JP5205013B2 - 燃料電池用アノードおよびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用アノード、およびそれを用いた燃料電池に関するものである。

固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、低温で動作が可能で、かつ小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、従来の燃料電池の性能は、幅広い普及が可能な水準にはまだ達していない。燃料電池は電極の触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。

燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極の触媒反応により得られる理論電圧１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖあるため、ＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。メタノール酸化活性を向上させるため、ＰｔＲｕに他の元素を加えるなど、昔からいろいろ検討され報告されてきた。

例えば、１９６６年に出願された特許文献１にはタングステン、タンタル、ニオブなど１０種類金属の添加効果が言及されている。しかし、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒微粒子の表面にあり、触媒表面の数原子の厚さの層は触媒活性に大きく影響するため、同じ触媒組成でも合成プロセスによって触媒表面状態が変わる可能性がある。

例えば、特許文献２は、浸漬法によってＰｔ、Ｒｕに周期表の４〜６族金属を添加することによりアノード触媒を製造する方法に関するものである。特許文献２には、浸漬の順番によってメタノール活性が大きく変化することが報告されている。なお、ＰｔとＲｕと４〜６族金属との配合比については、重量比でＰｔ：Ｒｕ：添加金属＝３１７．７：８２．３：１００にすることが記載されているのみである。

合成プロセスを制御し、これまでにないナノ構造を持つ触媒微粒子を合成し、ＰｔＲｕを超える高活性触媒を見出す可能性はいまでも十分あると思われる。これまで触媒合成には浸漬法などの溶液法が一般的に使われている。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。本発明者はＰｔＲｕに少量なＳｎを添加し、メタノール酸化活性の向上を見出したが（特許文献３）、プロセスの改善による更なる向上が望まれている。

スパッタ法、または蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少ない。特許文献３にはスパッタ法によって金箔またＳｉからなる基盤上に触媒を形成した際の、ＰｔＲｕ合金へのＳｎ、またはＷの添加効果が報告されている。しかしながら、メタノール酸化活性の観点からはまだ改良の余地がある。なお、特許文献３にはＳｎまたはＷ以外の他の元素の添加効果に関する記載はない。Ｓｎを添加した際の効果については、触媒層中のＳｎ量が２５％の場合の効果のみ報告されている。

上記のように、ＰｔＲｕに他の元素を添加して活性向上を目指す研究がさかんに行われているが、酸性条件下では添加した金属が溶出する問題がある。電極触媒層にはパーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン）がプロトン伝導性有機高分子バインダーとして一般に使用されている。パーフルオロスルホン酸ポリマーが触媒と接触することにより、ＰｔＲｕに添加した金属が溶出し活性が低下する。この結果、長期に安定した発電が困難となる。触媒からの金属の溶出を少なくするには、触媒層に使用されるパーフルオロスルホン酸ポリマーの量を減らす必要がある。しかし、使用量を減らすとプロトン伝導性が低下し、高い出力を得ることができないという問題がある。

また、本発明者らは、特許文献４にあるように、Ｔｉ等の酸化物担体と、Ｗ等の酸化物の粒子と、これらを結着させるバインダーを具備する燃料電池用電極等を提案した。ＴｉやＷ等の酸化物（酸化物超強酸）、ＰｔＲｕ触媒、バインダーを複合化した電極触媒層は、酸化物超強酸同士の連続性やＰｔＲｕ触媒担持材同士の連続性がバインダーによって阻害されると考えられる。また、バインダーが酸化物超強酸や酸化還元触媒の表面に付着することで、プロトンの発生に必要な水分が酸化物超強酸へ十分に供給されなかったり、燃料が酸化還元触媒へ十分に供給されなかったりすると予想される。結果として、電極反応が起こる三相界面が不足すると考えられる。
米国特許公報３，５０６，４９４ 特開２００５−２５９５５７号公報 特開２００４−２８１１７７号公報 特開２００６−３２２８７号公報

本発明は、電極触媒層が他の元素を添加したＰｔＲｕ触媒、プロトン伝導性無機酸化物であるＴｉやＷ等の酸化物からなる酸化物超強酸、プロトン伝導性有機高分子バインダーであるパーフルオロスルホン酸ポリマーからなり、従来よりも少ない量のプロトン伝導性有機高分子バインダーを使用することにより、触媒層のプロトン伝導性を損なうことなく、触媒劣化を低減できる。

