CN101378128A - 燃料电池用阳极及使用了该阳极的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以获得长期稳定的输出功率的燃料电池用阳极和使用了该阳极的燃料电池。一种燃料电池用阳极，其具备电极催化剂层，该电极催化剂层包括包含导电性担载材料和催化剂微粒而成的担载催化剂、质子传导性无机氧化物、质子传导性有机高分子粘合剂，其特征在于，质子传导性无机氧化物(SA)和担载材料(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，质子传导性有机高分子粘合剂(P)和质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。

Description

燃料电池用阳极及使用了该阳极的燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用阳极及使用了该阳极的燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池、特别是以甲醇水溶液为燃料的固体高分子型燃料电池，由于能够在低温下工作，且能够小型轻量化，因此，最近，作为移动设备等的电源被广泛地研究。但是，现有的燃料电池的性能还未达到能够广泛普及的水平。燃料电池利用电极的催化剂反应，将化学能转换为电力，因此，在高性能的燃料电池的开发方面，高活性的催化剂是不可缺少的。
作为燃料电池的阳极催化剂，通常使用PtRu。相对于通过电极的催化剂反应得到的理论电压1.21V，PtRu催化剂产生的电压损耗约为0.3V，因此，要求超过PtRu的高活性(甲醇氧化活性)的阳极催化剂。为提高甲醇氧化活性，一直以来，有在PtRu中添加其他元素等各种各样的研究报告。
例如，在1966年申请的专利文献1中谈到的钨、钽、铌等10种金属的添加效果。但是，催化剂反应的反应场处于纳米尺寸的催化剂微粒的表面，催化剂表面的数原子厚度的层对催化剂活性有大的影响，因此，尽管是相同的催化剂组成，利用合成工艺，也可以改变催化剂的表面状态。
例如，专利文献2涉及利用浸渍法，通过在Pt、Ru中添加周期表的4～6族金属来制造阳极催化剂的方法。在专利文献2中报告有，由于浸渍次序而大大改变甲醇活性。另外，关于Pt和Ru和4～6族金属的配合比，仅记载有用重量比表示为Pt:Ru:添加金属＝317.7:82.3:100。
控制合成工艺，并合成具有从来没有的纳米结构的催化剂微粒，发现超过PtRu的高活性催化剂的可能性至此已很充分。至此，催化剂合成中通常使用浸渍法等溶液法。但是，在溶液法中，对于难以被还原的元素、难以合金化的元素，存在难以进行催化剂的结构控制、表面控制的问题。本发明者发现，在PtRu中添加少量的Sn，提高了甲醇氧化活性(专利文献3)，但是，希望通过工艺的改善得到进一步的提高。
利用溅射法或蒸镀法的催化剂合成虽然在材料控制方面是有利的，但是，关于元素种类、催化剂组成、基板材料、基板温度等工艺的影响的研究还很少。在专利文献3中报告有通过溅射法，在包含金箔或Si的基盘上形成催化剂时的Sn、或W对PtRu合金的添加效果。但是，从甲醇氧化活性的观点来看，还有改良的余地。另外，在专利文献3中没有记载关于Sn或W以外的其他元素的添加效果。对于添加了Sn时的效果，仅报告有催化剂层中的Sn量为25％时的效果。
如上所述，虽然积极地进行了在PtRu中添加其他的元素以提高活性为目的的研究，但是，存在在酸性条件下添加的金属溶出的问题。电极催化剂层通常是将全氟磺酸聚合物(例如：デユポン社制，商品名Nafion)作为质子传导性有机高分子粘合剂使用。通过全氟磺酸聚合物与催化剂接触，在PtRu中添加的金属溶出活性降低。其结果是，长时间稳定的发电变得困难。为了减少金属自催化剂的溶出，必须减少用于催化剂层的全氟磺酸聚合物的量。但是，减少使用量时，存在质子传导性降低，不能得到高输出功率的问题。
另外，如在专利文献4中，本发明者提出有具备Ti等氧化物载体、W等氧化物的颗粒、使它们粘结的粘合剂的燃料电池用电极等。可以认为，对于将Ti及W等氧化物(氧化物超强酸)、PtRu催化剂、粘合剂复合化而成的电极催化剂层而言，氧化物超强酸彼此间的连续性及PtRu催化剂担载材料彼此的连续性被粘合剂阻碍。另外，预想到粘合剂附着于氧化物超强酸和氧化还原催化剂的表面，由此，不能向氧化物超强酸充分地提供质子产生必要的水分，或不能向氧化还原催化剂充分地提供燃料。其结果认为，电极反应产生的三相界面不足。
专利文献1：美国专利公报3,506,494
专利文献2：(日本)特开2005-259557号公报
专利文献3：(日本)特开2004-281177号公报
专利文献4：(日本)特开2006-32287号公报
发明内容
本发明中，电极催化剂层具有添加了其他元素的PtRu催化剂、质子传导性无机氧化物即含有Ti及W等氧化物的氧化物超强酸、质子传导性有机高分子粘合剂即全氟磺酸聚合物，且使用比目前更少量的质子传导性有机高分子粘合剂，由此，不会损害催化剂层的质子传导性，能够降低催化剂劣化。
本发明的目的在于，提供一种能够获得长期稳定的输出功率的燃料电池用电极、膜电极复合体及燃料电池。
本发明的燃料电池用阳极，其具备电极催化剂层而成，该电极催化剂层包括：
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、
质子传导性有机高分子粘合剂而成，
所述担载催化剂包含导电性担载材料和被所述导电性担载材料担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，
所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
本发明的膜电极复合体，其具备：燃料极、氧化剂极、配置于所述燃料极及所述氧化剂极之间的电解质膜，
所述燃料极的催化剂层包含：
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、和
质子传导性有机高分子粘合剂，
所述担载催化剂包含导电性担载材料和被所述导电性担载材料担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
本发明的燃料电池，其具备：燃料极、氧化剂极、配置于所述燃料极及所述氧化剂极之间的电解质膜，
所述燃料极的催化剂层包含：
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、
