   The carbon coil may be a commercially available product or may be produced by a conventional method. The carbon coil is usually manufactured by a vapor deposition method (CVD method). For example, the hydrocarbon gas is decomposed by bringing a hydrocarbon gas (acetylene or the like) and a catalyst (catalyst particles) into contact with each other, and It can be produced by growing carbon on the catalyst. Such a CVD method is not particularly limited, and may be any of chemical vapor deposition, thermal CVD, hot filament CVD, plasma CVD, and the like.

ＣＶＤ法において用いられる触媒としては、カーボンコイルを形成可能である限り特に限定されず、例えば、インジウム／スズ／鉄系触媒、ニッケル系触媒などであってもよい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、カーボンナノコイルを得るためには、触媒を少なくとも鉄で構成してもよい。なお、触媒は、担体（例えば、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブなどの多孔質担体など）に担持されていてもよい。また、触媒は、各種処理（酸化処理、硫化処理、リン化処理など）された触媒であってもよい。   The catalyst used in the CVD method is not particularly limited as long as a carbon coil can be formed. For example, an indium / tin / iron-based catalyst, a nickel-based catalyst, or the like may be used. The catalysts may be used alone or in combination of two or more. In particular, in order to obtain carbon nanocoils, the catalyst may be composed of at least iron. The catalyst may be supported on a carrier (for example, a porous carrier such as alumina, silica, or molecular sieve). The catalyst may be a catalyst that has been subjected to various treatments (oxidation treatment, sulfurization treatment, phosphation treatment, etc.).

このようなカーボンコイルの製造方法のうち、特に、カーボンナノコイルの製造方法としては、例えば、特開２００１−１９９２０４号公報、特開２００１−３１０１３０号公報、特開２００３−２６４１０号公報、特開２００３−２０００５３号公報、特開２００４−２６１６３０号公報、特開２００３−２１３５３０号公報、特開２００４−１０５８２７号公報などに記載の方法を利用してもよい。また、一般的なカーボンコイル（カーボンマイクロコイルなど）の製造方法については、これらの文献（例えば、特開２００１−１９９２０４号公報など）の従来の技術の欄に記載されている方法などを参照できる。   Among such carbon coil manufacturing methods, carbon nanocoil manufacturing methods include, for example, JP 2001-199204 A, JP 2001-310130 A, JP 2003-26410 A, JP You may utilize the method as described in 2003-200053, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-261630, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-213530, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-105827, etc. In addition, for a method for producing a general carbon coil (such as a carbon microcoil), the methods described in the column of conventional technology in these documents (for example, JP-A-2001-199204) can be referred to. .

特に、前記のようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルを得るためには、特開２００１−１９９２０４号公報に記載の方法などを好適に利用してもよい。   In particular, in order to obtain a carbon coil having a large proportion of carbon nanocoils as described above, the method described in JP-A-2001-199204 may be preferably used.

例えば、前記カーボンコイル（炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル）は、反応器内部にインジウム・スズ・鉄系触媒などの触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させて製造してもよい。   For example, the carbon coil (a carbon coil in which carbon atoms are spirally grown and grown, a carbon nanocoil having an outer diameter of 1000 nm or less) is a catalyst such as an indium / tin / iron-based catalyst in the reactor. In the vicinity of the catalyst, heated above the temperature at which the hydrocarbon used as a raw material is decomposed by catalytic action, and a hydrocarbon gas is circulated so as to contact the catalyst, thereby Carbon nanocoils may be grown on the catalyst surface while being decomposed in the vicinity.

このような方法において、インジウム・スズ・鉄系触媒を配置させる場合、インジウム・スズ・鉄系触媒は、基板上に分散された形態、基板上に膜形成された形態などの形態で配置されていればよく、代表的には、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜とで構成されていてもよく、前記混合触媒は、基板（例えば、ガラス基板）の表面に形成されたインジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜であってもよい。特に、このような混合触媒薄膜は、ガラス基板にＩＴＯ薄膜を形成したＩＴＯ基板であってもよい。なお、ＩＴＯはＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３との混合物であり、具体的にはＩｎ２Ｏ３の中にドーパントとしてＳｎが添加されている。 In such a method, when an indium / tin / iron-based catalyst is disposed, the indium / tin / iron-based catalyst is disposed in a form dispersed on the substrate, a film formed on the substrate, or the like. Typically, it may be composed of a mixed catalyst of indium oxide and tin oxide and an iron thin film formed on the surface of the mixed catalyst, and the mixed catalyst may be a substrate (for example, It may be a mixed catalyst thin film of indium oxide and tin oxide formed on the surface of the glass substrate. In particular, the mixed catalyst thin film may be an ITO substrate in which an ITO thin film is formed on a glass substrate. ITO is a mixture of SnO 2 and In 2 O 3. Specifically, Sn is added as a dopant in In 2 O 3 .

また、前記方法において、インジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させる場合、前記インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させてもよい。また、反応器内部に回転体を配置し、この回転体の周面近傍を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、前記回転体の周面の一部にインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子を塗着し、回転中に回転体の触媒面にカーボンナノコイルを成長させてもよい。   In the method, when the indium / tin / iron-based catalyst is dispersed in the form of particles, the indium / tin / iron-based catalyst is sprayed and dispersed in the reactor to form the surface of the catalyst particles during the fall. Carbon nanocoils may be grown on the substrate. Further, a rotating body is arranged inside the reactor, the vicinity of the peripheral surface of the rotating body is heated, a hydrocarbon gas is circulated inside the reactor, and indium, tin, and iron are provided on a part of the peripheral surface of the rotating body. The particles of the system catalyst may be applied, and carbon nanocoils may be grown on the catalyst surface of the rotating body during the rotation.

前記触媒において、各金属率は限定されるものではないが、例えば、Ｓｎ／Ｉｎモル比で０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３であってもよい。また、鉄はインジウムに対し１０〜９９．９９モル％程度であってもよい。   In the catalyst, the metal ratio is not limited, but may be, for example, 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3 in terms of Sn / In molar ratio. Moreover, about 10-99.99 mol% may be sufficient as iron with respect to indium.

なお、前記方法において、触媒は、インジウム・スズ・鉄系触媒に限定されず、例えば、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素（例えば、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素）と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素（例えば、スズ又はインジウムのいずれかの第２元素）とを少なくとも含有する触媒、（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒などが挙げられる。 In the above method, the catalyst is not limited to an indium / tin / iron-based catalyst. For example, (i) at least one first element selected from iron, cobalt and nickel (for example, iron, cobalt or nickel). And a catalyst containing at least one second element selected from tin and indium (for example, a second element of either tin or indium), (ii) SnO 2 And a catalyst composed of primary particles or secondary particles of a transition metal or an oxide of a transition metal adhering to the periphery of the central portion, which is a primary particle or secondary particle.

触媒（i）又は触媒（ｉｉ）は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、触媒は、触媒（ｉ）および触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種であってもよい。   Catalyst (i) or catalyst (ii) may be used alone or in combination of two or more. The catalyst may be at least one selected from the catalyst (i) and the catalyst (ii).

（触媒（ｉ））
前記触媒（ｉ）は、特に、（ａ）鉄又はコバルトのいずれかの第１元素とインジウム又はスズとを少なくとも含有する触媒（例えば、鉄とインジウムとを少なくとも含有する触媒（インジウム・鉄系触媒）、鉄とスズとを少なくとも含有する触媒（スズ・鉄系触媒）など）、（ｂ）ニッケルとインジウム又はスズとを少なくとも含有する触媒、及び（ｃ）鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素と、この第１元素に加えてスズ及びインジウムの両元素とを少なくとも含有する触媒（鉄、インジウム、およびスズを少なくとも含有する触媒（インジウム・スズ・鉄系触媒）など）から選択された少なくとも１種であってもよい。前記触媒（ｉ）において、各金属は、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルなど）として存在していてもよい。また、前記（ｃ）において、スズ及びインジウムの両元素は、ＩＴＯ膜（インジウム・ティン・オキサイド膜）として存在していてもよい。 (Catalyst (i))
The catalyst (i) is, in particular, (a) a catalyst containing at least a first element of either iron or cobalt and indium or tin (for example, a catalyst containing at least iron and indium (indium / iron-based catalyst). ), A catalyst containing at least iron and tin (such as a tin / iron-based catalyst)), (b) a catalyst containing at least nickel and indium or tin, and (c) any one of iron, cobalt or nickel Selected from a catalyst containing at least one element and both tin and indium in addition to the first element (such as iron, indium, and a catalyst containing at least tin (indium / tin / iron-based catalyst)). There may be at least one. In the catalyst (i), each metal may be present as a metal oxide (for example, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, etc.). In (c), both the tin and indium elements may exist as an ITO film (indium tin oxide film).