本発明は、長期にわたって安定した出力を得ることが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用アノードは、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
プロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノードであって、
前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃ）は、０．０６〜０．３８であり、
前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡ）は、０．１２５〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
前記燃料極の触媒層が、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
プロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなり、
前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備するものであって、
前記燃料極の触媒層が、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
プロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなり、
前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池用担持触媒の製造方法は、４００℃以下に保持された導電性担体上に、スパッタ法または蒸着法によって触媒微粒子を形成させることを特徴とするものである。

本発明によれば、長期にわたって安定した出力を得ることが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成するために触媒の長期安定性とプロトン伝導体の関係について鋭意研究を重ねてきた。その結果、プロトン伝導性無機酸化物と従来よりも少ない量のプロトン伝導性有機高分子バインダーを併用することにより、触媒層のプロトン伝導性を損なうことなく、他の元素を添加したＰｔＲｕ触媒の劣化を低減できることを見出した。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

まず、本発明に係わる燃料電池用アノード触媒について説明する。

本発明に係る燃料電池用アノード触媒は、導電性担持体と、その導電性担持体に担持された触媒微粒子からなる担持触媒を含んでなる。この触媒微粒子は、任意の燃料電池用アノード触媒から選択することができる。しかしながら、下記の一般式（１）または（２）で示されるものが好ましい。

触媒微粒子の好ましい組成の一つは、下記一般式（１）で示されるものである。
Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＴ_ｚ （１）
ここでＴ元素はＶ、Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％で、ｙは２０〜５０ａｔ．％で、ｚは５〜５０ａｔ．％である。
一般式（１）で示される触媒微粒子において、ＰｔおよびＲｕは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が過度に少ないと、活性が不足することがある。よって、ｘおよびｙは上記の範囲内であることが望ましい。

Ｔ元素は助触媒である。本発明はＰｔおよびＲｕにＶ、Ｎｂ及びＨｆから選ばれる１種類以上を添加し、高活性を達成することができることを見出したものである。高活性が達成される理由はまだはっきりわからないが、各元素の特定な混合状態が起因した触媒の表面構造、または電子状態が主因と考えられる。特に、Ｔ元素とＰｔまたはＲｕとの金属結合の存在が重要と思われる。溶液法により触媒微粒子を合成すると、Ｖ、Ｎｂ、またはＨｆなどの還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ、Ｒｕとの合金化が進行し難いため、得られた触媒微粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子とＴ元素の酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒微粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行うと、Ｔ元素の殆どは、他の元素と酸素結合により結合されている。それに対し、本発明において用いられる触媒微粒子は、後述するスパッタ法や蒸着法などにより製造されたものが好ましい。このような方法による触媒微粒子には、金属結合状態を持つＴ元素が存在しており、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積はＴ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上である。ＸＰＳ測定により検出できる光電子（信号）は試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、本発明の触媒微粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において金属状態としてのＴ元素が存在していると考えられる。更に、Ｔ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本発明の触媒微粒子にはＴ元素とＰｔ、Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。なお、ＸＰＳ測定が検出した全信号強度のうちに表面に近い部分が占める割合は極めて大きいため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本発明において用いられる触媒微粒子の中のＴ元素の金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（ＥＸＡＦＳ）によっても確認できる。ＥＸＡＦＳは触媒全体を透過するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）と同様に触媒微粒子全体の結合情報を読み取れる。ＥＸＡＦＳによって測定した各Ｔ元素の動径構造分布にはＴ元素の金属結合によるピーク（結合距離：２〜３Å）が認められた。それに対し、溶液法により合成された触媒微粒子ではＴ元素の酸素結合によるピーク（結合距離：＜２Å）が強く、金属結合によるピークは殆どない。ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって本発明で用いる触媒微粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、Ｔ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、本発明で用いる触媒微粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６〜２．２５Åであることが好ましい。高活性を齎したＰｔ、ＲｕとＴ元素との特定な混合状態を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。

