JP5205871B2 - Aqueous coolant for DI molding of laminated metal plate, DI molding method of laminated metal plate - Google Patents

Description

本発明は、ラミネートＤＩ缶を製造する際に用いられるクーラント（潤滑・冷却剤）および水性クーラントを使用したＤＩ成形方法に関し、詳しくはラミネート金属板をしごき成形または再絞り・しごき成形してＤＩ缶を製造する際に用いられる水性しごき成形用クーラントおよびその水性クーラントを使用したＤＩ成形方法に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a DI forming method using a coolant (lubricant / coolant) and an aqueous coolant used in manufacturing a laminated DI can, and more specifically, a DI metal can be obtained by ironing or redrawing / ironing a laminated metal plate. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous iron molding coolant used in manufacturing a DI and a DI molding method using the aqueous coolant.

ＤＩ缶は、その胴と底の部分につなぎ目の無い２ピース缶の一つであり、金属板を絞り成形（カッピング）して作製した絞り缶をしごき成形または再絞り・しごき成形して加工される缶で、ビール、清涼飲料などの飲料用容器やスープ、野菜などの食品用容器として使用されている。
ここで、絞り成形とは、カッピングプレスと称される絞り成形機において、円盤状に切り抜いた金属板をしわ押さえ装置により固定し、ポンチとダイスの組み合わせからなる工具で底付きのカップ状に成形する加工方法である。また、しごき成形とは、絞り成形により得られたカップの側壁を薄く伸ばす加工である。
絞り成形において、円盤状に切り抜かれた金属板の直径がしごきポンチの直径に比べて大きすぎる場合には１回の絞り成形では所要の形状のカップを得ることが困難なことがあり、その場合２回の絞り成形（絞り−再絞り成形）で所要の形状に成形することが一般に行われる。この工程では、カッピングプレスと称される絞り成形機により比較的直径の大きなカップが製造され、次いでボディメーカー（缶体成形機）において先ず再絞り成形が行われ、その後しごき成形を実施することになる。 The DI can is one of two-piece cans that have no joint between the body and the bottom. The can is made by drawing or redrawing and ironing a drawn can made by drawing (copping) a metal plate. It is used as a container for beverages such as beer and soft drinks and as a container for foods such as soup and vegetables.
Here, the drawing is a drawing machine called a cupping press. A metal plate cut out in a disk shape is fixed with a crease presser and formed into a cup shape with a bottom using a tool consisting of a combination of a punch and a die. It is a processing method to do. In addition, ironing is a process of thinly extending the side wall of a cup obtained by drawing.
In drawing, if the diameter of the metal plate cut out in a disk shape is too large compared to the diameter of the ironing punch, it may be difficult to obtain a cup of the required shape by one drawing. In general, forming into a required shape by two times of drawing (drawing-redrawing) is performed. In this process, a cup having a relatively large diameter is manufactured by a drawing machine called a cupping press, then redrawing is first performed in a body maker (can body forming machine), and then ironing is performed. Become.

ＤＩ缶の素材としては、これまでは錫めっき鋼板またはアルミ薄板の金属板が一般に用いられてきた。そして、これらの金属板をＤＩ成形により所望の形状に成形にした後に洗浄、表面処理、塗装等の後処理が行われ、製品（ＤＩ缶）となる。しかし、最近は、このような洗浄、表面処理、塗装等の後処理を省略または簡略化できるようにと、フィルムをラミネートした金属板（以下、ラミネート金属板と称することもある）を用いてＤＩ成形することで後処理すること無しに容器製品とする方法が検討されている。   As a material of the DI can, a tin-plated steel plate or an aluminum thin metal plate has been generally used so far. Then, after these metal plates are formed into a desired shape by DI molding, post-treatments such as washing, surface treatment, and painting are performed to obtain a product (DI can). However, recently, in order to eliminate or simplify such post-treatments such as cleaning, surface treatment, and painting, DI using a metal plate laminated with a film (hereinafter sometimes referred to as a laminated metal plate). A method of forming a container product without post-processing by molding has been studied.

フィルムがラミネートされた金属板をＤＩ成形する場合と、従来の金属板を素材とする場合とではＤＩ成形方法が大きく異なる。
従来の金属板を素材としたＤＩ缶の製造では、一般には乳化液型クーラントが用いられる。乳化液型クーラントでは水中に油が分散されているため、缶表面に残存した油の洗浄に薬剤を使用する必要があり、ラミネート金属板のＤＩ成形には適さない。また、最近では、特許文献１〜３に記載されるように、脱脂性、洗浄性に優れる水溶性クーラントが開発され一般的になってきた。この水溶性クーラントは、金属板を素材とするため、金属表面と成形工具の間の摩擦を低減し成形性を高める目的でポリアルキレンポリオール（特許文献１）、三価アルコールと炭素数１８の脂肪酸とのエステル（特許文献２）、ポリオキシアルキレン（特許文献３）などにより粘度を高くしており、また、成形工具及び金属板の防錆目的でアミン系の防錆剤を加えてアルカリ性に調整されている。しかし、上記水溶性クーラントを、ラミネート金属板を素材とするＤＩ成形に適用しようとすると、成形性に劣り、フィルムにダメージを与えやすい上、食品安全性にも劣るなど、さまざまな問題があり適用できない。
一方で、クーラント用ではないが、鉄系金属装置の防錆に食品安全性の高いアミノ酸を添加する試みがなされている。特許文献４には、アミノ酸ポリマーを添加することが記載されている。しかし、アスパラギン酸等のアミノ酸ポリマーは必ずしも鉄の腐食防止に有効ではない上、成形後のＤＩ缶に残存すると問題になる場合がある。
また、特許文献５には、ラミネート金属板の缶成形時に、成形歪みによりフィルム内に発生した応力を熱処理により緩和する技術が開示されている。
特開昭５９−１６６５９５号公報 特開平１０−８５８７２号公報 特開平１０−８８１７６号公報 特開平８−１００２７９号公報 特公昭５９−３５３４４号公報 The DI molding method differs greatly between the case of DI molding of a metal plate laminated with a film and the case of using a conventional metal plate as a material.
In the production of a conventional DI can made of a metal plate, an emulsion type coolant is generally used. In the emulsion type coolant, since oil is dispersed in water, it is necessary to use a chemical for cleaning the oil remaining on the surface of the can, which is not suitable for DI molding of a laminated metal plate. Recently, as described in Patent Documents 1 to 3, water-soluble coolants having excellent degreasing properties and cleaning properties have been developed and become common. Since this water-soluble coolant is made of a metal plate, a polyalkylene polyol (Patent Document 1), a trihydric alcohol and a fatty acid having 18 carbon atoms are used for the purpose of reducing the friction between the metal surface and the forming tool and improving the formability. Viscosity is increased by ester (Patent Document 2), polyoxyalkylene (Patent Document 3), etc., and it is made alkaline by adding an amine-based rust preventive for the purpose of rust prevention of forming tools and metal plates. Has been. However, if the above water-soluble coolant is applied to DI molding using a laminated metal plate as a raw material, there are various problems such as inferior moldability, easy film damage, and poor food safety. Can not.
On the other hand, although not for coolants, attempts have been made to add amino acids with high food safety to rust prevention of iron-based metal devices. Patent Document 4 describes that an amino acid polymer is added. However, amino acid polymers such as aspartic acid are not necessarily effective in preventing iron corrosion, and may remain a problem if they remain in the molded DI can.
Patent Document 5 discloses a technique for relaxing stress generated in a film due to molding distortion by heat treatment during can molding of a laminated metal plate.
JP 59-166595 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-85872 Japanese Patent Laid-Open No. 10-88176 JP-A-8-1003009 Japanese Patent Publication No.59-35344