质子传导性有机高分子粘合剂，
所述担载催化剂包含导电性担载材料和被所述导电性担载材料所担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
本发明的燃料电池用担载催化剂的制造方法，其特征在于，在保持于400℃以下的导电性载体上，利用溅射法或蒸镀法而形成催化剂微粒。
根据本发明，其目的在于，提供一种能够获得长期稳定的输出功率的燃料电池用电极、膜电极复合体及燃料电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明一实施方式的燃料电池的侧视图。
符号说明
1  质子传导性膜
2  阳极
3  阴极
4  扩散层
5  阳极催化剂层
6  扩散层
7  阴极催化剂层
8  氧化剂供给槽
9  阴极支架
10 燃料供给槽
11 阳极支架
12 膜电极复合体
具体实施方式
本发明者们为了实现上述目的，对催化剂的长期稳定性和质子传导体的关系进行了重复、锐意的研究。其结果发现，通过一起使用质子传导性无机氧化物和比目前更少量的质子传导性有机高分子粘合剂，可以不损害催化剂层的质子传导性，且能够降低添加了其他元素的PtRu催化剂的劣化。
下面，就用于实施本发明的实施方式进行说明。
首先，就本发明的燃料电池用阳极催化剂进行说明。
本发明的燃料电池用阳极催化剂包含含有导电性载体、和被该导电性载体担载的催化剂微粒的担载催化剂而成。该催化剂微粒可以选自任意的燃料电池用阳极催化剂。但是，优选用下述的通式(1)或(2)表示的催化剂。
催化剂微粒优选的组成之一为下述的通式(1)表示的组成。
PtxRuyTz        (1)
在此，T元素是选自由V、Nb以及Hf组成的组中的至少一种元素，x为30～60at.％，y为20～50at.％，z为5～50at.％。在用通式(1)表示的催化剂微粒中，Pt及Ru是主要催化剂元素。Pt对氢的氧化、有机燃料的脱氢反应，Ru对CO中毒抑制极其有效。当Ru的量过少时，有时会活性不足。因此，x及y优选上述的范围。
T元素为辅助催化剂。本发明发现，在Pt及Ru中添加选自V、Nb及Hf中的一种以上，能够实现高活性。虽然实现高活性的理由还未明确，但认为各元素的特定的混合状态引起的催化剂的表面结构或电子状态是主要原因。特别是，认为T元素和Pt或Ru的金属键的存在是重要的。当利用溶液法合成催化剂微粒时，V、Nb或Hf等难以产生还原反应，且这些元素和Pt、Ru的合金化难以进行，因此，得到的催化剂微粒的大部分是PtRu微粒与T元素的氧化物微粒的混合物。将利用溶液法合成的催化剂微粒通过X射线光电子分光法(XPS)进行表面分析时，T元素的绝大部分通过氧键与其他元素相结合。与之相对，本发明中所使用的催化剂微粒优选通过后述的溅射法或蒸镀法等制造。在通过这种方法制造的催化剂微粒中，有具有金属键状态的T元素存在，由XPS光谱中的T元素的金属键产生的波峰的面积为T元素的氧键产生的波峰的面积的20％以上。由于通过XPS测定能够检测的光电子(信号)被限定在试样表面附近数nm程度的深度，因此，认为距本发明的催化剂微粒的表面数nm以内的区域存在着作为金属状态的T元素。另外，由于由T元素单独组成的金属纳米颗粒在大气中不能稳定地存在，因此，认为在本发明的催化剂微粒中存在有T元素和Pt、Ru的合金颗粒。另外，由于XPS测定检测出的全信号强度中，接近表面的部分占有的比例极大，因此，在催化剂微粒的表面形成了氧化层的情况下，XPS光谱中的T元素的氧键产生的波峰的面积(信号)比金属键产生的波峰的面积高的可能性大。通过X射线吸收微细结构测定(EXAFS)也能够确认本发明中所使用的催化剂微粒中的T元素的金属键的存在。EXAFS透射催化剂整体，因此，与XRD(X射线衍射分析)一样，可读取催化剂微粒整体的键合信息。在通过EXAFS测定的各T元素的矢径结构分布中确认了T元素的金属键的波峰(键距离：2～3
Figure A200810212455D0012143331QIETU
)。与之相对，在通过溶液法合成的催化剂微粒中，T元素的氧键产生的波峰(键距离<2
Figure A200810212455D0012143331QIETU
)强，几乎没有金属键产生的波峰。通过XRD(X射线衍射分析)分析本发明中使用的催化剂微粒的XRD光谱的结果是，主波峰的位置与PtRu合金的场合不同，可以推测通过添加T元素合金结构发生了变化。另外，本发明中使用的催化剂微粒的主波峰的晶面的面间距优选2.16～2.25
Figure A200810212455D00123
。为得到带来了高活性的Pt、Ru和T元素的特定的混合状态，催化剂的组成和过程是重要的。
催化剂微粒中的T元素量z优选5～50at.％。在不足5at.％时，认为T元素的辅助催化作用低。另外，含有超过50at.％的大量的T元素时，认为Pt及Ru原子构成的主要活性位点的数量减少，且催化活性降低。T元素量z的更优选的范围是10～30at.％。
另外，有时通过将PtRu的一部分置换成其他金属来提高活性。在使用这样的其他金属的情况下，由于贵金属的化学稳定性非常优异，因此，优选Rh、Os或Ir等。另外，有时通过添加上述(1)式所表示的催化剂微粒之外的金属元素、特别是选自由W、Ni、Mo、Ta、Ti、Zr、Cr及Co组成的组中的至少一种金属元素来提高活性。关于添加量，理想的是5～30at.％。
另一种催化剂微粒的优选的组成为下述通式(2)所表示的组成。
PtxRuyMzSnu       (2)
在此，M元素为选自由V、Nb、Hf及W组成的组中的至少一种元素，x为30～60at.％，y为20～50at.％，z为5～50at.％，u为0.5～12at.％。
本发明中，通过向PtRu中添加Sn和M元素(选自V、Nb、Hf及W中的1种以上)，使甲醇氧化活性进一步提高。优选用前述的(2)式所表示的催化剂微粒中的Sn的含量即u为0.5～12at.％。在Sn含量不足0.5at.％或超过12at.％时，有时不能充分得到Sn的辅助催化作用。Sn量更优选的范围为1～10at.％。
本发明中，在使用Sn和M元素的催化剂微粒中，存在具有金属键状态的M元素，XPS光谱的M元素的金属键产生的波峰的面积是M元素的氧键产生的波峰的面积的20％以上。另外，认为在距催化剂微粒表面数nm以内的区域，M元素作为金属状态而存在。另外，由M元素单独组成的金属纳米颗粒在大气中不能稳定地存在，因此，认为在本发明的担载催化剂中有M元素和Pt及Ru的合金颗粒存在。利用XRD(X射线衍射分析)分析催化剂微粒的XRD光谱的结果是，主波峰的位置与PtRu合金的场合不同，可以推测通过添加M元素合金结构发生了变化。另外，优选催化剂微粒的主波峰的晶面的面间距为2.16～2.25