触媒微粒子中のＴ元素量ｚは５〜５０ａｔ．％であるのが好ましい。５ａｔ．％未満では、Ｔ元素の助触媒作用が低いと考えられる。また、５０ａｔ．％を超える多量のＴ元素を含有させると、ＰｔおよびＲｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下すると考えられる。Ｔ元素量ｚのより好ましい範囲は、１０〜３０ａｔ．％である。

また、ＰｔＲｕの一部を他の金属に置換することによって活性が向上する場合がある。このような他の金属を用いる場合には、貴金属が化学安定性に特に優れているため、Ｒｈ、Ｏｓ、またはＩｒなどが望ましい。さらに、前述した（１）式で表される触媒微粒子にはほかの金属元素、特にＷ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、およびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を添加することによって活性向上する場合がある。添加量については、５〜３０ａｔ．％が望ましい。

もう一つの触媒微粒子の好ましい組成は下記一般式（２）で示されるものである。
Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＭ_ｚＳｎ_ｕ （２）
ここで、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％で、ｙは２０〜５０ａｔ．％で、ｚは５〜５０ａｔ．％で、ｕは０．５〜１２ａｔ．％である

本発明では、ＰｔＲｕへＳｎとＭ元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷから選択される１種類以上）とを添加することによって、メタノール酸化活性を更に向上させた。前述した（２）式で表される触媒微粒子中のＳｎ含有率、すなわちｕが０．５〜１２ａｔ．％であるのが好ましい。０．５ａｔ．％未満または１２ａｔ．％を超えるＳｎを含有すると、Ｓｎの助触媒作用を十分に得られないことがある。Ｓｎ量のより好ましい範囲は、１〜１０ａｔ．％である。

本発明において、ＳｎとＭ元素を使用する触媒微粒子には、金属結合状態を持つＭ元素が存在しており、ＸＰＳスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積はＭ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上である。また、触媒微粒子の表面から数ｎｍ以内の領域においてＭ元素は金属状態として存在していると考えられる。更に、Ｍ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本発明の担持触媒にはＭ元素とＰｔおよびＲｕとの合金粒子が存在していると考えられる。ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって触媒微粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、Ｍ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、触媒微粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６〜２．２５Åであることが好ましい。高活性を齎したＰｔ、ＲｕとＭ元素との特定な混合状態を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。

前述した（２）式で表される触媒微粒子には、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素を含有させても良い。触媒活性を改善する効果が得られる貴金属元素の含有率ｔは、２５ａｔ．％以下であることが好ましい。

また、前述した（２）式で表される触媒微粒子にはほかの金属元素、特にＭｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、およびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を添加することによって活性向上する場合がある。このような金属を用いる場合には、その添加量は、５〜３０ａｔ．％であることが望ましい。

なお、本発明で用いる担持触媒は酸素の含有を許容する。合成プロセス中や担持触媒を保存する際の担持触媒表面への酸素吸着、また、酸洗いなど表面酸化処理によって担持触媒表面の酸化があるためである。表面に少量の酸化がある場合は出力、安定性が向上する場合がある。担持触媒の酸素含有量は２５ａｔ．％以下であるのが望ましい。２５ａｔ．％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。

本発明で用いる触媒微粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。これは、１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなるからである。なお、触媒微粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。ここで、触媒微粒子の平均粒径は、ＸＲＤ測定によるピーク半値幅から算出されたものをいう。

導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、担体として十分な導電性と安定性とを有するものであれば任意のものを使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、本発明で用いる触媒微粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。セラミックス担体と触媒微粒子との更なる相乗効果が期待できる。

次に、本発明に係わる担持触媒の製造方法について説明する。本発明に係わる担持触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製される。これら方法によれば含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい。公知の溶液法では本発明の担持触媒を作製するのは困難である。金属結合を持つＰｔまたはＲｕとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ、還元する方法によると、多核錯体の合成が困難であるため、本発明の担持触媒を得ることが困難である。さらには、製造コストが高くなることも予想される。また、電析法また電気泳動法によっても本発明に用いられる担持触媒を作製することは可能であるが、ナノ粒子への制御が困難であり、また、製造コストも高くなることが予想される。