（触媒（ｉｉ））
前記触媒（ｉｉ）は、高純度のカーボンナノコイルを収率よく得るために有効である。前記触媒（ｉｉ）において、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＦｅがさらに好ましい。また、前記遷移金属の酸化物も特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物であることがより好ましい。具体的な酸化物には、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２などが含まれる。中でもＦｅの酸化物、特にＦｅ３Ｏ４が好ましい。Ｆｅ３Ｏ４は、従来からカーボンナノコイル用粉体触媒に用いられているＦｅ２Ｏ３よりも触媒活性がより高いと考えられるため好ましい。 (Catalyst (ii))
The catalyst (ii) is effective for obtaining high-purity carbon nanocoils with good yield. In the catalyst (ii), the transition metal is preferably Fe, Co, Ni or the like, and more preferably Fe. The oxide of the transition metal is not particularly limited, but is more preferably an oxide such as Fe, Co, or Ni. Specific examples of the oxide include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , CoO, NiO, Ni 2 O 3 , and NiO 2 . Among them, Fe oxide, particularly Fe 3 O 4 is preferable. Fe 3 O 4 is preferable because it is considered that the catalytic activity is higher than that of Fe 2 O 3 conventionally used for powder catalysts for carbon nanocoils.

また、前記触媒（ii）において、中心部は、１つのＳｎＯ２の一次粒子またはＳｎＯ２の一次粒子１が複数凝集することにより形成された二次粒子である。中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、中心部が１つの一次粒子でできているときの当該一次粒子の粒子径または中心部が二次粒子でできているときの当該二次粒子の粒子径は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは６０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００程度であってもよい。なお、粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の分散液の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計５０個以上の触媒粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を、顕微鏡写真から計測する。計測した５０個以上の値のうち、計測値数にして、上下各２０％を除いた、全計測値数の６０％の計測値を平均した値を粒子径とする。 Further, in the catalyst (ii), the central portion is a secondary particle formed by the primary particles 1 of one single SnO 2 primary particles or SnO 2 is more cohesive. The particle diameter of primary particles or secondary particles of SnO 2 that is the central part, in other words, the particle diameter or central part of the primary particles when the central part is made of one primary particle is made of secondary particles. The particle diameter of the secondary particles may be 50 to 1000 nm, preferably 60 to 700 nm, and more preferably about 70 to 200. The particle diameter is a value determined by the following method. First, samples are collected from several locations of a dispersion liquid of particles serving as samples. Each sample is observed with a transmission electron microscope, and the entire sample taken from several places is used for a total of 50 or more catalyst particles. The dimension in the direction of the largest dimension of the shape is measured from the micrograph. Of the 50 or more measured values, the value obtained by averaging the measurement values of 60% of the total number of measurement values, excluding the upper and lower 20%, is the particle size.

触媒（ｉｉ）において、中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子（粒子３）も、一次粒子または二次粒子である。中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、粒子３が１つの一次粒子でできているときの一次粒子の粒子径または粒子３が二次粒子でできているときの二次粒子の粒子径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、後述するポリオールを用いる方法によりカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する場合、遷移金属の酸化物Ｆｅ３Ｏ４の粒子３は８〜１５ｎｍ程度の一次粒子から形成される３０〜３００ｎｍの二次粒子である場合が多い。 In the catalyst (ii), the transition metal or transition metal oxide particles (particles 3) attached around the central portion 2 are also primary particles or secondary particles. The particle diameter of the primary particles or secondary particles of the transition metal or transition metal oxide adhering to the periphery of the central portion 2, in other words, the particle diameter or particles of the primary particles when the particles 3 are made of one primary particle. The particle diameter of the secondary particles when 3 is made of secondary particles is preferably 30 to 300 nm. In addition, when producing catalyst particles for producing carbon nanocoils by a method using a polyol, which will be described later, the transition metal oxide Fe 3 O 4 particles 3 are formed from primary particles of about 8 to 15 nm. Often secondary particles.

また、ここで、ＳｎＯ２からなる中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の二次粒子３の数は特に限定されるものではない。したがって、上記中心部の周囲を多数の遷移金属または遷移金属その酸化物の粒子が取り囲んで外皮部を形成する構成であってもよいし、上記中心部の周囲に複数の遷移金属またはその酸化物の粒子が隙間のある状態で付着していてもよいし、上記中心部の周囲に少数の遷移金属またはその酸化物の粒子が付着していてもよい。 Here, the number of secondary particles 3 of the transition metal or oxide thereof adhering to the periphery of the central portion made of SnO 2 is not particularly limited. Therefore, a structure in which a plurality of transition metal particles or transition metal oxides thereof surround the center portion to form an outer skin portion, or a plurality of transition metals or oxides around the center portion may be used. The particles may be attached with a gap, or a small number of transition metal or oxide particles thereof may be attached around the center.

さらに、ＳｎＯ２からなる中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は複数であることが好ましいが、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことを条件に、遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は１個であってもよい。 Further, the number of particles 3 of the transition metal or oxide thereof adhering to the periphery of the central portion made of SnO 2 is preferably plural, but SnO 2 particles further exist outside the particles of the transition metal or oxide thereof. such contact, SnO 2 - on the condition that not a transition metal or oxide -SnO 2 structure thereof, the number of particles 3 of the transition metal or oxide thereof may be one.

また、ＳｎＯ２からなる中心部２の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数が複数である場合にも、カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、互いに独立して存在し、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことが好ましい。 Further, even when there are a plurality of transition metal or oxide particles 3 adhering to the periphery of the central portion 2 made of SnO 2 , the catalyst particles for producing carbon nanocoils exist independently of each other, It is preferable that the SnO 2 -transition metal or its oxide-SnO 2 structure is not formed so that SnO 2 particles are further in contact with the outside of the metal or its oxide particles.

上述したカーボンナノコイル製造用触媒粒子の構造は、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。また、透過型電子顕微鏡像中の粒子が特定の粒子であることは組成分析（ＥＤＡＸ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）により確認することができる。   The structure of the above-described catalyst particles for producing carbon nanocoils can be confirmed by a transmission electron microscope. Further, it can be confirmed by composition analysis (EDAX: energy dispersive X-ray fluorescence analysis) that the particles in the transmission electron microscope image are specific particles.

触媒（ｉｉ）の製造方法は、上述した構造を有するカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法を好適に用いることができる。   The method for producing the catalyst (ii) is not particularly limited as long as it can produce the catalyst particles for producing carbon nanocoils having the above-described structure. For example, a metal salt of transition metal or metal water A method including a step of synthesizing metal fine particles or metal oxide fine particles by heating an oxide in a polyol can be suitably used.

以下、触媒（ｉｉ）を製造する方法の一例として、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法について２つの実施形態（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を挙げて説明する。   Hereinafter, as an example of a method for producing the catalyst (ii), two implementations of a method including a step of synthesizing metal fine particles or metal oxide fine particles by heating a metal salt or metal hydroxide of a transition metal in a polyol. Description will be given by citing the forms (ii-1) and (ii-2).

（ｉｉ−１）
まず第１の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することによりこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成し、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子をＳｎＯ２粉末と混合することによって触媒粒子（混合触媒）を製造する。すなわち、この方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程とを含んでいればよい。 (Ii-1)
First, in the first embodiment, these metal fine particles or metal oxide fine particles are synthesized by heating a metal salt or metal hydroxide of a transition metal in a polyol, and the obtained metal fine particles or metal oxide fine particles are obtained. Catalyst particles (mixed catalyst) are produced by mixing with SnO 2 powder. That is, this method includes a metal fine particle synthesis step in which a metal salt or metal hydroxide of a transition metal is heated in a polyol to synthesize these metal fine particles or metal oxide fine particles, and the synthesized metal fine particles or metal oxide A refining step for obtaining an organic solvent dispersion of metal fine particles or metal oxide fine particles by separating fine particles or washing without separating them, and SnO 2 powder in the obtained organic solvent dispersion of metal fine particles or metal oxide fine particles And a SnO 2 mixing step of mixing the.