ラミネート金属板をＤＩ成形する場合は、金属板表面がラミネートフィルムで被覆されているために従来の金属板のＤＩ成形とは成形方法が根本的に異なる。
ラミネートフィルムの表面は金属表面に比べ柔らかくまた潤滑性もあるため、金属板に使用されるような高分子を含んだ高粘性のクーラントを使用すると逆に成形性が低下することになる。
また、ラミネート金属板に使用されるポリエステルフィルムは、酸性では安定だがアルカリ性ではやや耐久性に劣る。さらに、トリエタノールアミン等のアミン系の防錆剤は洗浄後もＤＩ缶に残存しやすく食品安全性が高いとは言えなかった。 In the case of DI molding of a laminated metal plate, the molding method is fundamentally different from DI molding of a conventional metal plate because the metal plate surface is covered with a laminate film.
Since the surface of the laminate film is softer and more lubricious than the metal surface, if a high-viscosity coolant containing a polymer such as that used for a metal plate is used, the moldability is lowered.
In addition, the polyester film used for the laminated metal plate is stable when acidic, but is slightly inferior in durability when alkaline. Furthermore, it cannot be said that amine-based rust preventives such as triethanolamine are likely to remain in the DI can even after washing, and that food safety is high.

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、ラミネート金属板のＤＩ成形を可能とし、かつ、耐久性と食品安全性に優れたラミネートＤＩ缶を得ることが可能なラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントおよびその水性クーラントを使用したＤＩ成形方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can be used for DI molding of a laminated metal plate and can be used to obtain a laminated DI can excellent in durability and food safety. It is an object of the present invention to provide a DI molding method using a coolant and its aqueous coolant.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
特許文献５等に開示されるように、ラミネート金属板を缶成形する時に成形歪みによりフィルム内に発生した応力を熱処理により緩和することが一般的に行われている。本発明ではこの熱処理を利用して、その熱処理における熱で分解または揮発するような添加剤を用いることを考えた。そして、このような分解または揮発するような添加剤によりクーラントや成形装置の耐久性、劣化防止を行うことで、成形缶に残留する添加剤により発生する食品安全性等の問題を抑制することが可能となることを見出した。
そして、さらに検討を進めた結果、そのようなクーラント用添加剤として適切なものは、空気中において２００℃で熱処理した時に分解または揮発してほとんど消失するものであることがわかった。中でも、特に分子内にアミノ基や水酸基を多く含むアミノ酸やポリフェノール類を用いることにより、鉄等金属表面に吸着しやすく成形装置内および素材の防錆性が高まるとともに、ＤＩ成形後の熱処理により消失するため洗浄も不要か簡略化され、食品安全性も高まることを見出した。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, the following knowledge was obtained.
As disclosed in Patent Document 5 and the like, it is a common practice to relieve stress generated in a film due to molding distortion by heat treatment when a laminated metal plate is can-molded. In the present invention, using this heat treatment, it has been considered to use an additive that decomposes or volatilizes by heat in the heat treatment. And by suppressing the durability and deterioration of the coolant and the molding apparatus with such an additive that decomposes or volatilizes, it is possible to suppress problems such as food safety caused by the additive remaining in the molded can. I found it possible.
As a result of further investigations, it was found that an appropriate additive for such a coolant is decomposed or volatilized and almost disappeared when heat treated at 200 ° C. in air. In particular, the use of amino acids and polyphenols that contain a large amount of amino groups and hydroxyl groups in the molecule facilitates adsorption on the surface of metals such as iron, and increases the rust prevention of the molding equipment and materials, and disappears by heat treatment after DI molding. Therefore, it was found that cleaning is unnecessary or simplified, and food safety is enhanced.

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］空気中において２００℃で１分間加熱した時分解または揮発して残存量が加熱前の含有量に対して１％以下に減少する添加剤の１種以上を、合計で０．０３〜１質量％含むことを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。
［２］前記［１］において、前記添加剤は、カテキン、アスコルビン酸、アスコルビン酸金属塩、トコフェロール、クロロゲン酸、チアミン、アラニン、グルタミン、γ−アミノ酪酸、ソルビン酸、ソルビン酸金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。
［３］前記［１］または［２］において、５０℃におけるｐＨが６〜８であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントを使用してＤＩ成形を行った後に、２００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とするラミネート金属板のＤＩ成形方法。 The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] One or more additives that decompose or volatilize when heated in air at 200 ° C. for 1 minute and the remaining amount is reduced to 1% or less with respect to the content before heating are 0.03 to 0.03 in total. An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI, characterized by containing 1% by mass.
[2] In the above [1], the additive is selected from catechin, ascorbic acid, ascorbic acid metal salt, tocopherol, chlorogenic acid, thiamine, alanine, glutamine, γ-aminobutyric acid, sorbic acid, and sorbic acid metal salt. An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI, characterized by being one or more.
[3] The water-based coolant for forming a laminated metal sheet DI according to [1] or [2] above, wherein the pH at 50 ° C. is 6 to 8.
[4] A heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher after performing DI molding using the aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI according to any one of [1] to [3]. DI molding method for laminated metal plates.