スパッタ法によって触媒微粒子を導電性担体に付着させる方法を説明する。まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属を担体に付着させる。ターゲット材には、合金ターゲットを用いても良いし、２元以上の同時スパッタ法による手法を用いてもよい。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒微粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラが発生しやすく、結果的に燃料電池特性が低くなることが多い。

なお、本発明の担持触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタすることにより作製しても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパーなどの温度を４００℃以下にすることが望ましい。スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒微粒子を形成させた後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば任意の酸水溶液を用いることができるが、硫酸水溶液がひとつの好ましい例である。後熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本発明では、溶解性の良い金属、例えば、ＣｕまたはＺｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕまたはＺｎなどを取り除くことも可能である。

次に、本発明に係わるプロトン伝導性無機酸化物について説明する。
プロトン伝導性無機酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持され、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ及びＶよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含有する（以下、元素ＸおよびＹ含有のプロトン伝導性無機酸化物と称す）。

元素ＸおよびＹ含有のプロトン伝導性無機酸化物における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｙを含有する酸化物担体（以下、酸化物担体Ｂと称す）の表面に元素Ｘを含有する酸化物粒子（以下、酸化物粒子Ａと称す）が担持されることで、酸化物粒子Ｂの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機酸化物は非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。

ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。

従って、このプロトン伝導性無機酸化物を、燃料極、酸化剤極及び電解質膜の少なくともいずれかに含有させることで、セル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。

ところで、酸化物粒子Ａは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物粒子Ａを水溶性の低い酸化物担体Ｂに担持させているため、酸化物粒子Ａの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機酸化物の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ａのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、本発明によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Ｂを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。

酸化物担体Ｂに酸化物粒子Ａが担持されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの機器分析により行うことが可能である。

酸化物担体Ｂは上記元素Ｙを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Ｙを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。具体的には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＨｆＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、などが挙げられる。また、複数種類の金属元素を含む複合酸化物であっても良い。これらのうち、プロトン伝導性を十分に高くするためには、ＳｎＯ_２を使用することが望ましい。また、製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、ＴｉＯ_２を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Ｂの形状は粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが限定されるものではない。

酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａを担持させる方法は、元素Ｘを含む物質を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液、あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液に酸化物担体Ｂを分散し、溶媒を除去することで担持させた後、熱処理する方法が望ましいが、担持方法はこれに限定されるものではなく、複数の元素を含む複合酸化物の状態で担持されていてもよい。また、酸化物粒子Ａは、酸化物担体Ｂの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Ｂの表面に点在していたり、あるいは酸化物担体Ｂの表面を覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子Ａが酸化物担体Ｂの表面に担持されていれば良く、酸化物粒子Ａまたは酸化物担体Ｂの結晶性は限定されるものではない。しかし、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物粒子Ａおよび酸化物担体Ｂはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Ａは非晶質、酸化物担体Ｂは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、酸化物粒子Ａと酸化物担体Ｂのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物粒子Ａが結晶、酸化物担体Ｂが非晶質で使用する場合も可能である。

上述したようにプロトン伝導性無機酸化物の表面がプロトンの伝導場になるため、プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、２０００ｍ^２／ｇを超えると取り扱いや均一な合成の制御が難しく、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満のときは、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがあるため、１０〜２０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有することが好ましい。

酸化物担体Ｂに担持される酸化物粒子Ａは、酸化物担体Ｂの元素Ｙと酸化物粒子Ａの元素Ｘとの元素比（Ｘ／Ｙ）が０．０００１未満になると担持量が少なく、プロトンの伝導場が少ないためにプロトン伝導度が低くなる恐れがある。一方、元素比（Ｘ／Ｙ）が５を超えると担持量が多く、プロトンの伝導場を元素Ｘを含む酸化物粒子Ａが覆い隠してしまうためにプロトン伝導度が低くなる可能性がある。したがって、酸化物担体Ｂの元素Ｙと酸化物粒子Ａの元素Ｘとの元素比（Ｘ／Ｙ）は０．０００１〜５の範囲であることが好ましく、０．０１〜１の範囲であることがより望ましい。