＜金属微粒子合成工程＞
金属微粒子合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する方法であれば特に限定されるものではない。なお、遷移金属の金属塩のポリオール中における加熱は塩基の存在下で行うことが好ましい。ここで遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであることが好ましい。また、遷移金属の金属塩は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属塩であることが好ましい。金属塩としては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ３などの塩化物；Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの硝酸塩；ＦｅＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの硫酸塩；酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルなどの酢酸塩；鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等のアセチルアセトナートなどまたはこれらの水和物などを挙げることができる。中でも上記金属塩は、ＦｅＣｌ２またはその水和物、ＦｅＳＯ４またはその水和物等であることがより好ましい。 <Metal fine particle synthesis process>
The metal fine particle synthesis step is not particularly limited as long as it is a method of synthesizing these metal fine particles or metal oxide fine particles by heating a metal salt or metal hydroxide of a transition metal in a polyol. In addition, it is preferable to perform the heating in the polyol of the metal salt of a transition metal in presence of a base. Here, the transition metal is preferably Fe, Co, Ni or the like. The metal salt of the transition metal is preferably a metal salt such as Fe, Co, or Ni. Examples of the metal salt include chlorides such as FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , NiCl 2 , NiCl 3 ; Fe (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , Nitrates such as Ni (NO 3 ) 2 ; sulfates such as FeSO 4 , CoSO 4 , NiSO 4 ; acetates such as iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate; iron acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate An acetylacetonate such as hydrate or the like thereof can be used. Among these, the metal salt is more preferably FeCl 2 or a hydrate thereof, FeSO 4 or a hydrate thereof, or the like.

また、前記ポリオールとは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また上記ポリオールとしては、これらの化合物を単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。中でも上記ポリオールはエチレングリコールであることがより好ましい。また、前記金属塩又は金属水酸化物は、前記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。前記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量は、ポリオール１Ｌに対して、０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ程度であってもよい。   Examples of the polyol include butanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol, pentanediol such as 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Can be mentioned. Moreover, as said polyol, these compounds may be used independently and 2 or more types may be mixed and used for them. Of these, the polyol is more preferably ethylene glycol. In addition, the metal salt or metal hydroxide is preferably one that can be dissolved in the polyol, but if not dissolved, the metal salt or metal hydroxide may be dispersed in the polyol and reacted. The amount of the metal salt or metal hydroxide used for the polyol may be about 0.05 to 0.5 mol, preferably about 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 L of polyol.

なお、前記塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。中でも、上記塩基は水酸化ナトリウムであることがより好ましい。加える塩基の量としては、金属塩または金属水酸化物のポリオール溶液（又は分散液）１Ｌに対して、０．５〜１．５ｍｏｌ程度であればよい。   Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, the base is more preferably sodium hydroxide. The amount of the base to be added may be about 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 L of the metal salt or metal hydroxide polyol solution (or dispersion).

また、本工程において、ポリオール中で、上記金属塩または金属水酸化物を加熱するときの温度は、本工程を常圧で行う場合、１５０℃以上であることが好ましい。なお、ポリオールを沸騰させながら反応を行うため、ポリオールの沸点に相当する温度で反応を行ってもよい。   Moreover, in this process, when heating the said metal salt or metal hydroxide in a polyol, when performing this process at a normal pressure, it is preferable that it is 150 degreeC or more. Since the reaction is performed while boiling the polyol, the reaction may be performed at a temperature corresponding to the boiling point of the polyol.

＜精製工程＞
精製工程では合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して当該金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る。精製工程は、例えば、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を含むポリオール溶液から金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離し、分離した金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機溶剤で洗浄し最終洗浄のときに前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る方法を好適に用いることができる。分離方法は特に限定されるものではなく、例えば、通常のデカンテーションを用いればよい。また、ＦｅやＦｅ３Ｏ４のように磁性を持つ金属微粒子または金属酸化物微粒子に対しては、磁石を用いて金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離することができる。有機溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド；アセトニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 <Purification process>
In the purification step, the synthesized metal fine particles or metal oxide fine particles are separated or washed without separation to obtain an organic solvent dispersion of the metal fine particles or metal oxide fine particles. In the purification step, for example, metal fine particles or metal oxide fine particles are separated from a polyol solution containing synthesized metal fine particles or metal oxide fine particles, and the separated metal fine particles or metal oxide fine particles are washed with an organic solvent to perform final washing. Sometimes, a method of obtaining an organic solvent dispersion of the metal fine particles or metal oxide fine particles can be suitably used. The separation method is not particularly limited, and for example, normal decantation may be used. Further, for metal fine particles or metal oxide fine particles having magnetism such as Fe or Fe 3 O 4 , the metal fine particles or metal oxide fine particles can be separated using a magnet. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and isopentyl alcohol; acetone, 2-butanone, 3- Ketones such as pentanone, methyl isopropyl ketone, methyl n-propyl ketone, 3-hexanone and methyl n-butyl ketone; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; lower saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; Esters such as ethyl acetate; dimethyl sulfoxide (DMSO); N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethyl phosphate triami (HMPA) amides such as, can be exemplified nitriles such as acetonitrile and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

＜ＳｎＯ２粉末混合工程＞
ＳｎＯ２粉末混合工程では、得られた前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合する。ここで、混合するＳｎＯ２粉末は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成したものであってもよい。また、本工程で用いるＳｎＯ２粉末の粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。混合するＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、例えば、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０．５以上、好ましくは１．５以上であってもよい。また、例えば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合、触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートする場合等のように分散した状態で導入される場合は、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０〜２、好ましくは０〜１．５であってもよい。 <SnO 2 powder mixing step>
The SnO 2 powder mixing step, mixing the SnO 2 powder in an organic solvent dispersion liquid of the obtained metal fine particles or metal oxide particles. Here, the SnO 2 powder to be mixed may be a commercially available product, or may be synthesized using a known synthesis method. Although not particularly limited in particle size of SnO 2 powder used in the present process, for example, is preferably about 50-1000 nm. The ratio of the SnO 2 powder to be mixed and the metal fine particles or metal oxide fine particles may be, for example, the transition metal or its oxide weight / SnO 2 weight is 0.5 or more, preferably 1.5 or more. Good. In addition, for example, when a catalyst is suspended in a reaction furnace to synthesize carbon nanocoils on the catalyst surface, the catalyst particles are introduced in a dispersed state, such as when a diluted solution of catalyst particles is dropped on a substrate and spin coated. In this case, the weight of transition metal or its oxide / SnO 2 may be 0-2, preferably 0-1.5.

また、従来カーボンナノコイル製造に触媒粒子を用いる場合は、高温での焼成が必要であったが、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法を用いることにより、ポリオール中でその沸点付近の温度で加熱することにより、結晶性の高い触媒粒子を製造することができる。それゆえ、焼成工程が不要で、簡単に触媒粒子を得ることができる。また溶液法を用いて触媒粒子を生産する方法であることから大量生産にも適している。   In addition, when using catalyst particles for carbon nanocoil production in the past, firing at a high temperature was necessary. However, by using the method for producing catalyst particles for carbon nanocoil production according to this embodiment, the carbon nanocoil is produced in a polyol. By heating at a temperature near the boiling point, highly crystalline catalyst particles can be produced. Therefore, the calcination step is unnecessary and the catalyst particles can be obtained easily. Moreover, since it is a method of producing catalyst particles using a solution method, it is also suitable for mass production.

（ii−２）
次に第２の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱することによってカーボンナノコイル製造用触媒粒子(複合触媒)を製造する。すなわち、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでいればよい。 (Ii-2)
Next, in the second embodiment, catalyst particles (composite catalyst) for producing carbon nanocoils are produced by heating a metal salt or metal hydroxide of a transition metal and SnO 2 powder in a polyol. That is, the method for producing catalyst particles for producing carbon nanocoils according to the present embodiment includes a transition metal metal salt or metal hydroxide and a SnO 2 powder heated in a polyol to produce transition metal metal particles or metal oxides. a complex synthesis step of synthesizing a complex of fine particles and SnO 2, the complex of the synthesized metal fine particles or metal oxide particles and SnO 2 are separated or washed without separation organic solvent dispersion And a purification step for obtaining.

＜複合体合成工程＞
上記複合体合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する方法であればよい。なお、遷移金属の金属塩を用いる場合、ポリオール中における加熱は、（ii−１）で説明した理由と同様の理由より塩基の存在下で行うことが好ましい。また、上記遷移金属の金属塩または金属水酸化物、上記ポリオール、上記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量、上記塩基、上記塩基の量、加熱の温度、ＳｎＯ２粉末は、（ii−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。さらに、上記金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とは上記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。 <Composite synthesis process>
In the composite synthesis step, the transition metal metal salt or metal hydroxide and SnO 2 powder are heated in a polyol to synthesize a composite of transition metal metal fine particles or metal oxide fine particles and SnO 2. If it is. In addition, when using the metal salt of a transition metal, it is preferable to perform the heating in a polyol in presence of a base for the reason similar to the reason demonstrated in (ii-1). In addition, the metal salt or metal hydroxide of the transition metal, the polyol, the amount of the metal salt or metal hydroxide used for the polyol, the base, the amount of the base, the heating temperature, the SnO 2 powder , (Ii-1), the description is omitted here. Furthermore, the metal salt or metal hydroxide and SnO 2 powder are preferably those that can be dissolved in the polyol. However, if they do not dissolve, they may be dispersed in the polyol and reacted.