Figure A200810212455D0012143331QIETU
。为得到带来了高活性的Pt、Ru和M元素的特定的混合状态，催化剂的组成和过程是重要的。
在上述(2)式所表示的催化剂微粒中，也可以含有选自由Rh、Os、Ir及Ni组成的组中的至少一种贵金属元素。可得到改善催化活性效果的贵金属元素的含量t优选为25at.％以下。
另外，有时通过在上述(2)式表示的催化剂微粒中添加其它的金属元素，特别是选自由Mo、Ta、Ti、Zr、Cr以及Co组成的组中的至少一种金属来提高活性。在使用这种金属的情况下，优选其添加量为5～30at.％。
另外，本发明中使用的担载催化剂允许含有氧。这是因为由于合成工艺中和保存担载催化剂时向担载催化剂表面的氧吸附、还有酸洗等表面氧化处理，从而存在担载催化剂表面的氧化。在表面有少量的氧化的情况下，有时输出功率、稳定性提高。优选担载催化剂的氧含量为25at.％以下。超过25at.％时，有时催化活性显著地降低。
当本发明中使用的催化剂微粒为纳米微粒时，可以获得最高的活性。理想的是催化剂微粒的平均粒径为10nm以下。这是因为，当超过10nm时，催化剂的活性效率可能会显著地降低。更优选的范围是0.5～10nm。这是因为，当不足0.5nm时，难以进行催化剂合成工艺的控制，催化剂合成成本变高。另外，在催化剂微粒中，也可以单独使用平均粒径为10nm以下的微粒，但是，也可以使用包含该微粒的一级颗粒的凝聚体(二级颗粒)。在此，催化剂微粒的平均粒径是指从XRD测定的波峰半值宽度计算出的平均粒径。
关于导电性载体，例如可以列举炭黑，但不限制于此，只要是作为载体具有充分的导电性和稳定性的材料，就可以使用任意的材料。最近，开发有纳米碳材料，例如纤维状、管状、螺旋管状等。由于它们的表面状态不同，通过将本发明中使用的催化剂微粒担载于其上，可以使活性进一步提高。除碳材料以外，也可以将具有导电性的陶瓷材料作为载体使用。可以期待陶瓷载体和催化剂微粒的进一步的复合效果。
其次，就本发明的担载催化剂的制造方法进行说明。本发明的担载催化剂例如利用溅射法、蒸镀法制作。根据这些方法，与含浸法、沉淀法、胶体法等溶液法相比，容易制作具备具有金属键的特定混合状态的催化剂。在公知的溶液法中，难以制作本发明的担载催化剂。根据制作具有金属键的Pt或Ru和T元素的多核络合物，并使其含浸于载体中并进行还原的方法，多核络合物的合成困难，因此，难以得到本发明的担载催化剂。另外，也可以予想到制造成本变高。另外，通过电析法或电泳法，也可以制作可用于本发明的担载催化剂，但是，对纳米颗粒的控制困难，另外，予想到制造成本也增高。
对通过溅散法使催化剂微粒附着于导电性载体上的方法进行说明。首先，使颗粒状或纤维状的导电性载体充分地分散。其次，将分散了的载体加入位于溅射装置的腔内的容器中一边进行搅拌，一边通过溅射使催化剂的构成金属附着于载体上。靶材料也可以使用合金靶，也可以使用二元以上的同时溅散法的技术。理想的是将溅射中的载体温度设定为400℃以下。在比该温度高时，有时在催化剂微粒中产生相分离且催化活性不稳定。另外，为降低载体冷却所必需的成本，理想的是载体温度的下限值设定为10℃。另外，载体温度可利用热电耦测定。另外，为了实现均匀的催化剂附着，搅拌是重要的。在不搅拌的情况下，大多是催化剂的分布容易产生不均匀，结果是燃料电池特性降低。
另外，本发明的担载催化剂也可以通过在含有导电性碳纤维的多孔质纸、电极扩散层或电解质膜上直接溅射而制作。该情况下，需要通过工艺的调节，在纳米微粒的状态下形成催化剂。另外，理想的是与上述同样地将多孔质纸等的温度设定在400℃以下。也有时是通过溅射法或蒸镀法形成催化剂微粒后，通过实施酸洗处理或热处理使活性进一步提高。认为是因为催化剂结构或表面结构通过酸洗处理或热处理进一步适宜化。关于酸洗处理，只要是酸的水溶液就可以使用任意的酸水溶液，但是，硫酸水溶液是一个理想的例子。关于后热处理，理想的是在10～400℃以下，氧气分压为不足5％的气氛中进行处理。另外，为了微粒容易形成，也可以同时溅射或蒸镀碳等其它的材料和构成金属元素。另外，在本发明中，同时溅射或蒸镀溶解性良好的金属，例如，Cu或Zn等和构成金属元素，其后，通过酸洗等也可以去除Cu或Zn等。
再次，就本发明的质子传导性无机氧化物进行说明。
质子传导性无机氧化物含有：氧化物载体，其含有包含选自由Ti、Zr、Si、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、及Nb组成的组中的至少一种的元素Y；氧化物颗粒，其含有担载于所述氧化物载体的表面、包含选自由W、Mo、Cr、B及V组成的组中的至少一种的元素X(下面，称为含有元素X及Y的质子传导性无机氧化物)。
在含有元素X及Y的质子传导性无机氧化物中的正确的质子传导机构还不清楚，但是，可认为通过在包含元素Y的氧化物载体(下面，称为氧化物载体B)表面担载包含元素X的氧化物颗粒(下面，称为氧化物颗粒A)，在氧化物颗粒B的结构内生成路易斯酸点，通过该路易斯酸点水合而成为布朗斯台德酸点，形成质子传导场。另外，在质子传导性无机氧化物具有非晶态组织的情况下，推测为这也有助于促进路易斯酸点的生成。
在路易斯酸点的质子生成反应的基础上，由于可减少质子传导中必要的伴随水的分子数，因此，通过存在于质子传导性无机氧化物表面的少量的水分子能够获得高的质子传导性，可以不进行发电时的严格的水管理，而能够获得大的发电量。
因此，由于在燃料极、氧化剂极以及电解质膜的至少任一个中含有该质子传导性无机氧化物，由此，可以降低电池电阻，可以增加燃料电池的最大发电量。
但是，氧化物颗粒A虽然因元素或pH值环境其溶解度变动，但有时具有水溶性。由于将该氧化物颗粒A担载于水溶性低的氧化物载体B上，因此，可以抑制氧化物颗粒A向水中的溶解，可以提高质子传导性无机氧化物相对于水及液体燃料的稳定性。另外，也能够避免溶出的氧化物颗粒A的离子造成的其他的燃料电池材料和装置的污染。因此，根据本发明，燃料电池可以获得高的长期可靠性。另外，通过将廉价的氧化物载体B作成母材料，也能够抑制电池的制造成本。
在氧化物载体B上担载有氧化物颗粒A的这种情况的确认，例如，可通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子分光法(XPS)等仪器分析进行。