本発明で用いるプロトン伝導性無機酸化物は、例えば、酸化物担体Ｂに酸化物粒子Ａ前駆体を担持した後、例えば大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。処理温度が２００℃より低いと、酸化物担体Ｂと酸化物粒子Ａの間に十分な化学結合が形成されず、得られる酸化物のプロトン伝導性が低くなる可能性がある。一方、処理温度が１０００℃を超える高温では、粒子同士の融合が生じて比表面積が小さくなるため、高いプロトン伝導性を得られない恐れがある。熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましいが、４００〜８００℃で熱処理することがより望ましい。また、２００℃では温度が低いため酸化物担体Ｂと酸化物粒子Ａの間に結合が形成しにくく長時間の熱処理を要するが、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理で合成される。

プロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸性を示すことが望ましい。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０として表わされ、硫酸の場合Ｈ_０は−１１．９３である。プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ_０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、本発明における酸化物超強酸は合成法を最適化することによって、Ｈ_０＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の酸強度は−２０．００＜Ｈ_０＜−１１．９３の範囲のものを使用することが望ましい。固体超強酸の酸性度は指示薬による呈色反応により評価することができる。測定は、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２、４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２、４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）１，３，５−トリニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１６．０４）などの酸性指示薬を使用し、固体超強酸表面に吸着反応した指示薬の変色を観察する方法である。また、ＳｎＯ_２のように酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いても測定が可能である。これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。

次に、本発明に係わるプロトン伝導性有機高分子バインダーについて説明する。
プロトン伝導性有機高分子バインダーとしては、プロトン伝導性の高さからスルホン酸基を有する有機高分子材料が好ましい。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成株式会社製）、アシブレック（商品名：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などが挙げられるが、スルホン酸基を有する有機高分子材料であれば限定されるものではない。

本発明による燃料電池用アノードは、一実施形態において、前記の導電性担持体と、前記導電性担持体に担持された触媒微粒子とからなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、プロトン伝導性有機高分子バインダーとを含んでなる電極触媒層を具備してなる。そして、本発明において、前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃ）は、０．０６〜０．３８であり、前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡ）は、０．１２５〜０．５であることが必要である。Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃが０．０６よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、出力が低くなる。また、Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃが０．３８よりも大きいと電子伝導性が低下し、出力が低くなる。一方、Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡが０．１２５よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、出力が低くなる。また、Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡが０．５よりも大きいと触媒劣化が大きくなる。このように担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーの重量比を最適化することにより燃料電池の特性が著しく改良されることは従来知られていなかった。

本発明の実施形態に係る膜電極複合体は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、この膜電極複合体を備えるものである。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図である。

図１に示す膜電極複合体（以下、ＭＥＡということがある）１２は、アノード２と、カソード３と、プロトン伝導性膜１とを具備する。アノード２は、拡散層４と、その上に積層されたアノード触媒層５とを含む。カソード３は、拡散層６と、その上に積層されたカソード触媒層７とを含む。アノード２とカソード３は、プロトン伝導性膜１を介して、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように積層される。

ＭＥＡは酸化剤ガス供給溝８付きのカソードホルダー９と、燃料供給溝１０付きのアノードホルダー１１との内部に組み込んで、図１に示すような構成を有する単電池を作製し発電を行う。

アノード触媒層５には、前述した担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、プロトン伝導性有機高分子バインダーが含有される。前記担持触媒は触媒と導電性担持材からなる。

アノード触媒層５には、担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物を結着するためにプロトン伝導性有機高分子バインダーが含有されるが、触媒の劣化防止のためには前述した範囲での含有量が望ましい。しかし、プロトン伝導性有機高分子バインダーのみで担持触媒やプロトン伝導性酸化物を結着するには不十分であり、触媒層の形成が困難な場合がありえる。この場合、プロトン伝導性有機高分子バインダーを増量すると触媒の劣化が促進される可能性がある。したがって、触媒の劣化を防ぎながら、触媒層を形成するために非プロトン伝導性バインダーを添加してもよい。非プロトン伝導性バインダーは電子伝導性やプロトン伝導性を持たないため、添加することはセル抵抗の上昇や反応物質の拡散抵抗となり、出力の低下を招く恐れがある。したがって、触媒層全重量のうち、非プロトン伝導性バインダーの含有重量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより望ましい。非プロトン伝導性バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などが挙げられる。