さらに、混合するＳｎＯ２粉末と金属塩または金属水酸化物との割合は特に限定されるものではなく、得られるカーボンナノコイル製造用触媒粒子のＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合も特に限定されるものではない。ＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成における、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の導入方法等に応じて適宜選択すればよい。例えば、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０．４〜２、好ましくは０．７〜１．５程度であってもよい。 Furthermore, the ratio of the SnO 2 powder to be mixed and the metal salt or metal hydroxide is not particularly limited, and the obtained catalyst particles for producing carbon nanocoils are composed of SnO 2 powder and metal fine particles or metal oxide fine particles. The ratio is not particularly limited. The ratio of the SnO 2 powder and the metal fine particles or metal oxide fine particles may be appropriately selected according to the method of introducing the catalyst particles for producing carbon nanocoils in the synthesis of carbon nanocoils using chemical vapor deposition. Good. For example, the weight of the transition metal or its oxide / SnO 2 may be about 0.4 to 2 , preferably about 0.7 to 1.5.

＜精製工程＞
精製工程では、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る。精製工程についても（ii−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。 <Purification process>
In the purification step, the composite of the synthesized metal fine particles or metal oxide fine particles and SnO 2 is separated or washed without separation to obtain an organic solvent dispersion. Since the purification process is also as described in (ii-1), the description is omitted here.

なお、前記方法において、触媒の粒径はカーボンナノコイルのサイズに応じて選択でき、特に制限されず、特に寸法形状が揃ったカーボンナノコイルを得るためには、微粒子状であってもよい。このような触媒微粒子の直径（平均直径）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ程度であってもよい。   In the above method, the particle size of the catalyst can be selected according to the size of the carbon nanocoil, and is not particularly limited. In particular, in order to obtain a carbon nanocoil having a uniform dimensional shape, it may be in the form of fine particles. The diameter (average diameter) of such catalyst fine particles may be, for example, about 1 nm to 100 μm.

以上のような触媒を用いることにより、前記のような方法でカーボンコイル（特にカーボンナノコイル）を得ることができる。   By using the catalyst as described above, a carbon coil (particularly, carbon nanocoil) can be obtained by the method as described above.

なお、前記方法おいて、炭素（カーボンコイル）を生成するための炭化水素としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素などが利用でき、中でもアセチレン、アリレン、ベンゼンなどが有効で、特にアセチレンが好ましい。また、キャリアガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができる。また、反応炉の構造も特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよい。さらに、前記方法において、加熱温度は、炭化水素が触媒の作用で分解する温度以上が効果的であり、例えば、アセチレンを用いる場合には、加熱温度は６００〜８００℃程度であってもよい。   In the above method, as the hydrocarbon for generating carbon (carbon coil), for example, alkane, alkene, alkyne, aromatic hydrocarbon, etc. can be used, among which acetylene, arylene, benzene and the like are effective, Acetylene is particularly preferable. The carrier gas is not particularly limited as long as it is an inert gas. For example, nitrogen, argon, helium, or the like can be suitably used. Further, the structure of the reaction furnace is not particularly limited, and any structure may be used. Further, in the above method, the heating temperature is effectively higher than the temperature at which the hydrocarbon is decomposed by the action of the catalyst. For example, when acetylene is used, the heating temperature may be about 600 to 800 ° C.

なお、導電性カーボンは、カーボンコイルで構成されていればよく、カーボンコイル以外の導電性カーボン（又は非コイル状カーボン、例えば、カーボンナノチューブなど）を含んでいてもよい。特に、導電性カーボンは、カーボンコイルのみで構成してもよい。導電性カーボン全体に対するカーボンコイルの割合は、７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９重量％）であってもよい。   In addition, the conductive carbon should just be comprised with the carbon coil, and may contain conductive carbon other than a carbon coil (or non-coiled carbon, for example, a carbon nanotube etc.). In particular, the conductive carbon may be composed of only a carbon coil. The ratio of the carbon coil to the entire conductive carbon is 70% by weight or more (for example, 75 to 100% by weight), preferably 80% by weight or more (for example, 85 to 99% by weight), and more preferably 90% by weight or more (for example, 95-99% by weight).

また、本発明の導電性組成物において、導電性カーボン（又はカーボンナノコイル）の割合は、前記樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）、好ましくは０．１〜１５重量部（例えば、０．５〜１０重量部）、さらに好ましくは０．８〜８重量部程度であってもよく、通常１〜７重量部（例えば、１．５〜５重量部、好ましくは２〜４重量部）程度であってもよい。   In the conductive composition of the present invention, the proportion of conductive carbon (or carbon nanocoil) is, for example, 0.01 to 30 parts by weight (for example, 0.05 to 20) with respect to 100 parts by weight of the resin. Parts by weight), preferably 0.1 to 15 parts by weight (for example, 0.5 to 10 parts by weight), more preferably about 0.8 to 8 parts by weight, and usually 1 to 7 parts by weight (for example, 1.5 to 5 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight).

なお、本発明の導電性組成物は、透明性を維持できる限り、必要に応じて、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In addition, the conductive composition of the present invention can have a filler (filler) or a reinforcing agent, a colorant (dye / pigment), a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, a stabilizer (as long as it can maintain transparency). Antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, surfactants, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress agents ( Silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastic powders, etc.) and additives such as heat resistance improvers may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物の形態は、樹脂の形態などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、粉粒状、ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状などの形態であってもよく、組成物（コーティング組成物、塗布液）の形態などであってもよい。コーティング組成物は、無溶剤型コーティング組成物（コーティング剤）であってもよく、溶媒を含むコーティング組成物（コーティング剤）であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、溶液又は分散液であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、前記樹脂が溶解した溶液に、前記導電性カーボンが分散した分散液であってもよい。コーティング組成物（塗布液）において、溶媒としては、特に限定されず、樹脂の種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。   The form of the composition of the present invention can be appropriately selected depending on the form of the resin, and is not particularly limited. For example, it may be in the form of powder, pellets (resin pellets, master batch pellets, etc.), It may be in the form of a composition (coating composition, coating solution). The coating composition may be a solventless coating composition (coating agent) or a coating composition containing a solvent (coating agent). The coating composition containing the solvent may be a solution or a dispersion. The coating composition containing a solvent may be a dispersion in which the conductive carbon is dispersed in a solution in which the resin is dissolved. In the coating composition (coating liquid), the solvent is not particularly limited, and depending on the type of resin, a conventional solvent, for example, hydrocarbons (aliphatic or alicyclic carbonization such as pentane, hexane, cyclohexane, etc.) Hydrogens, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated solvents (dichloromethane, monochlorobenzene, etc.), alcohols (alkanols such as ethanol and isopropanol), diols (alkanediols such as ethylene glycol) , Diethylene glycol, polyoxyethylene glycol, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), esters (acetic esters such as ethyl acetate), ketones (acetone, ethyl) Methyl ketone Cyclohexanone), glycol ether esters (such as ethylene glycol monomethyl ether acetate), cellosolves, and the like carbitol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分（例えば、前記樹脂および導電性カーボン）１重量部に対して、溶媒０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部程度であってもよい。   The ratio of the solvent may be in a range that does not impair the coatability, and 0.5 to 100 parts by weight of the solvent, preferably 1 part by weight of the solid content of the composition (for example, the resin and conductive carbon), preferably It may be about 1 to 50 parts by weight, more preferably about 2 to 30 parts by weight.

本発明の組成物は、前記樹脂と前記導電性カーボンと（必要により他の成分（溶媒など）と）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、コーティング組成物では、混合機又は分散機の種類（ペイントシェーカーなど）によっては、分散メディア、例えば、ビーズを使用してもよく、界面活性剤や分散剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤などのカップリング剤）を用いて分散させてもよい。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The composition of the present invention can be produced or prepared by mixing the resin and the conductive carbon (if necessary, with other components (such as a solvent)). The mixing method can be appropriately selected according to the form of the composition. A melt kneading method using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or an extruder can be used. In the coating composition, depending on the type of mixer or disperser (paint shaker or the like), a dispersion medium such as beads may be used, and a surfactant or a dispersant (for example, a silane coupling agent, You may make it disperse | distribute using coupling agents, such as a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の導電性組成物は、組成物の形態（樹脂ペレット、コーティング組成物など）に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法など）などによって成形物を得ることができる。   In addition, the conductive composition of the present invention is a known molding method such as an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, or a transfer molding depending on the form of the composition (resin pellet, coating composition, etc.). A molded product can be obtained by a method, a blow molding method, a pressure molding method, a coating method (spin coating method, spray coating method, cast method, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, etc.) .