本発明の水性クーラントをＤＩ成形に用いることにより、ラミネート金属板のＤＩ成形を可能とし、食品安全性と耐久性に優れたラミネートＤＩ缶を得ることが可能となる。また、成形後の洗浄工程も簡略されるため、生産性も非常に高まる。   By using the aqueous coolant of the present invention for DI molding, a laminated metal plate can be DI molded, and a laminated DI can excellent in food safety and durability can be obtained. In addition, since the cleaning process after molding is simplified, productivity is greatly increased.

本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、空気中において２００℃で１分間加熱した時に分解または揮発して残存量が加熱前の含有量に対して１％以下に減少する添加剤の１種以上を合計で０．０３〜１質量％含むことを特徴とする。   The laminated metal sheet DI-forming aqueous coolant of the present invention is one of additives that decompose or volatilize when heated in air at 200 ° C. for 1 minute, and the remaining amount is reduced to 1% or less with respect to the content before heating. It contains 0.03 to 1% by mass in total of seeds or more.

以下、これについて、詳細に説明する。
成形歪みによりフィルム内に発生した応力を緩和するための熱処理は、一般に（フィルムの融点−５０）〜（フィルムの融点＋５０）℃の範囲の温度条件で行われることが多い。また、金属缶に使用されるフィルムとしては、加工性、耐熱性、食品安全性等の点からポリエステル系フィルムが最も多く用いられており、使用されるフィルムの融点は通常２００〜２６０℃の間である。そのため、熱処理での温度も一般的には２００〜２６０℃程度の条件で行われる。
そこで、熱処理における熱で分解または揮発するような添加剤を用いるに際し、本発明では、上記を考慮し熱処理に使用される最低の温度である２００℃でほとんど消失する添加剤を使用することとした。また、熱処理の時間も通常１分間程度であることが多い。そこで、まず、用いる添加剤に対しての加熱条件は空気中において２００℃で１分間とする。
一方、残存量が加熱前の含有量に対して１％超えでは缶表面に残存する量が無視できず食品安全性に影響を及ぼす。
以上より、用いる添加剤の条件として、空気中において２００℃で１分間加熱した時、分解または揮発して残存量が加熱前の含有量に対して１％以下に減少するものとする。 Hereinafter, this will be described in detail.
In general, the heat treatment for relieving the stress generated in the film due to molding strain is generally performed under a temperature condition in the range of (melting point of film−50) to (melting point of film + 50) ° C. Moreover, as a film used for a metal can, the polyester-type film is most often used from points, such as workability, heat resistance, food safety, and the melting | fusing point of the film used is normally between 200-260 degreeC. It is. Therefore, the temperature in the heat treatment is generally performed under the condition of about 200 to 260 ° C.
Therefore, when using an additive that decomposes or volatilizes by heat in heat treatment, in the present invention, in consideration of the above, an additive that almost disappears at 200 ° C., which is the lowest temperature used for heat treatment, is used. . Also, the heat treatment time is usually about 1 minute in many cases. Therefore, first, the heating condition for the additive to be used is 1 minute at 200 ° C. in the air.
On the other hand, if the remaining amount exceeds 1% with respect to the content before heating, the amount remaining on the can surface cannot be ignored and affects food safety.
From the above, as a condition for the additive to be used, when heated in air at 200 ° C. for 1 minute, it decomposes or volatilizes and the residual amount is reduced to 1% or less of the content before heating.

２００℃、１分間の加熱で分解または揮発し、残存量が加熱前の含有量に対して１％以下に減少するものであり、クーラントや金属の劣化防止や安定性の向上に効果がある添加剤としては、以下の物質が挙げられる。
カテキン、アスコルビン酸、アスコルビン酸金属塩、トコフェロール、クロロゲン酸等のフェノール系物質は、クーラントや金属の酸化防止に効果があり、また２００℃の温度で分解または揮発する。
アラニン、グルタミン、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸系物質も、金属の腐食抑制に効果があり、同様に２００℃の温度で分解または揮発する。
チアミン、ソルビン酸、ソルビン酸金属塩等の物質は、クーラント溶液の安定性向上、防腐、防カビ、金属の腐食抑制等に効果があり、また同様に２００℃の温度で分解または揮発する。 Addition that is decomposed or volatilized by heating at 200 ° C. for 1 minute, and the remaining amount is reduced to 1% or less with respect to the content before heating, and is effective in preventing deterioration of coolant and metal and improving stability. Examples of the agent include the following substances.
Phenol-based substances such as catechin, ascorbic acid, metal ascorbate, tocopherol, and chlorogenic acid are effective for preventing oxidation of coolants and metals, and decompose or volatilize at a temperature of 200 ° C.
Amino acid substances such as alanine, glutamine, and γ-aminobutyric acid are also effective in inhibiting metal corrosion, and similarly decompose or volatilize at a temperature of 200 ° C.
Substances such as thiamine, sorbic acid, metal salts of sorbic acid, etc. are effective in improving the stability of the coolant solution, antiseptic, antifungal, and inhibiting the corrosion of metals, and likewise decompose or volatilize at a temperature of 200 ° C.

ここで、上記添加剤の１種以上を、合計で０．０３〜１質量％含むこととする。０．０３質量％未満では上記効果が十分得られない。一方、１質量％を超えてもそれらの効果にあまり変わりなく、一方で、成形缶に残存しやすくなり、コスト面からも不適である。好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。   Here, a total of one or more of the above-mentioned additives is 0.03 to 1% by mass. If it is less than 0.03% by mass, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, even if it exceeds 1% by mass, these effects are not significantly changed. On the other hand, it tends to remain in the molded can and is not suitable from the viewpoint of cost. Preferably, it is 0.05-0.5 mass%.