カソード触媒層１０には、カソード触媒、およびプロトン伝導性バインダーが含有される。カソード触媒は、例えば、Ｐｔを使用することができる。触媒は担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。

拡散層７および９には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。

アノードおよびカソードの作製は公知の手法で作ることができる。例えば、前述した構成材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとし、このスラリーを前記導電性多孔質シートに塗布、乾燥、必要に応じて焼成し触媒層を形成する。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミルなどが挙げられる。

電解質膜と電極との接合は、加熱、および／または加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する親水性高分子のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。

本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、担持触媒の合成を行なった。カーボンブラック担体（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、商品名、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ^２／ｇ）を十分に分散させた。次に分散させた担体をイオンビームスパッタ装置のチャンバーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になってからＡｒガスを流した。担体温度は５０℃に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す各種組成となるようにターゲットとして金属もしくは合金を用い、スパッタリングを行い、平均粒径３ｎｍの触媒微粒子を担体に付着させた。得られたものを硫酸水溶液（硫酸１００ｇ、水２００ｇ）により酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。

次に、プロトン伝導性酸化物の合成を行なった。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液を調製した。蒸留水３００ｍｌに６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２を分散させ、先に調製したバナジウムを含む溶液を混合した。混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で５００℃まで加熱し、さらに５００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ^２／ｃｍ^２である酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。プロトン伝導性無機材料粉末の元素比（Ｘ／Ｙ）は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、比表面積はＢＥＴ法により測定した。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。酸性指示薬もしくはアンモニア昇温脱理（ＴＰＤ）法による酸性度の測定を行なった。得られた結果は表１に示す通りであった。

次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用してアノードを作製した。担持触媒５ｇと、プロトン伝導性酸化物１ｇ、２０％ナフィオン溶液１．２５ｇ、５４％四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）溶液０．２ｇ、水１０ｇ、２−エトキシエタノール１０ｇをよく攪拌し、分散させて、スラリーを作製した。撥水処理されたカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ^２のアノード電極を作製した。担持触媒（Ｃ）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃ）と、プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡ）は表１に示すとおりであった。

（実施例２）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、０．７ｇのホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３を１００ｍＬの水に溶解した水溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１５ｇの酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ホウ素のホウ素元素（Ｘ）と酸化ニオブのニオブ元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化ホウ素担持酸化ニオブを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例３）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、２．５ｇの酸化タングステンＷＯ_３をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から９ｇの酸化チタンＴｉＯ_２に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５５ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化タングステン担持酸化チタンを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例４）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、０．７ｇのホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３を１００ｍＬの水に溶解した水溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１９ｇの酸化セリウムＣｅＯ_２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ホウ素のホウ素元素（Ｘ）と酸化セリウムのセリウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５２ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化ホウ素担持酸化セリウムを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例５）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、２．５ｇの酸化タングステンＷＯ_３をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１３ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ_２に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化タングステン担持酸化チタンを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例６）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、３ｇの塩化クロム６水和物ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１５ｇの酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化インジウムのインジウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が４９ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化クロム担持酸化インジウムを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例７）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、２ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１３ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ_２に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５４ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化モリブデン担持酸化ジルコニウムを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例８）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から２３ｇの酸化ハフニウムＨｆＯ_２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化バナジウム担持酸化ハフニウムを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例９）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、２ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から９ｇの酸化チタンＴｉＯ_２に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が４９ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化モリブデン担持酸化チタンを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例１０）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。１ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液から、３ｇの塩化クロム６水和物ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを水１００ｍＬに溶解した溶液に変更し、６．５ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２から１７ｇの酸化スズＳｎＯ_２に変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化スズのスズ元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ^２／ｃｍ^２であるプロトン伝導性酸化物の酸化クロム担持酸化スズを得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例１１）
実施例３と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。プロトン伝導性酸化物を１ｇから０．５ｇに、２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、０．６３ｇに変更した以外は実施例３と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（実施例１２）
実施例３と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。プロトン伝導性酸化物を１ｇから１．５ｇに、２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、１．８８ｇに変更した以外は実施例３と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（実施例１３）
実施例５と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、２．０ｇに変更した以外は実施例５と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、０．３３ｇに変更した以外は実施例１と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（比較例２）
実施例１と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、１０ｇに変更した以外は実施例１と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（比較例３）
実施例１と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。プロトン伝導性酸化物を１ｇから０．２ｇに、２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、０．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（比較例４）
実施例１と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。プロトン伝導性酸化物を１ｇから２．５ｇに、２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、３．１３ｇに変更した以外は実施例１と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