特に、本発明の組成物は、膜（導電膜）を形成するための組成物として有用である。導電膜（導電フィルム、導電シート）において、膜形成方法としては、上記種々の方法（押出成形法、塗布法など）を利用できる。基板（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム）上に導電膜を形成してもよい。   In particular, the composition of the present invention is useful as a composition for forming a film (conductive film). In the conductive film (conductive film, conductive sheet), the above-described various methods (extrusion molding method, coating method, etc.) can be used as the film forming method. A conductive film may be formed over a substrate (for example, a plastic film such as a polyethylene terephthalate film).

導電膜の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０５μｍ〜５ｍｍ）、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．１〜５００μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ（例えば、１〜１００μｍ）、特に１．５〜５０μｍ（例えば、２〜３０μｍ）程度であってもよく、通常１〜２０μｍ（例えば、３〜１５μｍ）程度であってもよい。特に、本発明では、比較的小さい厚み［例えば、厚み７μｍ以下（例えば、０．５〜６μｍ）、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．７〜４μｍ）、さらに好ましくは１〜３μｍ程度］の導電膜であっても、高い導電性および高い透明性を両立できる。   The thickness of the conductive film can be appropriately selected depending on the application and is not particularly limited. For example, the thickness is 0.01 μm to 10 mm (for example, 0.05 μm to 5 mm), preferably 0.05 μm to 1 mm (for example, 0.1 to 0.1 mm). 500 μm), more preferably 0.5 to 300 μm (eg 1 to 100 μm), especially 1.5 to 50 μm (eg 2 to 30 μm), usually 1 to 20 μm (eg 3 to 15 μm). It may be a degree. In particular, in the present invention, a conductive material having a relatively small thickness [for example, a thickness of 7 μm or less (for example, 0.5 to 6 μm), preferably 5 μm or less (for example, 0.7 to 4 μm, more preferably about 1 to 3 μm). Even a film can achieve both high conductivity and high transparency.

本発明の導電膜は、導電性に優れているにもかかわらず、透明性に優れている。透明性や導電性は、導電膜の厚みや導電カーボンの添加割合などに依存するが、例えば、本発明の導電膜は、厚み１〜８μｍ（例えば、２〜６μｍ）であるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が４０％以上（例えば、４２〜９９％程度）、好ましくは４５％以上（例えば、４８〜９９％程度）、さらに好ましくは５０％以上（例えば、５２〜９９％程度）、特に５５％以上（例えば、５５〜９９％程度）程度であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１４Ω／□以下（例えば、１０４〜１０１３Ω／□）、好ましくは１０１３Ω／□以下（例えば、５×１０４〜５×１０１２Ω／□）、さらに好ましくは１０１２Ω／□以下（例えば、１０５〜１０１１Ω／□）、特に１０１０Ω／□以下（例えば、５×１０５〜５×１０９Ω／□）程度であり、１０８Ω／□以下（例えば、１０４〜５×１０８Ω／□）程度とすることもできる。 Although the conductive film of the present invention is excellent in conductivity, it is excellent in transparency. The transparency and conductivity depend on the thickness of the conductive film and the ratio of conductive carbon added. For example, when the conductive film of the present invention has a thickness of 1 to 8 μm (for example, 2 to 6 μm), (i) The transmittance for light having a wavelength of 600 nm is 40% or more (for example, about 42 to 99%), preferably 45% or more (for example, about 48 to 99%), more preferably 50% or more (for example, about 52 to 99%). ), In particular, about 55% or more (for example, about 55 to 99%), and (ii) the surface resistance is 10 14 Ω / □ or less (for example, 10 4 to 10 13 Ω / □), preferably 10 13 Ω. / □ or less (for example, 5 × 10 4 to 5 × 10 12 Ω / □), more preferably 10 12 Ω / □ or less (for example, 10 5 to 10 11 Ω / □), particularly 10 10 Ω / □ or less ( For example, 5 × 10 5 to 5 × 10 9 Ω / □) and can be about 10 8 Ω / □ or less (for example, 10 4 to 5 × 10 8 Ω / □).

本発明の導電性組成物は、導電膜（特に透明導電膜）を形成するのに特に有用である。このような透明導電膜は、例えば、表示機器（液晶、エレクトロルミネッセンスなど）の基板、透明電極（例えば、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイ電極など）、電子機器の電磁波シールドなどとして利用できる他、帯電防止性（例えば、テレビなどの陰極管の帯電防止性、ガラス、透明プラスチック材の帯電防止性、写真フィルム、光又は磁気記録媒体などの記録材料の帯電防止性、半導体素子、電子部品などの包装材の帯電防止性など）を付与するためのフィルムなどとしてとして広範な用途に用いることができる。   The conductive composition of the present invention is particularly useful for forming a conductive film (particularly a transparent conductive film). Such transparent conductive films include, for example, substrates of display devices (liquid crystal, electroluminescence, etc.), transparent electrodes (eg, electrodes for display elements of notebook computers and mobile phones, electrodes for solar cells, plasma display electrodes, etc.), electronic In addition to being used as an electromagnetic shield for equipment, antistatic properties (for example, antistatic properties of cathode tubes such as televisions, antistatic properties of glass and transparent plastic materials, charging of recording materials such as photographic films, light or magnetic recording media) The film can be used for a wide range of applications as a film for imparting anti-static properties, anti-static properties of packaging materials such as semiconductor elements and electronic components).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（合成例１）カーボンナノコイルの調製
特開２００１−１９９２２０４号公報（特許第３４９１７４７号公報）の実施例に準じて、カーボンナノコイルを調製した。すなわち、カーボンナノコイルの調製には、以下の図１に記載の製造装置（又はフローリアクター）を用いた。図１は、カーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。 (Synthesis Example 1) Preparation of Carbon Nanocoil Carbon nanocoils were prepared according to the examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1992204 (Patent No. 3491747). That is, for the preparation of carbon nanocoils, the manufacturing apparatus (or flow reactor) shown in FIG. 1 below was used. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon nanocoil manufacturing apparatus.

図１において、製造装置２は、大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室４は直径３０ｍｍ、長さ７００ｍｍのクォーツチューブ６で囲まれている。クォーツチューブ６の中央部の外周には長さ４５０ｍｍのチューブ状ヒーター８が配置され、反応室４の中央は長さ約５０ｍｍに亘って等温領域１０に設定されている。この等温領域１０に成長用基板１２を載置した半円筒状のクォーツボート１４が配置されている。   In FIG. 1, a production apparatus 2 is a flow reactor placed under atmospheric pressure, and a reaction chamber 4 is surrounded by a quartz tube 6 having a diameter of 30 mm and a length of 700 mm. A tube heater 8 having a length of 450 mm is disposed on the outer periphery of the central portion of the quartz tube 6, and the center of the reaction chamber 4 is set in an isothermal region 10 over a length of about 50 mm. A semi-cylindrical quartz boat 14 on which a growth substrate 12 is placed is disposed in the isothermal region 10.

図２は前記成長用基板１２の拡大図である。成長用基板１２はガラス基板１６の上面にインジウムースズ酸化物薄膜１８（以後、ＩＴＯ薄膜と称する）をコートして構成されている。ＩＴＯ薄膜１８の厚みＴは３００ｎｍである。このＩＴＯ薄膜１８の表面には、シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄薄膜２０が形成され、鉄薄膜２０の厚みｔは１５ｎｍである。シャドウマスクは２ｍｍＸ５ｍｍの矩形開口部を２ｍｍのピッチで複数形成されており、従ってその大きさに対応した鉄薄膜２０が形成される。   FIG. 2 is an enlarged view of the growth substrate 12. The growth substrate 12 is configured by coating an upper surface of a glass substrate 16 with an indium oxide oxide thin film 18 (hereinafter referred to as an ITO thin film). The ITO thin film 18 has a thickness T of 300 nm. An iron thin film 20 is formed on the surface of the ITO thin film 18 by vacuum deposition through a shadow mask, and the thickness t of the iron thin film 20 is 15 nm. The shadow mask is formed with a plurality of rectangular openings of 2 mm × 5 mm at a pitch of 2 mm. Therefore, an iron thin film 20 corresponding to the size is formed.