また、成形缶への添加剤の残存による安全性の点から、上記添加剤は水性クーラントに含まれる全添加剤のうちの９０質量％以上であることが望ましい。さらに好ましくは、９５質量％以上である。一方、上記以外のその他添加剤成分は、０．０１質量％以下で微量ならば、食品安全性を損なわない限りにおいて腐食抑制を補助するような目的で添加することができる。他の防錆剤や、他の添加剤としては、例えば、油性剤、界面活性剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、金属イオン封止剤等が挙げられ、適宜配合してもよい。   Moreover, it is desirable that the said additive is 90 mass% or more of all the additives contained in an aqueous | water-based coolant from the safety | security point by the residual of the additive to a shaping | molding can. More preferably, it is 95 mass% or more. On the other hand, other additive components other than those described above can be added for the purpose of assisting the inhibition of corrosion as long as they are not more than 0.01% by mass and do not impair food safety. Other rust preventives and other additives include, for example, oiliness agents, surfactants, detergents, dispersants, antioxidants, preservatives, antifoaming agents, metal ion sealing agents, You may mix | blend suitably.

本発明では、上記添加物を水に溶かし、水性クーラントの基本組成とする。溶媒となる水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水などいずれもそのまま使用可能である。   In this invention, the said additive is dissolved in water and it is set as the basic composition of an aqueous coolant. As water used as a solvent, tap water, ion exchange water, distilled water, etc. can be used as they are.

また、ラミネート金属板のＤＩ成形におけるクーラント温度は５０℃前後に調節される。そのため、その温度域でのクーラント物性が重要となる。金属板の場合はアミン等を加えてアルカリ性に調節されるのに対し、本発明で用いるラミネート金属板に適当なｐＨとしては、ほぼ中性の領域のｐＨ６〜８が最適である。水溶時に添加剤を添加した後にｐＨが低すぎる場合は、フェノールやアミノ酸等の添加によりｐＨを低下させる。一方、ｐＨが高すぎる場合は、酢酸やクエン酸等のカルボン酸やアミノ酸等の添加によりｐＨを低下させる。ｐＨが８より高いとフィルムが劣化しやすく、ｐＨが６より低いと下地の金属板が腐食しやすい。   The coolant temperature in DI molding of the laminated metal plate is adjusted to around 50 ° C. Therefore, the coolant physical properties in that temperature range are important. In the case of a metal plate, it is adjusted to be alkaline by adding an amine or the like, whereas the pH suitable for the laminated metal plate used in the present invention is optimally pH 6 to 8 in a substantially neutral region. If the pH is too low after the additive is added in water, the pH is lowered by adding phenol or amino acid. On the other hand, when the pH is too high, the pH is lowered by adding a carboxylic acid such as acetic acid or citric acid, an amino acid, or the like. If the pH is higher than 8, the film tends to deteriorate, and if the pH is lower than 6, the underlying metal plate tends to corrode.

上述したように、さらに、本発明では、食品安全性を損なわない限り腐食抑制を補助するような他の防錆剤を０．０１質量％以下で微量添加することができる。   As described above, in the present invention, a small amount of another rust preventive agent that assists in inhibiting corrosion can be added in an amount of 0.01% by mass or less as long as food safety is not impaired.

防錆剤
ラミネート金属板および装置の両方の腐食を抑制するため、本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント中には、防錆剤を微量含有するのが好ましい。本発明では、主剤として、空気中において２００℃で１分間加熱した時に分解または揮発して残存量が加熱前の１％以下に減少する添加剤を用いているため、防錆剤に関しても残存量が少ないことが望ましく、本発明の効果を害しない範囲として、含有する場合は０．０１％以下とする。 In order to suppress the corrosion of both the rust preventive laminate metal plate and the apparatus, it is preferable that a trace amount of the rust preventive agent is contained in the aqueous coolant for forming the laminate metal plate DI of the present invention. In the present invention, an additive which decomposes or volatilizes when heated at 200 ° C. for 1 minute in air and decreases the remaining amount to 1% or less before heating is used as the main agent. If it is contained, the content should be 0.01% or less.

防錆成分としては、１）オクタン酸、ナフテン酸、アルケニルコハク酸、セバシン酸、オレイン酸、ラノリン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、リシノール酸、（４−ノニルフェノキシ）酢酸等のカルボン酸類、上記カルボン酸類のエステル、または上記カルボン酸類の金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等）の中から選ばれる１種以上、２）石油スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、上記スルホン酸類のエステル、または上記スルホン酸類の金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等）の中から選ばれる１種以上、３）ホウ酸、ケイ酸、リン酸等の酸類、ホウ酸、ケイ酸、リン酸等の各々のエステル、またはホウ酸、ケイ酸、リン酸等の各々の金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等）の中から選ばれる１種以上が好適に用いられる。そして、上記１）〜３）を添加するにあたっては、１）〜３）の中から選ばれる１種を単独で添加してもよいし、１）〜３）の中から選ばれる１種以上を複合添加してもよい。
上記成分はポリエステルフィルムを劣化させず、またフィルム中にも残留しにくいので簡易の洗浄で十分洗い落とすことができる。そして、ラミネート金属板および装置両方の腐食を抑制することが十分に可能である。 As rust preventive components, 1) carboxylic acids such as octanoic acid, naphthenic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, oleic acid, lanolinic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, ricinoleic acid, (4-nonylphenoxy) acetic acid , One or more selected from esters of the above carboxylic acids or metal salts of the above carboxylic acids (Na, K, Ca, Mg, etc.) 2) petroleum sulfonic acid, dinonylnaphthalene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl One or more selected from sulfonic acids such as naphthalenesulfonic acid, esters of the above sulfonic acids, or metal salts (Na, K, Ca, Mg, etc.) of the above sulfonic acids, 3) boric acid, silicic acid, phosphoric acid Each acid such as boric acid, silicic acid, phosphoric acid, or each metal salt such as boric acid, silicic acid, phosphoric acid Na, K, Ca, 1 or more selected from among Mg, etc.) is preferably used. And in adding said 1) -3), 1 type chosen from 1) -3) may be added independently, and 1 or more types chosen from 1) -3) are added. Multiple additions may be made.
The above components do not deteriorate the polyester film and do not easily remain in the film, so that they can be sufficiently washed out by simple washing. And it is possible to suppress corrosion of both the laminated metal plate and the apparatus.

さらに、本発明では、上記に加え、所望により他の添加剤、例えば、油性剤、界面活性剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、金属イオン封止剤等を適宜配合してもよい。添加剤の配合量は、特に限定されず、常法に従って適宜調製すればよい。しかしながら、添加する場合は、上記防錆剤と同様に、残存量が少ないことが望ましく、本発明の効果を害しない範囲として、０．０１％以下とするのがさらに好ましい。   Furthermore, in the present invention, in addition to the above, if desired, other additives such as oily agents, surfactants, detergents, dispersants, antioxidants, preservatives, antifoaming agents, metal ion sealing agents and the like are added. You may mix | blend suitably. The compounding amount of the additive is not particularly limited, and may be appropriately prepared according to a conventional method. However, when added, it is desirable that the residual amount be small as in the case of the rust preventive agent, and it is more preferable that the amount be 0.01% or less as a range that does not impair the effects of the present invention.

油性剤
油性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール等があり、脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、オレイン酸等のモノエン不飽和脂肪酸、ポリエン不飽和脂肪酸、脂環式脂肪酸、モノヒドロキシ脂肪酸、ジヒドロキシ脂肪酸等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、例えば、上記脂肪酸のアルキルアルコ−ルとのエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デカンエステル、ウンデカンエステル、ドデカンエステル、テトラデカンエステル、ヘキサデカンエステル、オクタデカンエステル）やトリメチロ−ルプロパン、ペンタリスリト−ルとのエステル等が挙げられる。また、高級アルコールとしては、ラウリルアルコールやオレイルアルコールが挙げられる。 Examples of oily agents include fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, and the like, for example, linear saturated fatty acids such as stearic acid, monoene unsaturated fatty acids such as oleic acid, polyene unsaturated fatty acids, alicyclic Fatty acid, monohydroxy fatty acid, dihydroxy fatty acid and the like can be mentioned. Examples of fatty acid esters include esters of the above fatty acids with alkyl alcohols (methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, pentyl esters, hexyl esters, octyls). Ester, nonyl ester, decane ester, undecane ester, dodecane ester, tetradecane ester, hexadecane ester, octadecane ester), ester with trimethylolpropane, pentalithitol, and the like. Further, examples of the higher alcohol include lauryl alcohol and oleyl alcohol.

界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系または両性系界面活性剤を用いることができ、これらの中でも、特に、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、アルキルポリエチレンオキサイドエーテル、アルキルポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドエーテル、プルロニック、テトロニック等のポリエチレンオキサイドエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビタンポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ひまし油ポリエチレンオキサイド等のポリエチレンオキサイドエステル系界面活性剤等が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することもできる。さらに公知のカチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤を用いることもできる。 As the surfactant surfactant, nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants can be used, and among these, nonionic surfactants are particularly preferable. Specific examples of nonionic surfactants include polyethylene oxide ether surfactants such as alkyl polyethylene oxide ether, alkyl polypropylene oxide polyethylene oxide ether, pluronic and tetronic, sorbitan fatty acid ester, fatty acid sugar ester, glycerin fatty acid ester. , Polyhydric alcohol fatty acid ester surfactants such as pentaerythritol fatty acid ester, polyethylene oxide fatty acid ester, sorbitan polyethylene oxide fatty acid ester, sorbitol polyethylene oxide fatty acid ester, pentaerythritol polyethylene oxide fatty acid ester, castor oil polyethylene oxide, etc. Surfactant etc. are mentioned.
The nonionic surfactant and the anionic surfactant can be used in combination. Furthermore, known cationic surfactants and amphoteric surfactants can also be used.

清浄剤
清浄剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サルシレート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、脂肪酸石けん等が挙げられる。 Examples of the detergent cleaner include alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal salicylate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, and fatty acid soap.

分散剤
分散剤としては、アルケニルコハク酸イミド、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the dispersant include alkenyl succinimides and nonionic surfactants.

酸化防止剤
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）等のフェノール化合物、４，４‘メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物などが挙げられる。 Antioxidants As antioxidants, phenol compounds such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (DBPC), bisphenol compounds such as 4,4'methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) Etc.

防腐剤
防腐剤としては、フェノール系、トリアジン系又はイソチアゾリン系等が代表的であるが、具体的には、フェノール系としては、ｏ−フェニルフェノール、Ｎａ−ｏ−フェニルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール等が挙げられる。トリアジン系としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。イソチアゾリン系としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。 Typical examples of the antiseptics include phenolic, triazine-based, and isothiazoline-based compounds. Specific examples of the phenolic-based compounds include o-phenylphenol, Na-o-phenylphenol, 2,3,4. , 6-tetrachlorophenol and the like. Examples of triazines include hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -1,3,5-triazine. Examples of the isothiazoline series include 1,2-benzisothiazoline-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, and 2-methyl-isothiazoline-3-one.

消泡剤
消泡剤としては、シリコーンのエマルション、高級アルコール、金属石けん、エチレン−プロピレンコポリマー等を挙げることができる。 Examples of antifoaming agents include silicone emulsions, higher alcohols, metal soaps, and ethylene-propylene copolymers.

本発明におけるラミネート金属板の素材としては、鋼板、アルミニウム素材が使用可能であるが、経済性から安価な鋼板が好ましい。ラミネート下地用の鋼板としては、クロムめっき鋼板またはぶりき鋼板が使用可能である。クロムめっき鋼板（ティンフリースチール）としては、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ^２のクロム酸化物層を前記金属クロム層の表面に有することが好ましい。ぶりきは、０．５〜１５ｇ／ｍ^２のめっき量を有するものが好ましい。板厚は、特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．３０ｍｍの範囲のものが好適に使用できる。 As a material of the laminated metal plate in the present invention, a steel plate or an aluminum material can be used, but an inexpensive steel plate is preferable from the viewpoint of economy. As the steel sheet for the laminate base, a chrome-plated steel sheet or a tinted steel sheet can be used. Chromium The plated steel sheet (tin-free steel), a metal layer of chromium coating weight 50-200 mg / ^{m 2} on a surface, said metallic chromium layer of chromium oxide layer of the deposited amount 3 to 30 mg / ^{m 2} of metallic chromium conversion It is preferable to have on the surface. The tinplate preferably has a plating amount of 0.5 to 15 g / m ² . Although plate | board thickness is not specifically limited, For example, the thing of the range of 0.15-0.30 mm can be used conveniently.

次いで、本発明におけるラミネート金属板を構成する樹脂層について説明する。本発明のラミネート金属板を構成する樹脂層はポリエステル樹脂を基本とする。ポリエステル樹脂フィルムは、機械的強度に優れ、摩擦係数が小さく潤滑性が良好で、ガスや液体に対する遮蔽効果すなわちバリア性に優れ、かつ安価である。従って、ＤＩ成形のように、伸び率が３００％にもなる加工度の高い成形にも十分に耐えることができ、皮膜は成形後も健全である。
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分は、エチレングリコールを主成分とする。そして、ポリエステル樹脂層の加工性と強度のバランスから、共重合成分として、８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のイソフタル酸成分を含有することが好ましい。また、結晶化温度は１２０〜１６０℃であることが好ましい。
共重合成分比率が低い場合、分子が配向し易く、加工度が高くなると、フィルム剥離が発生したり、缶高さ方向に平行な亀裂（破断）が生じる傾向にある。また、加工後の缶体に熱処理を施した場合も同様に配向が進む。配向のし難さの点からは、共重合成分の比率は高いほど良いが、２０ｍｏｌ％を超えるとフィルムコストが高くなるため経済性が劣る他、フィルムが柔軟になり傷付き性や耐薬品性が低下する可能性がある。
結晶化温度については、１２０℃より低いと非常に結晶化しやすいため高加工度の加工ではフィルム樹脂にクラックやピンホールが発生する場合がある。一方、１６０℃より高い場合は結晶化スピードが非常に遅いため、１５０℃以上の熱処理でも十分に結晶化せずフィルムの強度や耐久性が損なわれる場合がある。
さらに、樹脂層中には顔料や滑剤、安定剤などの添加剤を加えて用いても良いし、他の機能を有する樹脂層を上層または下地鋼板との中間層に配置して２層以上の樹脂層にしても良い。樹脂層の厚みについては、５μｍ以上５０μｍ以下のものが好適に使用できる。 Subsequently, the resin layer which comprises the laminated metal plate in this invention is demonstrated. The resin layer constituting the laminated metal plate of the present invention is based on a polyester resin. The polyester resin film is excellent in mechanical strength, has a small coefficient of friction and good lubricity, has an excellent shielding effect against gas and liquid, that is, barrier property, and is inexpensive. Therefore, it can sufficiently withstand the forming with a high degree of processing such as the DI forming with an elongation of 300%, and the film is sound after the forming.
The dicarboxylic acid component of the polyester resin has terephthalic acid as the main component, and the diol component has ethylene glycol as the main component. And it is preferable to contain 8 mol% or more and 20 mol% or less of isophthalic acid components as a copolymerization component from the balance of workability and strength of the polyester resin layer. The crystallization temperature is preferably 120 to 160 ° C.
When the copolymer component ratio is low, the molecules are easily oriented, and when the degree of processing increases, film peeling tends to occur or cracks (breaks) parallel to the can height direction tend to occur. Further, when the processed can body is subjected to a heat treatment, the orientation proceeds in the same manner. From the standpoint of difficulty in orientation, the higher the ratio of the copolymer component, the better. However, if it exceeds 20 mol%, the film cost becomes high, resulting in poor economics, and the film becomes flexible, scratching and chemical resistance. May be reduced.
With respect to the crystallization temperature, if it is lower than 120 ° C., it is very easy to crystallize, so that cracking and pinholes may occur in the film resin in processing with a high degree of processing. On the other hand, when the temperature is higher than 160 ° C., the crystallization speed is very slow. Therefore, even when heat treatment at 150 ° C. or higher, the film is not sufficiently crystallized and the strength and durability of the film may be impaired.
Furthermore, in the resin layer, additives such as pigments, lubricants and stabilizers may be added and used, or a resin layer having other functions may be arranged in an upper layer or an intermediate layer with the base steel plate to form two or more layers. It may be a resin layer. With respect to the thickness of the resin layer, a thickness of 5 μm or more and 50 μm or less can be suitably used.

本発明におけるラミネート金属板は、前述した金属板に前述したポリエステル樹脂層を両面に有する。金属板への樹脂のラミネート方法は特に限定されない。２軸延伸フィルム、あるいは無延伸フィルムを熱圧着させる熱圧着法、Ｔダイなどを用いて金属板上に直接樹脂層を形成させる押し出し法など適宜選択することができる。さらに、ポリエステルウレタン系、飽和ポリエステル系等の接着剤を使用して、ポリエステル樹脂フィルムを下地金属板に貼り合わせることも可能であり、いずれの方法でも十分な効果が得られることが確認されているが、特に熱圧着法が、下地金属との密着性にも優れ、また接着剤を必要としない等の理由で経済的にも有利である。   The laminated metal plate in the present invention has the above-described polyester resin layer on both sides of the above-described metal plate. The method for laminating the resin on the metal plate is not particularly limited. A thermocompression bonding method in which a biaxially stretched film or an unstretched film is thermocompression bonded, an extrusion method in which a resin layer is directly formed on a metal plate using a T die, or the like can be appropriately selected. Furthermore, it is also possible to bond the polyester resin film to the base metal plate using an adhesive such as polyester urethane or saturated polyester, and it has been confirmed that any method can provide a sufficient effect. However, the thermocompression bonding method is also economically advantageous because it has excellent adhesion to the base metal and does not require an adhesive.

本発明のＤＩ成形では、市販のカッピングプレス、およびＤＩプレス装置が使用可能であり、その仕様による差はない。本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントはＤＩプレス装置でのしごき成形（および再絞り成形）に用いられ、装置内を循環して成形時の冷却を行う。一方、カッピングプレスの絞り加工時の潤滑としては、ラミネート金属板表面にワックスを塗布することが好ましく、融点３０〜８０℃のパラフィンや脂肪酸エステル系のワックスを１０〜５００ｍｇ/ｍ^２塗布したものが良好な成形性を示す。 In the DI molding of the present invention, a commercially available cupping press and DI press apparatus can be used, and there is no difference depending on the specifications. The water-based coolant for forming a laminated metal sheet DI of the present invention is used for ironing (and redrawing) in a DI press device, and circulates in the device to cool during forming. On the other hand, as the lubrication during the drawing process of the cupping press, it is preferable to apply a wax to the surface of the laminated metal plate, and a coating of 10 to 500 mg / m ² of paraffin or fatty acid ester wax having a melting point of 30 to 80 ° C. Good moldability.

ＤＩプレス装置での成形後は、洗浄して、もしくは洗浄すること無しにそのまま、その後の乾燥とフィルムの密着性向上のために熱処理を行う。この時の熱処理温度は２００℃以上が好ましい。２００℃以上での乾燥処理を行うことにより添加剤成分がほとんど消失し安全性の高いラミネートＤＩ缶が得られる。一方、フィルムの耐久性を劣化させないためには、熱処理温度は、樹脂層融点以下が好ましい。なお、ＤＩ成形後、洗浄を行う場合は、水による洗浄で十分である。   After molding in the DI press apparatus, heat treatment is performed for subsequent drying and improvement of film adhesion without washing or without washing. The heat treatment temperature at this time is preferably 200 ° C. or higher. By carrying out the drying treatment at 200 ° C. or higher, the additive component is almost eliminated and a highly safe laminated DI can is obtained. On the other hand, in order not to deteriorate the durability of the film, the heat treatment temperature is preferably below the melting point of the resin layer. When washing is performed after DI molding, washing with water is sufficient.

以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.

「ラミネート鋼板の作製」
厚さ０．２０ｍｍのテンパー度Ｔ３のクロムめっき鋼板（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ^２）を下地原板として用い、この原板に対して、２軸延伸法で作製された厚さ２５μｍのイソフタル酸１０％共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを、２４０℃に加熱した鋼板上にニップロールを用いて圧着し、その後１秒以内に水冷、乾燥することにより、ラミネートＤＩ缶用ラミネート鋼板を作製した。 "Production of laminated steel sheet"
A chrome-plated steel sheet having a thickness of 0.20 mm and a tempering degree T3 (metal Cr layer: 120 mg / m ² , Cr oxide layer: 10 mg / m ^{2 in} terms of metal Cr) was used as the base original plate, A 25% thick 10% copolymerized polyethylene terephthalate film of isophthalic acid produced by the axial stretching method is pressure-bonded onto a steel plate heated to 240 ° C. using a nip roll, and then cooled with water and dried within 1 second to laminate. A laminated steel sheet for DI cans was produced.

「缶体成形」
上記により得られたラミネート鋼板を用いて、以下に示す条件によりＤＩ成形して缶を成形した。また、ＤＩ成形後に、ストリッピング性、ＤＩ成形性（成形後の缶外面フィルム健全性）、耐食性（缶内面の健全性）を、以下に述べる性能試験によって評価した。なお、上記ＤＩ成形性、上記耐食性の評価については、ＤＩ成形で作られたＤＩ缶に対し、５０℃のイオン交換水で２分間スプレーして表面を洗浄し、次いで、２１０℃の乾燥炉で３０秒間乾燥した後に、下記の試験を行った。得られた結果を表１に示す。 "Can body molding"
Using the laminated steel sheet obtained as described above, a can was formed by DI molding under the following conditions. Moreover, stripping property, DI moldability (film outer surface soundness after molding), and corrosion resistance (can inner surface soundness) were evaluated by the performance test described below after DI molding. In addition, about evaluation of the said DI moldability and the said corrosion resistance, it sprays with 50 degreeC ion-exchange water for 2 minutes with respect to DI can made by DI shaping | molding, Then, it is 210 degreeC drying oven. After drying for 30 seconds, the following tests were conducted. The obtained results are shown in Table 1.

「ＤＩ成形」
ＤＩ成形は、まずラミネート鋼板の両面に融点４５℃のパラフィンワックスを５０ｍｇ/ｍ^２塗布した後に、１２３ｍｍφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いでこのカップを市販のＤＩプレス装置に装入して、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで、再絞り加工及び３段階のアイアニング加工（それぞれのリダクション２０％、１９％、２３％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。なお、ＤＩ成形中には、表１に示す組成のクーラントを５０℃の温度で循環させた。また、表１に記載のクーラントは水として水道水を使用した。 "DI molding"
In DI molding, 50 mg / m ² of paraffin wax having a melting point of 45 ° C. was applied to both surfaces of a laminated steel sheet, and then a 123 mmφ blank was punched out, and the blank was squeezed into a cup with an inner diameter of 71 mmφ and a height of 36 mm using a commercially available cupping press Molded. Next, this cup was inserted into a commercially available DI press machine, and redrawing and three-stage ironing (reduction 20%, 19%, 23%, respectively) were performed at a punch speed of 200 mm / s and a stroke of 560 mm. Finally, a can having an inner diameter of 52 mm and a height of 90 mm was formed. During DI molding, a coolant having the composition shown in Table 1 was circulated at a temperature of 50 ° C. Moreover, the coolant of Table 1 used tap water as water.

（１）ストリッピング性
ＤＩ成形時に、成形された缶体からポンチが引抜かれる際に、缶体の開口端がストリッパーにひっかかり缶の開口部端が歪む現象を、下記のように評価した。
（評価）
開口端に発生した歪みがトリミング部にまで達する：×
開口端に歪みが発生するが、その歪みがトリミング部にまで達しない：△
開口端に歪みが発生するが、その歪みが開口端の耳の部分に留まる：○
開口端に歪み無し：◎
（２）ＤＩ成形性（成形後の缶外面フィルム健全性）
成形後の缶外面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）により評価を行った。洗浄、乾燥後のＤＩ缶について、ＤＩ缶の鋼板に通電できるように缶口にやすりで傷をつけた後に、電解液（ＮａＣｌ１％溶液、温度２５℃）を入れた容器（ＤＩ缶よりやや大きい）にＤＩ缶を、底を下にして入れて缶の外面だけが電解液に接するようにした。その後缶体と電解液間に６．２Ｖの電圧を付与した時に測定される電流値に応じて下記のように評価した。
（評価）
５ｍＡ超：×
０．５ｍＡ超、５ｍＡ以下：△
０．０５ｍＡ超、０．５ｍＡ以下：○
０．０５ｍＡ以下：◎
（３）耐食性（缶内面の健全性）
缶内面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）については、洗浄、乾燥後のＤＩ缶について、ＤＩ缶の鋼板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（ＮａＣｌ１％溶液、温度２５℃）を注ぎ缶口まで満たし、その後缶体と電解液間に６．２Ｖの電圧を付与した。この時測定される電流値に応じて下記のように評価した。
（評価）
１ｍＡ超：×
０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下：△
０．０１ｍＡ超、０．１ｍＡ以下：○
０．０１ｍＡ以下：◎
（４）食味評価
熱処理後の缶内面へのクーラント添加物の残存について食味官能試験により評価した。熱処理後の缶にフランジ処理を施した後、缶に純水をフチまで入れた後に蓋を巻き締めてレトルト処理（１２５℃９０分間）を行い、レトルト処理後の水について、５人の試験者に対して官能試験を行なった。
（評価）
５人中２人以上が異臭または味の違いを感じたもの：×
５人中１人以下が異臭または味の違いを感じたもの：○ (1) Stripping property When the punch was pulled out from the molded can body during the DI molding, the phenomenon that the opening end of the can body was caught by the stripper and the opening end of the can was distorted was evaluated as follows.
(Evaluation)
The distortion generated at the open end reaches the trimming part: ×
Although distortion occurs at the opening end, the distortion does not reach the trimming part: Δ
Distortion occurs at the open end, but the distortion remains at the ear at the open end: ○
No distortion at the open end: ◎
(2) DI moldability (can film outer film soundness after molding)
Evaluation was performed based on the soundness of the outer film of the can after molding (those having few film defects are good). After cleaning and drying the DI can, the container can be energized with a file so that the steel plate of the DI can can be energized, and then the container containing the electrolyte (NaCl 1% solution, temperature 25 ° C.) is slightly larger than the DI can The DI can was placed with the bottom facing down so that only the outer surface of the can was in contact with the electrolyte. Thereafter, evaluation was performed as follows according to the current value measured when a voltage of 6.2 V was applied between the can and the electrolyte.
(Evaluation)
Over 5 mA: ×
More than 0.5 mA, 5 mA or less: △
More than 0.05 mA, 0.5 mA or less: ○
0.05 mA or less: ◎
(3) Corrosion resistance (soundness of the inner surface of the can)
Regarding the soundness of the inner film of the can (those with fewer film defects are good), after cleaning and drying the DI can, the can mouth is scratched with a file so that the steel plate of the DI can be energized. An electrolyte solution (NaCl 1% solution, temperature 25 ° C.) was poured into the can and filled up to the can, and then a voltage of 6.2 V was applied between the can and the electrolyte. Evaluation was made as follows according to the current value measured at this time.
(Evaluation)
Over 1 mA: ×
More than 0.1 mA, 1 mA or less: △
More than 0.01 mA, 0.1 mA or less: ○
0.01 mA or less: ◎
(4) Evaluation of taste The remaining of the coolant additive on the inner surface of the can after the heat treatment was evaluated by a taste sensory test. After flange treatment of the heat-treated can, pure water was poured into the can, and the lid was wrapped and retort treatment (125 ° C for 90 minutes) was performed. A sensory test was performed on
(Evaluation)
When 2 or more of 5 people felt a strange odor or taste difference: ×
1 or less of 5 people felt a strange odor or taste difference: ○

表１より、本発明例であるクーラントＣ１〜Ｃ１６を用いた場合は、ストリッピング性、ＤＩ成形性、耐食性、食味のいずれも良好であった。
一方、比較例であるクーラントＣ１７〜Ｃ２４を用いた場合は、ストリッピング性、ＤＩ成形性、耐食性、食味のいずれか１つ以上が劣っていた。 From Table 1, when coolant C1-C16 which is an example of this invention was used, stripping property, DI moldability, corrosion resistance, and taste were all favorable.
On the other hand, when the coolants C17 to C24, which are comparative examples, were used, any one or more of stripping properties, DI moldability, corrosion resistance, and taste were inferior.

Claims (6)

溶媒としての水に、
カテキン、トコフェロール、クロロゲン酸、チアミン、アラニン、グルタミン、γ−アミノ酪酸、ソルビン酸、から選ばれる１種以上の添加剤を合計で０．０３〜１質量％、前記添加剤以外のその他の添加剤を０．０１質量％以下含み、
ｐＨが６〜８であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。 In water as solvent,
One or more additives selected from catechin, tocopherol, chlorogenic acid, thiamine, alanine, glutamine, γ-aminobutyric acid, sorbic acid in a total amount of 0.03 to 1% by mass, other additives other than the above additives 0.01% by mass or less,
An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI having a pH of 6-8 . 溶媒としての水に、In water as solvent,
アスコルビン酸を０．０３〜１質量％、前記アスコルビン酸以外の添加剤を０．０１質量％以下含むことを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI, comprising 0.03 to 1% by mass of ascorbic acid and 0.01% by mass or less of additives other than the ascorbic acid. 溶媒としての水に、In water as solvent,
アスコルビン酸金属塩、ソルビン酸金属塩から選ばれる１種以上の添加剤を合計で０．０３〜１質量％、前記添加剤以外のその他の添加剤を０．０１質量％以下含み、0.03 to 1% by mass in total of one or more additives selected from ascorbic acid metal salts and sorbic acid metal salts, and 0.01% by mass or less of other additives other than the additives,
ｐＨが６〜８であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI having a pH of 6-8. 溶媒としての水に、In water as solvent,
カテキン、トコフェロール、クロロゲン酸、チアミン、アラニン、グルタミン、γ−アミノ酪酸、ソルビン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸金属塩、ソルビン酸金属塩から選ばれる２種以上の添加剤を合計で０．０３〜１質量％、前記添加剤以外のその他の添加剤を０．０１質量％以下含み、0.03 to 1 in total of two or more additives selected from catechin, tocopherol, chlorogenic acid, thiamine, alanine, glutamine, γ-aminobutyric acid, sorbic acid, ascorbic acid, ascorbic acid metal salt, and sorbic acid metal salt % By mass, containing 0.01% by mass or less of other additives other than the additive,
ｐＨが６〜８であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。An aqueous coolant for forming a laminated metal sheet DI having a pH of 6-8. 請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントを用いて、ラミネート金属板をＤＩ成形するＤＩ缶の製造方法。 The manufacturing method of DI can which carries out DI molding of the lamination metal plate using the aqueous | water-based coolant for lamination metal plate DI shaping | molding in any one of Claims 1-4 . 前記ＤＩ成形後に、２００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のＤＩ缶の製造方法。6. The method for manufacturing a DI can according to claim 5, wherein a heat treatment is performed at a temperature of 200 [deg.] C. or higher after the DI molding.