（比較例５）
実施例１と同様に担持触媒を合成した。担持触媒３ｇと、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ^２のアノード電極を作製した。

（比較例６）
実施例５と同様に担持触媒、プロトン伝導性酸化物を合成した。２０％ナフィオン溶液を１．２５ｇから、０．５ｇに変更した以外は実施例５と同様の触媒スラリーを調整し、アノードを作製した。

上記各種触媒についてＱｕａｎｔｕｍ−２０００（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）を行った。実施例１〜４、１１〜１４、比較例１のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｔ元素の金属結合によるピークの面積はＴ元素の酸素結合によるピークの面積の半分以上２０％以上であることを確認した。また、実施例５〜１０のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｍ元素の金属結合によるピークの面積はＭ元素の酸素結合によるピークの面積の半分以上２０％以上であることを確認した。なお、主要Ｔ元素とは、触媒微粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＴ元素のことをいう。また、主要Ｍ元素とは、触媒微粒子中に含有されているＭ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＭ元素のことをいう。例えば、実施例４の触媒微粒子の場合、主要Ｍ元素はＶである。具体的に、Ｖ元素についてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１４ｅＶと５１６〜５１８ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｈｆ元素についてはＨｆ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが１３〜１６ｅＶと１６〜１７ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｎｂ元素についてはＮｂ３ｄスペクトルを用いて、結合エネルギーが２０２〜２０５ｅＶと２０３〜２０９ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｗ元素についてはＷ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３０〜３３ｅＶと３３〜３６ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。酸素結合によるピーク面積を１００％とした際の金属結合によるピーク面積は下記表１に示す通りであった。

実施例１〜１０、比較例１の担持触媒をＸＲＤ（Ｘ線回折分析）により測定したところ、回折パターンのメインピークの結晶面の面間隔は２．１６〜２．２５Åの範囲内にあった。

各担持触媒の触媒微粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したものを平均粒径とした。各担持触媒の平均粒径は３ｎｍだった。

各例のアノードに対するカソードには、標準カソード（カーボンブラック担持のＰｔ触媒、田中貴金属工業株式会社製）を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、および単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行なった。

＜カソード＞
まず、Ｐｔ触媒を２ｇを秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散させた後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ^２のカソードを作製した。

＜膜電極複合体の作製＞
アノード、カソードそれぞれを電極面積が１０ｃｍ^２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソードとアノードの間にプロトン伝導性有機高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。

この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型固体高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノードに供給すると共に、カソードに空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を発電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果は下記表１に示す通りであった。

また、触媒の長期安定性について各ＭＥＡの１０００時間発電後の電圧を測定し、以下に示すようにして定義した劣化率を算出した。得られた結果は表１に示す通りであった。
劣化率＝（初期電圧−１０００時間後の電圧）×１００／初期電圧

表１の結果に示されるように、実施例１と比較例５を比較すると、担持触媒とプロトン伝導性有機高分子バインダーからなるアノードを含むＭＥＡ（比較例５）は１０００時間後の劣化率が３％であるのに対して、プロトン伝導性酸化物をさらに含有したアノードを含むＭＥＡ（実施例１）はセル電圧を低下させることなく、１０００時間後の劣化率が０．５０％と低く抑えられていることがわかる。また、実施例１〜１４では、いずれの担持触媒を使用した場合でも、プロトン伝導性酸化物とプロトン伝導性有機高分子バインダーを含有したアノードを含むＭＥＡは１０００時間後の劣化率が０．４８〜０．５２％と低く抑えられていることがわかる。

実施例１と比較例１、および２とを比較すると、プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_ＳＡ）が０．１２５〜０．５の範囲外である比較例１、または２よりも実施例１のセル電圧もしくは１０００時間後の劣化率が良好であることがわかる。

実施例１と比較例３、および４とを比較すると、担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳＡ／Ｗ_Ｃ）が０．０６〜０．３８の範囲外である比較例３、または４よりも実施例１のセル電圧が優れていることがわかる。