このような製造装置２のクォーツチューブ６内にヘリウムガスを充填し、成長用基板１２の温度を毎分１５℃の昇温速度で７００℃まで上昇した。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチレンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全流量が２６０ｓｅｍｍになるように調整された。反応時間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で成長用基板１２は室温にまでゆっくりと冷却された。   The quartz tube 6 of the manufacturing apparatus 2 was filled with helium gas, and the temperature of the growth substrate 12 was increased to 700 ° C. at a rate of 15 ° C. per minute. After reaching 700 ° C., 1/3 of helium was replaced with acetylene, and the total flow rate of the mixed gas of helium and acetylene was adjusted to 260 semm. The reaction time was set to about 1 hour, after which acetylene was shut off and only helium was allowed to flow, and the growth substrate 12 was slowly cooled to room temperature in this helium atmosphere.

そして、鉄薄膜２０上に堆積した堆積物を、鉄薄膜２０から分離回収し、カーボンナノコイルとした。なお、前記堆積物において、炭素原子の堆積量およびコイル生成量から、推定したコイル収率（堆積物全体に対するカーボンナノコイルの重量割合）は９５％であった。   Then, the deposit deposited on the iron thin film 20 was separated and recovered from the iron thin film 20 to obtain carbon nanocoils. In the deposit, the coil yield (weight ratio of carbon nanocoils with respect to the entire deposit) estimated from the amount of carbon atoms deposited and the amount of coil produced was 95%.

また、合成されたカーボンナノコイルをさらに分析するため、カーボンナノコイルの堆積物をピンセットで取り上げ、１０分間イソプロピルアルコールの中で超音波洗浄し、その後、得られた懸濁液の数滴を、透過型電子顕微鏡のグリッドの上に置き、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭ観察から、カーボンナノコイルを形成するカーボンファイバーは、平均直径ｄが約３０〜４０ｎｍのカーボンナノチューブであることがわかった。また、コイルは位相ずれを持った二つのカーボンナノチューブで形成され、コイルの平均外直径Ｄは約５０ｎｍであり、コイルは多重グラファイト構造により形成されていた。また、コイルの長さは、５〜３００μｍの範囲にあった。   Also, in order to further analyze the synthesized carbon nanocoils, the carbon nanocoil deposits were picked up with forceps and ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 10 minutes, after which several drops of the resulting suspension were The sample was placed on a grid of a transmission electron microscope and observed with a transmission electron microscope (TEM). From TEM observation, it was found that the carbon fibers forming the carbon nanocoils are carbon nanotubes having an average diameter d of about 30 to 40 nm. Further, the coil was formed of two carbon nanotubes having a phase shift, the average outer diameter D of the coil was about 50 nm, and the coil was formed of a multiple graphite structure. The length of the coil was in the range of 5 to 300 μm.

なお、実施例および比較例において、表面抵抗および透過率は以下のようにして測定した。   In Examples and Comparative Examples, the surface resistance and transmittance were measured as follows.

（実施例１）
フルオレン骨格を有するポリエステル（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ＯＫＰ４」）１ｇ、シクロヘキサノン３．７ｇ、酢酸エチル２．０ｇ及びジルコニアビーズをサンプル瓶に採取し、ロールミリングにて、樹脂溶液を作製した。 Example 1
1 g of polyester having a fluorene skeleton (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name “OKP4”), 3.7 g of cyclohexanone, 2.0 g of ethyl acetate and zirconia beads are collected in a sample bottle, and the resin solution is obtained by roll milling. Produced.

次に、この樹脂溶液に樹脂固形分（フルオレン骨格を有するポリエステル）に対し、合成例１で調製したカーボンナノコイル（ＣＮＣ）０．０１ｇおよび分散剤としてのアルミ系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、「ＡＬ−Ｍ」）０．００５ｇを添加し、ペイントシェーカー（東洋精機社製）にて１１時間分散を行った。分散後、コンディショニングミキサー（シンキー社製）を用いて脱泡を行い、ＣＮＣ分散液を調製した。   Next, 0.01 g of carbon nanocoil (CNC) prepared in Synthesis Example 1 and an aluminum coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) as a dispersing agent for resin solids (polyester having a fluorene skeleton) in this resin solution. Manufactured by “AL-M”) was added and dispersed for 11 hours using a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After dispersion, defoaming was performed using a conditioning mixer (manufactured by Sinky) to prepare a CNC dispersion.

そして、得られたＣＮＣ分散液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ワイヤーバーにて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、厚み約８μｍの透明導電膜を作製した。   And the obtained CNC dispersion liquid was apply | coated with the wire bar on the polyethylene terephthalate (PET) film, and it dried at 120 degreeC for 10 minute (s), and produced the transparent conductive film about 8 micrometers thick.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、４．４１×１０１２（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで２２．８％、６００ｎｍで４２．６％、８００ｎｍで４８．４％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film was 4.41 × 10 12 (Ω / □), and the transmittance was 22.8% at 400 nm, 42.6% at 600 nm, and 48.4% at 800 nm. It was.

なお、表面抵抗は、三菱化学社製「ハイレスターＵＰ」を、透過率は、島津製作所製「ＵＶ−３６００」を用いてそれぞれ測定した。また、表面抵抗は、サンプル（膜）の任意の９箇所で測定した値の平均値とし、膜厚は、サンプル（膜）の任意の１０箇所で測定した厚みの平均値とした。   The surface resistance was measured using “High Lester UP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the transmittance was measured using “UV-3600” manufactured by Shimadzu Corporation. Further, the surface resistance was an average value of values measured at any nine locations of the sample (film), and the film thickness was an average value of thicknesses measured at any ten locations of the sample (film).

（比較例１）
実施例１において、カーボンナノコイル０．０１ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして厚み約８μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a transparent conductive film having a thickness of about 8 μm was used in the same manner as in Example 1 except that 0.01 g of carbon nanotubes (manufactured by Nanocarbon, diameter: 40 to 60 nm) was used instead of 0.01 g of carbon nanocoil. A membrane was prepared.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで２３．１％、６００ｎｍで３３．０％、８００ｎｍで３８．８％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film could not be measured (the detection limit of the apparatus was 9.99 × 10 14 (Ω / □) or more), and the transmittance was 23.1% at 400 nm and 33.600 at 600 nm. 0% and 38.8% at 800 nm.

（実施例２）
実施例１において、カーボンナノコイルを０．０１ｇに代えて、０．０３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして厚み約１２μｍの透明導電膜を作製した。 (Example 2)
In Example 1, a transparent conductive film having a thickness of about 12 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of carbon nanocoil was used instead of 0.01 g.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、７．３４×１０６（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５．４１％、６００ｎｍで８．８３％、８００ｎｍで１３．５％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film was 7.34 × 10 6 (Ω / □), and the transmittance was 5.41% at 400 nm, 8.83% at 600 nm, and 13.5% at 800 nm. It was.

（比較例２）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０３ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして厚み約１２μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 2, a transparent conductive film having a thickness of about 12 μm was used in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of carbon nanotube (manufactured by Nanocarbon, diameter: 40 to 60 nm) was used instead of 0.03 g of carbon nanocoil. A membrane was prepared.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、９．３１×１０１１（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで３．９３％、６００ｎｍで８．３３％、８００ｎｍで１１．８％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film was 9.31 × 10 11 (Ω / □), and the transmittance was 3.93% at 400 nm, 8.33% at 600 nm, and 11.8% at 800 nm. It was.

（実施例３）
実施例２において、厚みを約１２μｍに代えて、約４μｍとしたこと以外は、実施例２１と同様にして厚み約４μｍの透明導電膜を作製した。 (Example 3)
In Example 2, a transparent conductive film having a thickness of about 4 μm was produced in the same manner as in Example 21 except that the thickness was changed to about 4 μm instead of about 12 μm.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、６．８７×１０７（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５１．２％、６００ｎｍで５７．１％、８００ｎｍで６４．４％であった。 The surface resistance of the transparent conductive film obtained was 6.87 × 10 7 (Ω / □), and the transmittance was 51.2% at 400 nm, 57.1% at 600 nm, and 64.4% at 800 nm. It was.