氧化物载体B可以由分解包含上述元素Y的气体而制作氧化物的气相法、或将包含上述元素Y的金属醇盐作为原料，从溶胶凝胶法等合成，但是，合成方法未限定。具体地说，可以举出：TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、SnO2、HfO2、GeO2、Ga2O3、In2O3、CeO2、Nb2O5等。另外，也可以是包含多种类的金属元素的复合氧化物。这些氧化物中，为了充分提高质子传导性，理想的是使用SnO2。另外，为了抑制制造成本同时获得高的质子传导性，理想的是使用TiO2。但是，氧化物载体B的形状可以列举颗粒状、纤维状、平板状、层状、多孔性等的形状，但不局限于此。
使氧化物颗粒A担载于氧化物载体B的表面的方法，理想的是通过在溶解了包含元素X的物质的溶液内，例如，氯化物、硝酸盐、氢酸、含氧酸盐等水溶液、或在金属醇盐的醇溶液内分散氧化物载体B，通过除去溶剂使其担载后进行热处理的方法，但是，担载方法不限于此，也可以是在包含多个元素的复合氧化物的状态下担载。另外，氧化物颗粒A只要担载于氧化物载体B的表面的至少一部分即可，例如，可以举出散布于氧化物载体B的表面、或覆盖氧化物载体B的表面的层状物的情况。另外，氧化物颗粒A只要担载于氧化物载体B的表面即可，氧化物颗粒A或氧化物载体B的结晶性不作限定。但是，如果考虑有助于路易斯酸点生成的促进、酸性度的提高的可能性、制造成本的降低、制造过程的容易度，理想的是氧化物颗粒A及氧化物载体B都是非晶态。另外，更理想的是氧化物颗粒A是非晶态，氧化物载体B是晶体。然而，与上述相反，也可能是氧化物颗粒A和氧化物载体B的任一个都以晶体使用，或氧化物颗粒A为晶体、氧化物载体B为非晶态使用。
如上所述，由于质子传导性无机氧化物的表面成为质子的传导场，因此，优选质子传导性无机氧化物的比表面积为尽可能大，但是，超过2000m2/g时，操作及均匀合成的控制困难，比表面积不足10m2/g时，可能得不到充分的质子传导性，因此，优选具有10～2000m2/g范围的比表面积。
担载于氧化物载体B上的氧化物颗粒A，氧化物载体B的元素Y和氧化物颗粒A的元素X的元素比(X/Y)不足0.0001时，由于担载量少，质子的传导场少，可能会降低质子传导度。另一方面，元素比(X/Y)超过5时担载量多，由于包含元素X的氧化物颗粒A覆盖质子传导场，质子传导度可能降低。因此，氧化物载体B的元素Y和氧化物颗粒A的元素X的元素比(X/Y)优选0.0001～5的范围，更优选0.01～1的范围。
在本发明中使用的质子传导性无机氧化物，例如，可在氧化物载体B上担载了氧化物颗粒A前体后，例如通过在如大气这样的氧化气氛中热处理得到。处理温度低于200℃时，在氧化物载体B和氧化物颗粒A之间不能形成充分的化学键，可能会降低所得到的氧化物的质子传导性。另一方面，在处理温度为超过1000℃的高温时，颗粒彼此产生融合且比表面积减小，因此，恐怕不能得到高的质子传导性。虽优选热处理温度为200～1000℃，但是，更优选在400～800℃进行热处理。另外，由于200℃温度低，因此，在氧化物载体B和氧化物颗粒A之间难以形成键合，而需要长时间的热处理，变成1000℃附近的高温时，容易形成键合，因此，利用短时间的热处理即可进行合成。
质子传导性无机氧化物优选显示固体超强酸性。可以将质子的离解度作为酸强度来表现，固体酸的酸强度作为Hammett的酸度函数H0表示，硫酸的情况H0为-11.93。质子传导性无机氧化物更优选显示H0<-11.93的固体超强酸性。另外，本发明的氧化物超强酸通过将合成法最适宜化，能够将酸性度提高至H0＝-20.00。因此，氧化物超强酸的酸强度理想的是使用-20.00<H0<-11.93的范围的酸强度。固体超强酸的酸性度可以通过指示剂进行的显色反应进行评价。测定是使用m-硝基甲苯(pKa＝-11.99)、p-硝基氟代苯(pKa＝-12.40)、p-硝基氯苯(pKa＝-12.70)、m-硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)、2，4-二硝基氟代苯(pKa＝-14.52)、1，3，5-三硝基苯(pKa＝-16.04)等酸性指示剂，观察固体超强酸表面进行了吸附反应的指示剂的变色的方法。另外，如SnO2那样，氧化物超强酸着色的情况下，难以从酸性指示剂的变色评价固体酸性。这种情况下，固体超强酸性也可以使用氨程序升温脱附法(TPD)进行测定。这是使氨气吸附于固体酸试样、将试样升温，检测、解析脱离的氨的脱离量和脱离温度。
下面，对本发明的质子传导性有机高分子粘合剂进行说明。
作为质子传导性有机高分子粘合剂，从质子传导性的高度考虑，优选具有磺酸基的有机高分子材料。例如，可以例举Nafion(商品名：デユポン社制)、フレミオン(商品名：旭化成株式会社制)、アシブレツク(商品名：旭硝子株式会社制)等具有磺酸基的含氟树脂等，但是，只要是具有磺酸基的有机高分子材料，就不作限定。
本发明的燃料电池用阳极，在一实施方式中，具备电极催化剂层而成，该电极催化剂层包含担载催化剂、质子传导性无机氧化物和质子传导性有机高分子粘合剂而成，所述担载催化剂包含所述导电性载体和被所述导电性载体担载的催化剂微粒。而且，在本发明中，需要所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。WSA/WC比0.06更小时，质子传导性降低，输出功率降低。另外，WSA/WC比0.38更大时，电子传导性降低，输出功率降低。另一方面，WP/WSA比0.125更小时，质子传导性降低，输出功率降低。另外，WP/WSA比0.5更大时，催化剂劣化增大。这样，通过将担载催化剂、质子传导性无机氧化物、及质子传导性有机高分子粘合剂的重量比最适宜化，可以显著改善燃料电池的特性，这在目前还是未知的。
本发明实施方式的膜电极复合体具备：阳极、阴极、及配置于上述阳极和上述阴极之间的质子传导性膜。另外，本发明实施方式的燃料电池是具备该膜电极复合体的燃料电池。
图1是示意性表示本发明一实施方式的燃料电池的侧视图。
图1所示的膜电极复合体(以下，有时称为MEA)12具备：阳极2、阴极3、质子传导性膜1。阳极2包含：扩散层4、在其上层叠的阳极催化剂层5。阴极3包含：扩散层6、在其上层叠的阴极催化剂层7。阳极2和阴极3经由质子传导性膜1，以阳极催化剂层和阴极催化剂相对的方式层叠。
MEA组装进带氧化剂气体供给槽8的阴极支架9和带燃料供给槽10的阳极支架11的内部，制作具有如图1所示结构的单电池并进行发电。