以上説明したように、本発明により、触媒劣化の抑制が可能で、長期に安定な燃料電池を提供することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図。

符号の説明

１ プロトン伝導性膜
２ アノード
３ カソード
４ 拡散層
５ アノード触媒層
６ 拡散層
７ カソード触媒層
８ 酸化剤供給溝
９ カソードホルダー
１０ 燃料供給溝
１１ アノードホルダー
１２ 膜電極複合体

Claims (17)

1. 導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
   プロトン伝導性無機酸化物と、
   プロトン伝導性有機高分子バインダーと
   を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノードであって、
   前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
   前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
   前記触媒微粒子が下記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする燃料電池用アノード：
   Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＴ_ｚ （１）
   ここで、Ｔ元素はＶ、Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％、ｙは２０〜５０ａｔ．％、ｚは５〜５０ａｔ．％である。
2. 前記触媒微粒子が、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素をさらに含んでなる、請求項１に記載の燃料電池用アノード。
3. 前記触媒微粒子が、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、およびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の燃料電池用アノード。
4. 導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
   プロトン伝導性無機酸化物と、
   プロトン伝導性有機高分子バインダーと
   を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノードであって、
   前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
   前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
   前記触媒微粒子が下記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする燃料電池用アノード：
   Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＭ_ｚＳｎ_ｕ （２）
   ここで、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％で、ｙは２０〜５０ａｔ．％で、ｚは５〜５０ａｔ．％で、ｕは０．５〜１２ａｔ．％である。
5. 前記触媒微粒子が、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素をさらに含んでなる、請求項４に記載の燃料電池用アノード。
6. 前記触媒微粒子が、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、およびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素をさらに含んでなる、請求項４または５に記載の燃料電池用アノード。
7. 導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
   プロトン伝導性無機酸化物と、
   プロトン伝導性有機高分子バインダーと
   を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノードであって、
   前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
   前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
   Ｘ線回折パターンにおいてメインピークを示す結晶面の面間隔が２．１６〜２．２５Åであることを特徴とする燃料電池用アノード。
8. 前記プロトン伝導性有機高分子バインダーが、スルホン酸基を含むものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
9. 前記プロトン伝導性無機酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持された、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ及びＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
10. 前記プロトン伝導性無機酸化物のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が、
    −２０．００＜Ｈ_０＜−１１．９３
    を満たすものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
11. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    前記触媒微粒子が下記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする膜電極複合体：
    Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＴ_ｚ （１）
    ここで、Ｔ元素はＶ、Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％、ｙは２０〜５０ａｔ．％、ｚは５〜５０ａｔ．％である。
12. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    前記触媒微粒子が下記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする膜電極複合体：
    Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＭ_ｚＳｎ_ｕ （２）
    ここで、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％で、ｙは２０〜５０ａｔ．％で、ｚは５〜５０ａｔ．％で、ｕは０．５〜１２ａｔ．％である。
13. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    Ｘ線回折パターンにおいてメインピークを示す結晶面の面間隔が２．１６〜２．２５Åであることを特徴とする膜電極複合体。
14. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    前記触媒微粒子が下記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする燃料電池：
    Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＴ_ｚ （１）
    ここで、Ｔ元素はＶ、Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％、ｙは２０〜５０ａｔ．％、ｚは５〜５０ａｔ．％である。
15. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    前記触媒微粒子が下記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の２０％以上であることを特徴とする燃料電池：
    Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＭ_ｚＳｎ_ｕ （２）
    ここで、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０〜６０ａｔ．％で、ｙは２０〜５０ａｔ．％で、ｚは５〜５０ａｔ．％で、ｕは０．５〜１２ａｔ．％である。
16. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（W_ＳＡ／W_Ｃ）が０．０６〜０．３８であり、
    前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（W_Ｐ／W_ＳＡ）が０．１２５〜０．５であり、
    Ｘ線回折パターンにおいてメインピークを示す結晶面の面間隔が２．１６〜２．２５Åであることを特徴とする燃料電池。
17. ４００℃以下に保持された導電性担体上に、スパッタ法または蒸着法によって触媒微粒子を形成させることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池に用いられる担持触媒の製造方法。

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