（比較例３）
実施例３において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０３ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして厚み約４μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 3)
In Example 3, a transparent conductive film having a thickness of about 4 μm was used in the same manner as in Example 3 except that 0.03 g of carbon nanotube (manufactured by Nanocarbon, diameter: 40 to 60 nm) was used instead of 0.03 g of carbon nanocoil. A membrane was prepared.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４２．５％、６００ｎｍで５１．２％、８００ｎｍで５５．４％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film could not be measured (the detection limit of the device was 9.99 × 10 14 (Ω / □) or more), and the transmittance was 42.5% at 400 nm and 51.600 at 600 nm. It was 25.4% and 55.4% at 800 nm.

（比較例４）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３４００Ｂ）０．０３ｇを使用するとともに、厚みを約１２μｍに代えて、９．６μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして厚み９．６μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 4)
In Example 2, 0.03 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3400B) was used instead of 0.03 g of carbon nanocoil, and the thickness was changed to about 9.6 μm instead of about 12 μm. A transparent conductive film having a thickness of 9.6 μm was produced in the same manner as Example 2 except for the above.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで３５．４％、６００ｎｍで３９．４％、８００ｎｍで３９．１％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film could not be measured (the detection limit of the device was 9.99 × 10 14 (Ω / □) or more), and the transmittance was 35.4% at 400 nm and 39.600 at 600 nm. It was 39.1% at 4% and 800 nm.

（比較例５）
比較例４において、厚みを９．６μｍに代えて、１．９μｍとしたこと以外は、比較例４と同様にして厚み１．９μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 4, a transparent conductive film having a thickness of 1.9 μm was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the thickness was changed to 1.9 μm instead of 9.6 μm.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４５．４％、６００ｎｍで５１．２％、８００ｎｍで５３．７％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film could not be measured (the detection limit of the apparatus was 9.99 × 10 14 (Ω / □) or more), and the transmittance was 45.4% at 400 nm and 51.600 at 600 nm. 2% and 53.7% at 800 nm.

（比較例６）
比較例４において、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３４００Ｂ）を０．０３ｇに代えて、０．１０ｇ使用するとともに、厚みを９．６μｍに代えて、１０．５μｍとしたこと以外は、比較例４と同様にして厚み１０．５μｍの導電膜を作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 4, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., # 3400B) was replaced with 0.03 g, 0.10 g was used, and the thickness was replaced with 9.6 μm, except that the thickness was 10.5 μm. A conductive film having a thickness of 10.5 μm was produced in the same manner as in Comparative Example 4.

得られた導電膜の表面抵抗は、８．５６×１０５（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで０．０％、６００ｎｍで０．０％、８００ｎｍで０．０％であった。 The obtained conductive film had a surface resistance of 8.56 × 10 5 (Ω / □) and a transmittance of 0.0% at 400 nm, 0.0% at 600 nm, and 0.0% at 800 nm. .

（比較例７）
比較例６において、厚みを１０．５μｍに代えて３．１μｍとしたこと以外は、比較例６と同様にして厚み３．１μｍの導電膜を作製した。 (Comparative Example 7)
A conductive film having a thickness of 3.1 μm was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the thickness was changed to 3.1 μm instead of 10.5 μm in Comparative Example 6.

得られた導電膜の表面抵抗は、１．９５×１０６（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５．７％、６００ｎｍで７．９％、８００ｎｍで１０．２％であった。 The surface resistance of the obtained conductive film was 1.95 × 10 6 (Ω / □), and the transmittance was 5.7% at 400 nm, 7.9% at 600 nm, and 10.2% at 800 nm. .

（比較例８）
実施例１において、カーボンナノコイル０．０１ｇに代えて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）０．０１ｇを使用するとともに、厚みを約８μｍから１０．３μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１０．３μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 8)
In Example 1, 0.01 g of ketjen black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., EC600JD) was used instead of 0.01 g of carbon nanocoil, and the thickness was changed from about 8 μm to 10.3 μm. Produced a transparent conductive film having a thickness of 10.3 μm in the same manner as in Example 1.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４１．１％、６００ｎｍで４７．４％、８００ｎｍで４８．１％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film could not be measured (the detection limit of the device was 9.99 × 10 14 (Ω / □) or more), and the transmittance was 41.1% at 400 nm and 47.600 at 600 nm. It was 48.1% at 4% and 800 nm.

（比較例９）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）０．０３ｇを使用するとともに、厚みを約１２μｍに代えて、１０．２μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして厚み１０．２μｍの導電膜を作製した。 (Comparative Example 9)
In Example 2, 0.03 g of ketjen black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., EC600JD) was used instead of 0.03 g of carbon nanocoil, and the thickness was changed to about 10.2 μm instead of about 12 μm. A conductive film having a thickness of 10.2 μm was produced in the same manner as in Example 2 except that.

得られた導電膜の表面抵抗は、９．０１×１０５（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで４．０％、６００ｎｍで６．４％、８００ｎｍで７．７％であった。 The surface resistance of the obtained conductive film was 9.01 × 10 5 (Ω / □), and the transmittance was 4.0% at 400 nm, 6.4% at 600 nm, and 7.7% at 800 nm. .

（比較例１０）
比較例９において、厚みを１０．２μｍに代えて２．９μｍとしたこと以外は、比較例９と同様にして厚み２．９μｍの透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 10)
A transparent conductive film having a thickness of 2.9 μm was produced in the same manner as in Comparative Example 9 except that the thickness was changed to 2.9 μm instead of 10.2 μm in Comparative Example 9.

得られた透明導電膜の表面抵抗は、１．２１×１０７（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで２２．３％、６００ｎｍで３１．３％、８００ｎｍで２２．３％であった。 The surface resistance of the obtained transparent conductive film was 1.21 × 10 7 (Ω / □), and the transmittance was 22.3% at 400 nm, 31.3% at 600 nm, and 22.3% at 800 nm. It was.

実施例１、比較例１、および比較例８で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて１重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表１に示す。なお、表１において、「膜厚換算透過率（１０μｍ）」とは、膜厚を１０μｍに換算したときの透過率を意味する。   The result of having compared the characteristic of the electrically conductive film obtained using the dispersion liquid (The dispersion liquid whose all solid content concentration of a electrically conductive agent is 1 weight%) obtained in Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 8 is represented. It is shown in 1. In Table 1, “film thickness converted transmittance (10 μm)” means the transmittance when the film thickness is converted to 10 μm.

Figure 0005214166
Figure 0005214166

また、実施例２、比較例２、比較例４および比較例９で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて３重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表２に示す。なお、表２において、「膜厚換算透過率（１０μｍ）」とは、膜厚を１０μｍに換算したときの透過率を意味する。   Further, the characteristics of the conductive films obtained using the dispersions obtained in Example 2, Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 9 (dispersions in which the solid content concentration of the conductive agent is all 3% by weight) are shown. The comparison results are shown in Table 2. In Table 2, “film thickness converted transmittance (10 μm)” means the transmittance when the film thickness is converted to 10 μm.

Figure 0005214166
Figure 0005214166

さらに、実施例３、比較例３、比較例５および比較例１０で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて３重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表３に示す。なお、表３において、「膜厚換算透過率（３μｍ）」とは、膜厚を３μｍに換算したときの透過率を意味する。   Further, the characteristics of the conductive films obtained using the dispersions obtained in Example 3, Comparative Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 10 (dispersions in which the solid content concentration of the conductive agent is all 3% by weight) were obtained. Table 3 shows the comparison results. In Table 3, “film thickness converted transmittance (3 μm)” means the transmittance when the film thickness is converted to 3 μm.

Figure 0005214166
Figure 0005214166

同一膜厚および同一濃度で導電剤を使用した表１〜３の結果から明らかなように、導電剤としてカーボンコイルを用いると、表面抵抗の低減と透明性の向上とを両立できる。また、表３の結果から明らかなように、３μｍという比較的小さな厚みにしても、小さい表面抵抗値および優れた透明性を有する導電膜が得られることがわかった。   As is apparent from the results of Tables 1 to 3 in which the conductive agent is used with the same film thickness and the same concentration, when the carbon coil is used as the conductive agent, both reduction of surface resistance and improvement of transparency can be achieved. Further, as is apparent from the results in Table 3, it was found that a conductive film having a small surface resistance value and excellent transparency can be obtained even with a relatively small thickness of 3 μm.