阳极催化剂层5含有所述的担载催化剂、质子传导性无机氧化物、质子传导性有机高分子粘合剂。所述担载催化剂具有催化剂和导电性担载材料。
阳极催化剂层5中为了粘结担载催化剂、质子传导性无机氧化物，含有质子传导性有机高分子粘合剂，但是，为防止催化剂劣化，优选上述范围的含量。但是，仅用质子传导性有机高分子粘合剂粘接担载催化剂和质子传导性氧化物不充分，有时难以形成催化剂层。该情况下，如果增加质子传导性有机高分子粘合剂的量，可能会促进催化剂的劣化。因此，为了防止催化剂的劣化，并且形成催化剂层，也可以添加非质子传导性粘合剂。非质子传导性粘合剂不具备电子传导性及质子传导性，因此，添加会有可能成为电池电阻的上升及反应物质的扩散阻力、导致输出功率的降低。因此，在催化剂层的全部重量中，非质子传导性粘合剂的含有重量优选0～10％，更优选0～5％。作为非质子传导性粘合剂，可以例举：聚四氟乙烯(PTFE)及四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚树脂(FEP)、四氟化乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)等。
阴极催化剂层10含有阴极催化剂及质子传导性粘合剂。阴极催化剂例如可以使用Pt。催化剂也可以被载体担载，但是，也可以无担载直接使用。
扩散层7以及9可以使用导电性多孔质片材。导电性多孔质片材例如可以使用由碳布、碳纸等具有通气性或通液性的材料形成的片材。
阳极以及阴极的制作可以用公知的方法制作。例如，将上述的构成材料与水或醇等有机溶剂混合、使其分散作成催化剂浆料，将该浆料涂敷于上述导电性多孔质片材上，进行干燥，根据需要进行烧成而形成催化剂层。分散方法不作特别的限定，可以例举：高速分散机、球磨机等。
电解质膜和电极的接合使用可以加热、及/或加压的装置实施。通常通过热压机进行。这时的压力温度只要是在电极、电解质膜上作为粘合剂使用的亲水性高分子的玻璃化转变温度以上即可，通常是100℃～400℃。加压压力依赖于使用的电极的硬度，但是，通常是5～200kg/cm2。
本发明实施方式的燃料电池包含：上述的MEA、向阳极供给燃料的装置、向阴极供给氧化剂的装置。使用的MEA的数量可以是1个，但也可以是多个。通过使用多个，可以得到更高的电动势。作为燃料，可以使用包含甲醇、乙醇、甲酸、或选自这些中的一种以上的水溶液等。
下面，就本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于该实施例。
(实施例1)
首先，进行了担载催化剂的合成。使炭黑载体(VulcanXC72，商品名、キヤボツトコ—ポレ—シヨン社制，比表面积：约230m2/g)充分地分散。接着，将分散了的载体置入位于离子束溅射装置的腔内的容器中，真空度达到3×10-6Torr以下后流入Ar气体。在载体温度保持50℃的状态下，搅拌载体，同时，按照成为表1所示的各组成的方式使用金属或合金作为靶，进行溅射，使平均粒径3nm的催化剂微粒附着于载体上。将所得的物质利用硫酸水溶液(硫酸100g、水200g)实施酸洗处理，其后进行水洗，干燥。
其次，进行质子传导性氧化物的合成。调制在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液。在300ml蒸馏水中分散6.5g氧化硅SiO2，混合予先调制的含有钒的溶液。通常，一边搅拌混合溶液一边加热至80℃，以100ml/小时的蒸发速度除去水。其后，再在100℃的干燥器内保持12小时从而得到粉末。将该粉末用玛瑙乳钵粉碎后，在氧化铝坩锅内以升温速度100℃/小时加热至500℃，再在500℃保持4小时，由此，得到氧化钒的钒元素(X)和氧化硅的硅元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是50m2/cm2的氧化钒担载氧化硅。质子传导性无机材料粉末的元素比(X/Y)利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)测定，比表面积利用BET法测定。对于该氧化钒担载氧化硅，进行X射线衍射测定，结果只能观测到衍射波峰全部归属于氧化硅，可确认氧化钒具有非晶态结构。通过酸性指示剂或氨程序升温脱附(TPD)法进行了酸性度的测定。得到的结果如表1所示。
其次，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物制作阳极。很好地搅拌担载催化剂5g、质子传导性氧化物1g、20％Nafion溶液1.25g、54％四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚树脂(FEP)溶液0.2g、水10g、2-乙氧基乙醇10g，使其分散，制作浆料。用电动涂布机(controlcoater)在经过防水处理的碳纸(350μm、东レ株式会社制)上涂敷上述的浆料，使其干燥，制作贵金属催化剂的负载密度为1mg/cm2的阳电极。质子传导性无机氧化物(SA)和担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)及所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)如表1所示。
(实施例2)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了0.7g的硼酸H3BO3的水溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为15g氧化铌Nb2O3，除此之外，进行与实施例1相同的操作。得到氧化硼的硼元素(X)和氧化铌的铌元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是51m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化硼担载氧化铌。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例3)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的氨水中溶解了2.5g的氧化钨WO3的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为9g氧化钛TiO2，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化钨的钨元素(X)和氧化钛的钛元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是55m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化钨担载氧化钛。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例4)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了0.7g的硼酸H3BO3的水溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为19g的氧化铈CeO2，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化硼的硼元素(X)和氧化铈的铈元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是52m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化硼担载氧化铈。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例5)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的氨水中溶解了2.5g的氧化钨WO3的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为13g的氧化锆ZrO2，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化钨的钨元素(X)和氧化锆的锆元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是53m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化钨担载氧化锆。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例6)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了3g的氯化铬6水合物CrCl3·6H2O的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为15g的氧化铟In2O3，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化铬的铬元素(X)和氧化铟的铟元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是49m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化铬担载氧化铟。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例7)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了2g的钼酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为13g的氧化锆ZrO2，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化钼的钼元素(X)和氧化锆的锆元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是54m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化钼担载氧化锆。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例8)
与实施例1同样合成担载催化剂。由6.5g的氧化硅SiO2变更为23g的氧化铪HfO2，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化钒的钒元素(X)和氧化铪的铪元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是51m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化钒担载氧化铪。然后，使用得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例9)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了2g的钼酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为9g的氧化钛TiO2，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化钼的钼元素(X)和氧化钛的钛元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是49m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化钼担载氧化钛。然后，使用所得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例10)
与实施例1同样合成担载催化剂。由在100ml氨水中溶解了1g氧化钒V2O5的溶液，变更为在100ml的水中溶解了3g的氯化铬6水合物CrCl3·6H2O的溶液，由6.5g氧化硅SiO2变更为17g的氧化锡SnO2，将烧结温度由500℃变更为700℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氧化铬的铬元素(X)和氧化锡的锡元素(Y)的元素比X/Y是0.1、比表面积是50m2/cm2的质子传导性氧化物的氧化铬担载氧化锡。然后，使用所得到的担载催化剂和质子传导性氧化物，与实施例1同样制作阳极。
(实施例11)
与实施例3同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。除将质子传导性氧化物由1g变更为0.5g、将20％Nafion溶液由1.25g变更为0.63g以外，调制与实施例3相同的催化剂浆料，制作阳极。
(实施例12)
与实施例3同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将质子传导性氧化物由1g变更为1.5g、将20％Nafion溶液由1.25g变更为1.88g，除此之外，调制与实施例3相同的催化剂浆料，制作阳极。
(实施例13)
与实施例5同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将20％Nafion溶液由1.25g变更为2.0g，除此之外，调制与实施例5相同的催化剂浆料，制作阳极。
(比较例1)
与实施例1同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将20％Nafion溶液由1.25g变更为0.33g，除此之外，调制与实施例1相同的催化剂浆料，制作阳极。
(比较例2)
与实施例1同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将20％Nafion溶液由1.25g变更为10g，除此之外，调制与实施例1相同的催化剂浆料，制作阳极。
(比较例3)
与实施例1同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将质子传导性氧化物由1g变更为0.2g、将20％Nafion溶液由1.25g变更为0.25g，除此之外调制与实施例1相同的催化剂浆料，制作阳极。
(比较例4)
与实施例1同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将质子传导性氧化物由1g变更为2.5g、将20％Nafion溶液由1.25g变更为3.13g，除此之外，调制与实施例1相同的催化剂浆料，制作阳极。
(比较例5)
与实施例1同样合成担载催化剂。将担载催化剂3g、纯水8g、20％Nafion溶液15g、2-乙氧基乙醇30g很好地搅拌、将其分散后，制作浆料。利用电动涂布机在防水处理过的碳纸(350μm东レ株式会社制)上涂敷上述的浆料，使其干燥，制作贵金属催化剂的负载密度(ロ—デイング密度)是1mg/cm2的阳电极。
(比较例6)
与实施例5同样合成担载催化剂、质子传导性氧化物。将20％Nafion溶液由1.25g变更为0.5g，除此之外调制与实施例5相同的催化剂浆料，制作阳极。
对上述各种类催化剂，使用Quantum-2000(商品名、アルバツク·フアイ株式会社制)进行XPS测定。由中和枪(电子枪、氩枪)进行充电补偿和带电修正(Cls：C-C＝284.6eV)。确认实施例1～4、11～14、比较例1的XPS光谱上的各主要T元素的金属键产生的波峰面积为T元素的氧键产生的波峰面积的一半以上，最理想20％以上。另外，确认实施例5～10的XPS光谱上的各主要元素M的金属键产生的波峰面积为M元素的氧键产生的波峰面积的一半以上，最理想20％以上。另外，所谓主要T元素是指在催化剂微粒中含有的T元素的种类多的情况下、含量最多的T元素。另外，所谓主要M元素是指在催化剂微粒中含有的M元素的种类多的情况下、含量最多的M元素。例如，实施例4的催化剂微粒的情况下，主要M元素是V。具体地说，关于V元素，使用V2p光谱，从键能为512～514eV和516～518eV处的波峰分别分离金属键成分和氧键成分。关于Hf元素，使用V4f光谱，从键能为13～16eV和16～17eV处的波峰分别分离金属键成分和氧键成分。关于Nb元素，使用Nb3d光谱，从键能为202～205eV和203～209eV处的波峰分别分离金属键成分和氧键成分。关于W元素，使用W4f光谱，从键能为30～33eV和33～36eV处的波峰分别分离金属键成分和氧键成分。将氧键产生的波峰面积设定为100％时的金属键产生的波峰面积如下述表1所示。
在利用XRD(X射线衍射分析)测定实施例1～10、比较例1的担载催化剂时，衍射图形的主波峰的晶面的面间隔在2.16～2.25
Figure A200810212455D0026182020QIETU
的范围内。
对于各担载催化剂的催化剂微粒的平均粒径，就任意的不同的5视角，使用TEM进行观察，在各视角测定20个颗粒的直径，将合计100颗粒的直径平均得到的粒径作为平均粒径。各担载催化剂的平均粒径为3nm。
相对于各例的阳极的阴极使用了标准阴极(炭黑担载的Pt催化剂，田中贵金属工业株式会社制)。用以下所示的方法制作燃料电池电极、膜电极复合体、及单电池，并进行评价。
(阴极)
首先，秤量Pt催化剂2g。很好地搅拌该Pt催化剂、纯水5g、20％Nafion溶液5g、2-乙氧基乙醇20g，使其分散后，制成浆料。在经防水处理的碳纸(350μm东レ株式会社制)上，用电动涂布机涂敷上述的浆料，使其干燥，制成贵金属催化剂的负载密度为2mg/cm2的阴电极。
(膜电极复合体的制作)
将阳极、阴极分别切取为电极面积成为10cm2那样的3.2×3.2cm的正方形，在阴极和阳极之间夹持作为质子传导性有机高分子膜的Nafion 117(デユポン社制)，以125℃、10分钟、30kg/cm2的压力进行热压接，制成膜电极复合体。
使用该膜电极复合体和流路板，制成燃料直接供给型固体高分子电解质型燃料电池的单电池。在该单电池中，以流量0.6ml/min向阳极供给作为燃料的1M甲醇水溶液，同时，以200ml/min的流量向阴极供给空气。在使电池维持于65℃的状态下，以150mA/cm2的电流密度发电，测定30分钟后的电池电压，其结果如下述表1所示。
另外，对于催化剂的长期稳定性，测定各MEA的1000小时发电后的电压，如下所示算出定义的劣化率。所得的结果如表1所示。
劣化率＝(初期电压-1000小时后的电压)×100/初期电压
如表1的结果所示，将实施例1和比较例5进行比较后可知：包含含有担载催化剂和质子传导性有机高分子粘合剂的阳极的MEA(比较例5)1000小时后的劣化率是3％，与之相对，包含还含有质子传导性氧化物的阳极的MEA(实施例1)并没有使电池电压降低，能够将1000小时后的劣化率抑制到低达0.50％。另外，可知，在实施例1～14中，即使在使用任一种担载催化剂的情况下，包含含有质子传导性氧化物和质子传导性有机高分子粘合剂的阳极的MEA也能够将1000小时后的劣化率抑制到低达0.48～0.52％。
将实施例1和比较例1及2进行比较后可知，实施例1的电池电压或1000小时后的劣化率比所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)在0.125～0.5的范围外的比较例1或2更好。
将实施例1和比较例3及4比较后可知，实施例1的电池电压比所述质子传导性无机氧化物(SA)和担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)在0.06～0.38的范围外的比较例3或4更优异。
如以上说明所述，利用本发明，可提供一种能够抑制催化剂劣化的长期稳定的燃料电池。
另外，本发明不局限于于上述实施方式，在实施阶段，在不脱离其宗旨的范围内可以对结构要素进行变形且具体化。另外，通过上述实施方式公开的多个结构要素的适宜的组合，能够形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部结构要素中删除几个结构要素。另外，也可以将遍及不同的实施方式的结构要素进行适宜的组合。

Claims (19)

1、一种燃料电池用阳极，其具备电极催化剂层而成，该电极催化剂层包括:
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、和
质子传导性有机高分子粘合剂而成，
所述担载催化剂含有导电性担载材料和被所述导电性担载材料担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
2、如权利要求1所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述催化剂微粒具有下述式(1)表示的组成，且由X射线光电子分光法得到的光谱中的T元素的金属键产生的波峰的面积为T元素的氧键产生的波峰的面积的20％以上，
PtxRuyTz   (1)
在此，T元素为选自由V、Nb及Hf组成的组中的至少一种元素，x为30～60at.％，y为20～50at.％，z为5～50at.％。
3、如权利要求2所述的燃料电池用阳极，其特征在于，z为10～35at.％。
4、如权利要求3所述的燃料电池用阳极，其特征在于，催化剂微粒进一步包含选自由Rh、Os及Ir组成的组中的至少一种贵金属元素而成。
5、如权利要求4所述的燃料电池用阳极，其特征在于，催化剂微粒进一步包含选自由W、Ni、Mo、Ta、Ti、Zr、Cr以及Co组成的组中的至少一种金属元素而成。
6、如权利要求1所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述催化剂微粒具有下述式(2)所示的组成，且由X射线光电子分光法得到的光谱中的M元素的金属键产生的波峰的面积为M元素的氧键产生的波峰的面积的20％以上，
PtxRuyMzSnu   (2)
在此，M元素为选自由V、Nb、Hf、及W组成的组中的至少一种元素，x为30～60at.％，y为20～50at.％，z为5～50at.％，u为0.5～12at.％。
7、如权利要求6所述的燃料电池用阳极，其特征在于，u为1～10at.％。
8、如权利要求7所述的燃料电池用阳极，其特征在于，催化剂微粒进一步包含选自由Rh、Os及Ir组成的组中的至少一种贵金属元素而成。
9、如权利要求8所述的燃料电池用阳极，其特征在于，催化剂微粒进一步包含选自由Mo、Ta、Ti、Zr、Cr及Co组成的组中的至少一种金属元素而成。
10、如权利要求9所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述催化剂微粒具有10nm以下的平均粒径。
11、如权利要求10所述的燃料电池用阳极，其特征在于，在X射线衍射图形中，表示主波峰的晶面的面间距为2.16～2.25
Figure A200810212455C0003102209QIETU
。
12、如权利要求11所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述质子传导性有机高分子粘合剂为含有磺酸基的粘合剂。
13、如权利要求12所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述质子传导性无机氧化物包含:
氧化物载体，所述氧化物载体含有选自由Ti、Zr、Si、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce及Nb组成的组中的至少一种元素Y；以及
氧化物颗粒，所述氧化物颗粒被所述氧化物载体的表面担载、含有选自由W、Mo、Cr、B及V组成的组中的至少一种元素X。
14、如权利要求13所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述质子传导性无机氧化物的Hammett酸度函数Ho满足-20.00<Ho<-11.93。
15、如权利要求14所述的燃料电池用阳极，其特征在于，所述担载催化剂是在保持于400℃以下的无担载催化剂微粒的导电性载体上，通过溅射法或蒸镀法形成所述催化剂微粒的担载催化剂。
16、一种膜电极复合体，具备:燃料极、氧化剂极、配置于所述燃料极及所述氧化剂极之间的电解质膜，
所述燃料极的催化剂层包含:
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、和
质子传导性有机高分子粘合剂，
所述担载催化剂包含导电性担载材料和被所述导电性担载材料担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
17、一种燃料电池，其具备燃料极、氧化剂极、配置于所述燃料极及所述氧化剂极之间的电解质膜而成，
所述燃料极的催化剂层包含:
担载催化剂、
质子传导性无机氧化物、和
质子传导性有机高分子粘合剂，
所述担载催化剂包含导电性担载材料和被所述导电性担载材料担载的催化剂微粒而成，
其特征在于，所述质子传导性无机氧化物(SA)和所述担载催化剂(C)的重量比(WSA/WC)为0.06～0.38，
所述质子传导性有机高分子粘合剂(P)和所述质子传导性无机氧化物(SA)的重量比(WP/WSA)为0.125～0.5。
18、一种燃料电池用担载催化剂的制造方法，其特征在于，在保持于400℃以下的导电性载体上，通过溅射法或蒸镀法而形成催化剂微粒。
19、如权利要求18所述的燃料电池用担载催化剂的制造方法，其特征在于，催化剂微粒的形成是一边搅拌所述导电性载体一边进行的。
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