図１は、合成例１で使用したカーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon nanocoil manufacturing apparatus used in Synthesis Example 1. 図２は、図１における前記成長用基板の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of the growth substrate in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２…製造装置
４…反応室
６…クォーツチューブ
８…チューブ状ヒーター
１０…等温領域
１２…成長用基板
１４…クォーツボート
１６…ガラス基板
１８…ＩＴＯ基板
２０…鉄薄膜

2 ... Manufacturing equipment 4 ... Reaction chamber 6 ... Quartz tube 8 ... Tube heater 10 ... Isothermal region 12 ... Growth substrate 14 ... Quartz boat 16 ... Glass substrate 18 ... ITO substrate 20 ... Iron thin film

Claims (8)

樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている導電性組成物であって、
樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で構成されており、
カーボンコイルが、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、およびコイル平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成され、
カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が６０重量％以上である導電性組成物。 A conductive composition composed of a resin and a conductive carbon composed of a carbon coil ,
The resin is composed of a resin having a fluorene skeleton,
The carbon coil is composed of carbon nanocoils having an average outer diameter of the coil of 3 to 1000 nm, an average cross-sectional diameter of 0.3 to 200 nm, an average length of the pitch of 1 to 300 nm, and an average length of the coil of 800 nm to 2 cm;
The electrically conductive composition whose ratio of the carbon nano coil with respect to the whole carbon coil is 60 weight% or more . 樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成されている請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the resin is composed of a polyester resin having a fluorene skeleton. カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が、７０重量％以上である請求項１記載の組成物。 The proportion of carbon nano-coil for the entire carbon coils composition of claim 1 wherein less than 70% by weight. カーボンナノコイルが、反応器内部に以下の触媒（ｉ）及び触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種である触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させて得られたカーボンナノコイルである請求項１記載の組成物。
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素とを少なくとも含有する触媒
（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒から選択された少なくとも１種である触媒 The carbon nanocoil disposes at least one catalyst selected from the following catalyst (i) and catalyst (ii) in the reactor, or disperses the catalyst in the form of particles, and hydrocarbons using the vicinity of the catalyst as a raw material The carbon nano-coil obtained by heating above the temperature at which it decomposes by catalytic action, allowing hydrocarbon gas to flow in contact with this catalyst, and growing carbon nanocoils on the catalyst surface while decomposing hydrocarbons in the vicinity of the catalyst. the composition of claim 1 wherein a coil.
(I) a catalyst containing at least one first element selected from iron, cobalt and nickel and at least one second element selected from tin and indium; (ii) primary particles of SnO 2 or A catalyst that is at least one selected from a central part that is a secondary particle and a catalyst that is composed of primary particles or secondary particles of a transition metal or an oxide of a transition metal that adheres around the central part 導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the ratio of the conductive carbon is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. （ｉ）樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で少なくとも構成され、（ｉｉ）カーボンコイルが、コイルの平均外直径１０〜２００ｎｍを有するカーボンナノコイルをカーボンコイル全体に対して８０重量％以上の割合で含み、（ｉｉｉ）導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１記載の組成物。 (I) The resin is at least composed of a polyester-based resin having a fluorene skeleton, and (ii) the carbon coil has a carbon nanocoil having an average outer diameter of the coil of 10 to 200 nm in a proportion of 80 % by weight or more based on the entire carbon coil. The composition according to claim 1, wherein the proportion of conductive carbon is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. 請求項１記載の組成物で形成された導電膜。   A conductive film formed from the composition according to claim 1. 厚み１〜８μｍであるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が５０％以上であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１３Ω／□以下である請求項７記載の導電膜。 8. The conductive film according to claim 7 , wherein when the thickness is 1 to 8 [mu] m, (i) the transmittance for light having a wavelength of 600 nm is 50% or more, and (ii) the surface resistance is 10 < 13 > [Omega] / square or less.
JP2007111368A 2006-04-24 2007-04-20 Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof Expired - Fee Related JP5214166B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007111368A JP5214166B2 (en) 2006-04-24 2007-04-20 Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006145894 2006-04-24
JP2006145894 2006-04-24
JP2007111368A JP5214166B2 (en) 2006-04-24 2007-04-20 Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007314776A JP2007314776A (en) 2007-12-06
JP5214166B2 true JP5214166B2 (en) 2013-06-19

Family

ID=38848923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007111368A Expired - Fee Related JP5214166B2 (en) 2006-04-24 2007-04-20 Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5214166B2 (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101498865B (en) 2008-02-01 2011-05-04 清华大学 Lcd
CN101515091B (en) 2008-02-22 2012-07-18 清华大学 Method for manufacturing liquid crystal display screen
CN101526695B (en) 2008-03-07 2011-12-21 清华大学 Liquid crystal display screen
CN101526696B (en) 2008-03-07 2010-11-10 清华大学 Liquid crystal display screen
JP5144341B2 (en) * 2008-03-28 2013-02-13 大阪瓦斯株式会社 Fluorene resin composition
CN101566760B (en) * 2008-04-23 2010-09-29 清华大学 Liquid crystal display
CN101566758B (en) 2008-04-25 2011-05-04 清华大学 Liquid crystal display
CN101566759B (en) 2008-04-25 2011-03-30 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Liquid crystal display
CN101655620B (en) 2008-08-22 2011-12-21 清华大学 Liquid crystal display screen
JP2010084061A (en) * 2008-10-01 2010-04-15 Osaka Gas Co Ltd Hard coat film and manufacturing method thereof
JP5544883B2 (en) * 2010-01-05 2014-07-09 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Electromagnetic wave suppressing resin composition and molded product
JP5413215B2 (en) * 2010-01-25 2014-02-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Electromagnetic wave suppressing resin composition and molded product
CN101982401A (en) * 2010-09-10 2011-03-02 华中科技大学 Carbon nanometer spiral micro heat conduction based motion sensor and preparing method thereof
KR101331112B1 (en) 2011-09-28 2013-11-19 (주)바이오니아 Nanocomposites consisting of carbon nanotube and metal oxide and a process for preparing the same
JP2013135005A (en) * 2011-12-26 2013-07-08 Hitachi Zosen Corp Fibrous carbon-containing resin
JP6179019B2 (en) * 2013-03-22 2017-08-16 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 Method for producing catalyst for producing carbon nanocoil
JP2016141713A (en) * 2015-01-30 2016-08-08 タツタ電線株式会社 Conductive composition and conductive sheet comprising the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
JP4836411B2 (en) * 2003-04-22 2011-12-14 大阪瓦斯株式会社 Fluorene-based composition and molded article thereof
JP4196780B2 (en) * 2003-08-12 2008-12-17 東海ゴム工業株式会社 Process for producing conductive composition for electrophotographic equipment
JP2005290288A (en) * 2004-04-02 2005-10-20 Toyohashi Univ Of Technology Biodegradable polyester containing carbon-based nano material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007314776A (en) 2007-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5214166B2 (en) Conductive composition using carbon coil and conductive film thereof
JP4836411B2 (en) Fluorene-based composition and molded article thereof
JP5698826B2 (en) Fluorene-based composition and molded article thereof
JP4410540B2 (en) Fluorene skeleton-containing resin composition and molded article thereof
RU2516550C9 (en) Antistatic or electroconductive polyurethanes and method of their obtaining
Wang et al. Pairing of pentagonal and heptagonal carbon rings in the growth of nanosize carbon spheres synthesized by a mixed-valent oxide-catalytic carbonization process
JP5386822B2 (en) Transparent conductive film and method for producing the same
US8784695B2 (en) Method for manufacturing polyurethane nanocomposite comprising expanded graphite and composition thereof
TW201039361A (en) Polyurethane materials comprising carbon nanotubes
TW201100505A (en) UV-curable, wear resistant and antistatic coating filled with carbon nanotubes
TW201009147A (en) Carbon fibrous structure and composite materials
JP5558661B2 (en) Conductive resin composition
JP4966484B2 (en) Fluorene compound and method for producing the same
TW201027565A (en) Composite material including carbon fibers
Sharma et al. Viscoelastic properties of coil carbon nanotube-coated carbon fiber-reinforced polymer nanocomposites
JP2007112886A (en) Composition for reaction injection molding and reaction injection molded product
JP6592766B2 (en) Graphene-coated aluminum nitride filler, production method thereof, electronic material, resin composite, and hydrophobic treatment method
Mallakpour et al. Thermal and mechanical stabilities of composite films from thiadiazol bearing poly (amide-thioester-imide) and multiwall carbon nanotubes by solution compounding
TW200844120A (en) Composite material
JP2011132362A (en) Electroconductive resin composition
TW201414763A (en) A conductive carbonized layered article
Yang et al. Effect of multi-walled carbon nanotubes with different diameters on morphology and thermal and mechanical properties of flexible polyurethane foams
JP7433607B2 (en) Glass fiber-containing resin composition and cured product
JP2007238804A (en) Method for producing modified polymer
Akman et al. Hybrid nanoparticles embedded polyvinyl butyral nanocomposites for improved mechanical, thermal and microwave absorption performance

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20081006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081007

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20090206

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100305

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5214166

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160308

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees