CN102863224A

CN102863224A - 包含用聚合物涂覆的含金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的芯颗粒的粉末

Info

Publication number: CN102863224A
Application number: CN2012102310200A
Authority: CN
Inventors: W.迪克曼; F-E.鲍曼; M.格雷贝; K.瓦恩克; S.蒙沙伊默
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2013-01-09
Also published as: EP2543457B1; DE102011078720A1; CN107266082A; EP2543457A1; PL2543457T3; US10479733B2; ES2625293T3; US20130011660A1

Abstract

本发明涉及包含用聚合物涂覆的含金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的芯颗粒的粉末。具体地，本发明涉及通过经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融而制备成型体的逐层加工方法中使用的粉末，包含由完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1μm或更大并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。本发明进一步涉及粉末的制备方法，此外还涉及通过逐层加工方法应用上述粉末制备成型体的方法。

Description

包含用聚合物涂覆的含金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的芯颗粒的粉末

技术领域

本发明涉及基于用聚合物涂覆的填料的在制备方法稳定性和密度方面具有优点的粉末，所述粉末在成形方法中的应用，此外还涉及应用所述粉末通过逐层加工方法使粉末层的区域选择性熔融制备的成型体。在此前逐层熔融的区域冷却和凝固后，可以从粉末床取出成型体。根据本发明的成型件此外比常规成型件表现出更低的变形趋势。

背景技术

最近经常遇到的任务是原型(Prototype)的快速提供。特别适合的方法是以粉末状材料为基础加工且其中所需结构是通过选择性溶融和凝固以逐层方式制备的那些方法。悬垂(Überhängen)和底切(Hinterschnitten)的支持结构能够在这里省略，因为围绕熔融区域的粉末床提供足够的支持作用。同样不再需要用以除去支撑的后续工作。这些方法还适合于小批量制备。

逐层加工方法的选择性在这里能够例如通过施加接受剂，吸收剂，抑制剂，或通过掩模，或利用聚焦的能量引入，例如通过激光束，或利用玻璃纤维来提供。经由电磁辐射实现能量引入。

特别适合于快速原型的目的的方法是选择性激光烧结。在这一方法中，在腔室中的塑料粉末有选择地和简短地用激光束照射，并且遇到该激光束的粉末颗粒因此熔融。熔融颗粒融合(laufen ineinander)和进而迅速地凝固而获得固体物质。借助这种方法可以通过重复照射一再新施加层而简单并且快速生产三维产品。

从粉末状聚合物生产成型体的激光烧结(快速原型)方法详细描述在专利文献US 6 136 948和WO 96/06881中。许多的聚合物和共聚物是被声称用于该应用中，实例是聚乙酸酯(Polyacetat)、聚丙烯、聚乙烯、离子聚合物和聚酰胺。

非常适合的其它方法是描述在WO 01/38061中的SIV方法和描述在EP 1 015 214中的方法。两种方法都使用大面积红外线加热法以熔融粉末。第一种情形下通过施加抑制剂来实现熔化过程的选择性，和第二种方法中，通过掩模实现它。DE 103 11 438中描述了另一种方法。在这一方法中，熔化过程所需要的能量经由微波发生器引入并通过施加接受剂来实现选择性。

其它合适的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在DE 10 2004 012 682.8、DE 10 2004 012683.6和DE 10 2004 020 452.7中所述那样。

所提及的快速原型或快速制造方法(RP方法或RM方法)可以使用粉末状基材，尤其聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离子聚合物、聚酰胺或它们的混合物。

WO 95/11006描述了适合于激光烧结的聚合物粉末，当利用差示扫描量热法在10-20℃/min的扫描速率下测定熔融行为时该聚合物粉末没有显示熔融峰和重结晶峰的重叠，该聚合物粉末显示出了同样由DSC测定的10-90％的结晶度，具有30000-500000的数均分子量Mn，和具有在1-5范围内的Mw/Mn商。

DE 197 47 309描述了通过聚酰胺的再沉淀所获得的具有提高的熔点和提高的熔融焓的尼龙12粉末的使用，所述聚酰胺是预先通过月桂内酰胺的开环和随后缩聚制备的。这是尼龙(Polyamid)12。

DE 10 2004 003 485描述了具有至少一个空腔的颗粒在逐层构建(schichtaufbauend)方法中的应用。所有颗粒在此包含至少一个空腔，并且通过引入电磁能使所述包含空腔的颗粒熔融。所述粉末颗粒具有薄表面层。

DE 102 27 224描述了用于3D粘结剂印刷的粒料，该粒料由配备有表面层的颗粒组成，该表面层包含非极性外部区域。然而，所述粉末颗粒的表面层薄。

在现有技术中，将上述粉末有时为了增强与其它颗粒例如，金属颗粒、玻璃颗粒或TiO₂颗粒混合。然而，这里的缺点是这类型的粉末混合物的处理通常导致脱混现象，使得不再能获得希望用所述增强材料达到的机械性能的恒定性。其中填料比例太高的区域变得非常脆性并因此不可用，包含太少填料的区域比预计的更软。脱混源于聚合物颗粒和填料的不同密度，并倾向于在粉末混合物的任何运输期间和其处理期间或多或少地显现。特别地，如果粉末的处理以快速制造方法自动化，则在所制备的部件性能方面出现难以控制的偏差。

WO 2007/051691描述了通过在无机颗粒存在下使聚酰胺沉淀制备基于聚酰胺的超细粉末的方法，其中使用无机颗粒悬浮在醇属介质中的悬浮液，其中所述无机颗粒的d₅₀中值粒度在0.001-0.8 µm的范围。在此获得细聚酰胺粉末，由于它们的尺寸小，所述无机颗粒均匀分布在复合颗粒中。所述方法目的在于达到粉末的着色和获得由其形成的成型体。所述措施不改变成型件的机械性能。

本发明的目的是消除脱混现象的问题并达到增强材料希望在成型体中获得的机械性能的恒定性方面的改进。

发明内容

所述技术目的通过一种粉末达到，该粉末是逐层加工方法中使用的粉末，在该逐层加工方法中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融以制备成型体，该粉末包含由完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。芯颗粒的粒径的数据在此基于在待形成的复合颗粒中表示芯的颗粒。

制备成型体的逐层加工方法优选是选择性激光烧结。

由于聚合物和填料之间的牢固键接，根据本发明的粉末不再经历脱混问题，和这导致由所述粉末制备的成型体的机械性能恒定性方面的改进。因为脱混在根据本发明的粉末中不再发生，所以可以在构造中由所述粉末来制备均匀组件和具有均匀质量的组件。源于聚合物和芯颗粒之间的牢固键接的持久均匀组成，显著地改进粉末的可再循环性，即使经历多个阶段时仍如此。芯颗粒的尺寸此外在芯颗粒，以及复合颗粒本身的处理期间在更少粉尘产生和更少静电带电方面提供优点。在沉淀方法中，当与纳米范围中的颗粒进行对比时，悬浮液的可流动性在更大颗粒（即颗粒尺度1 µm或更大）的情况下更高，原因在于接触面积更小。在使用根据本发明的粉末时也有优点：根据本发明的粉末可以在更大的包装单元中储存、运输和使用，而不会发生脱混。在激光烧结方法的进行中由此还能实现更大的产物接受器(Produktvorlage)，即可以将更多粉末装填入样品进料容器，和/或样品进料容器的尺寸可以定制得更大，而对所得组件的质量不会造成任何不利影响。另外，接受器中的流态化不导致现有技术中的***中较经常观察到的脱混。因为本发明粉末具有由聚合物制成的外壳，所以能量通过激光的引入也更均匀。在现有技术中的粉末中，激光有时遇到聚合物颗粒并有时遇到填料颗粒。取决于填料类型，结果可能在极端情况下从能量的几乎完全吸收到几乎完全反射改变。根据本发明的粉末有利地避免这些麻烦。

现已发现，通过使用具有1 µm或更大的d₅₀中值粒径的芯颗粒作为与聚合物牢固键接的增强材料（复合颗粒），可以经由逐层加工方法（其中使各粉末层的区域选择性熔融）制备成型体，该成型体在密度和变形趋势方面具有优点并且采用这种成型体与由现有技术中的增强聚合物粉末制成的那些成型体相比在加工恒定性方面具有更好性能。金属颗粒和/或金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒的应用另外提高导热性和导电性。

在一个优选实施方案中，待用沉淀聚合物涂覆的芯颗粒选自金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物。由金属或金属氧化物制成的所述颗粒表示复合颗粒中的芯。根据本发明的粉末优选具有芯-壳结构。

由金属制成并用于用沉淀聚合物涂覆的芯颗粒可以例如由钢、银、铜、铝或其它金属或合金制造。所述金属颗粒可以是实心的或举例来说呈中空珠或小板形式。具有由金属制成的芯的粉末在制备成型体的逐层加工方法中的应用除增强及其它上述优点之外还提供光学效应。其它优点经由导热性和/或导电性方面的提高获得。具有由银制成的芯的用于制备成型体的粉末的应用具有抗微生物效果的优点。铜作为粉末的芯的应用具有稳定化效果。具有由钢制成的芯的用于制备成型体的粉末的应用除增强效果之外还对成型体提供金属外观，导致导热性的提高和更容易再加工。

待涂覆的芯颗粒还可以由金属氧化物组成或包含金属氧化物，实例是Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、Bi₂O₃、CeO₂、ITO（用氧化锡（IV）掺杂的氧化铟）、ATO（用氧化锑掺杂的氧化锡（IV））、IZO（用氧化锌掺杂的氧化铟）、混合氧化物和尖晶石，优选排除TiO₂。尤其优选待涂覆的芯颗粒包含Al₂O₃或由Al₂O₃组成。具有由金属氧化物，尤其是Al₂O₃制成的芯的粉末在制备成型体的逐层加工方法中的应用除增强效果之外还对成型体提供金属外观，导致导热性的提高和更容易再加工。

待涂覆的芯颗粒还可以由金属氮化物或半金属氮化物组成或包含它们，实例是氮化硼或氮化铝。具有由金属氮化物或半金属氮化物，尤其是氮化硼或氮化铝制成的芯的粉末在制备成型体的逐层加工方法中的应用除增强效果之外还导致导热性的提高。

相应的金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒可以呈以下形式：球状、小片状或长形。此外，相应的芯颗粒还可以是锐边、变圆或光滑的。所提及的芯颗粒还可以在施加待沉淀的聚合物之前任选地另外用施胶剂涂覆。

沉淀或可沉淀聚合物是这样一种聚合物，即其可以溶解在包含溶剂的液体介质中并由于某些参数，例如温度、压力、溶剂含量、非溶剂、反溶剂或沉淀剂的改变而呈完全或部分不溶性的呈絮凝物或小液滴形式、或结晶形式的沉积物形式沉淀。溶剂的类型和溶剂含量以及使合适的聚合物溶解或沉淀的其它参数在此取决于聚合物。

可沉淀或沉淀聚合物优选选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。

在另一个实施方案中，用于涂覆芯颗粒的可沉淀聚合物经由至少一种AABB型聚酰胺的沉淀或经由至少一种AB型聚酰胺和至少一种AABB型聚酰胺的共沉淀获得。在此优选共沉淀的聚酰胺，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少一种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。

以下可沉淀聚合物可以举例提及：聚烯烃和聚乙烯可以例如溶解在甲苯、二甲苯和/或1,2,4-三氯苯中。可以将聚丙烯例如溶解在甲苯和/或二甲苯中。聚氯乙烯可以例如溶解在丙酮中。聚缩醛可以例如溶解在DMF、DMAc和/或NMP中。可以将聚苯乙烯例如溶解在甲苯中。聚酰亚胺可以例如溶解在NMP中。聚砜可以例如溶解在环丁砜中。聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）可以例如溶解在DMAc和/或NMP中。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）可以例如溶解在丙酮中。聚偏1,1-二氟乙烯可以溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和/或环己酮中。聚醚酮和聚芳基醚酮可以例如溶解在二苯砜和/或环丁砜中。聚酰胺可以溶解在醇属介质，优选乙醇-水混合物中。如上面说明的那样，调节参数例如温度和压力以溶解给定聚合物有时也是必须的。

相关聚合物溶解后，使它在芯颗粒存在下沉淀，以用相关沉淀聚合物完全或部分地涂覆芯颗粒。可以通过改变压力，改变温度，改变（降低）溶剂的浓度，和任选地添加非溶剂、反溶剂和/或沉淀剂触发和/或促进聚合物的沉淀。在非晶态聚合物，例如聚苯乙烯、砜、PMMI、PMMA和离子聚合物的情况下，添加非溶剂使相关聚合物沉淀是必要的。

可沉淀聚合物优选是每个碳酰胺基含至少8个碳原子的聚酰胺。聚合物尤其优选是每个碳酰胺基含10个或更多碳原子的聚酰胺。聚合物非常尤其优选是选自尼龙612（PA 612）、尼龙11（PA 11）和尼龙12（PA 12）的聚酰胺。可以用于根据本发明的烧结粉末的聚酰胺的制备方法是众所周知的并且，对于PA 12的制备，可以例如参见文献DE 29 06 647、DE 35 10 687、DE 35 10 691和DE 44 21 454。所要求的聚酰胺粒料可以从各种制造商购买，例如尼龙12粒料可用商品名VESTAMID从Evonik Industries AG获得。

尤其优选沉淀或可沉淀聚合物是尼龙12。

此外，可以使用包含至少70重量%所提及的单元的相应共聚酰胺或均聚和共聚酰胺的混合物。相应地，它们可以包含0-30重量%一种或多种共聚单体，例如己内酰胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,8-八亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氨基十一酸作为共聚单体。下文中以聚酰胺名称所提及的均聚和共聚酰胺呈粒料或碎屑形式使用，其中它们的相对溶液粘度是1.5-2.0（在0.5%间甲酚溶液中在25℃下根据DIN 53 727测得），优选1.70-1.95。它们可以通过缩聚，水解或酸解或活化阴离子聚合，通过已知的方法制备。优选使用具有40/60-60/40的NH₂/COOH端基比的无序的聚酰胺。然而，还有利地可以使用规整的聚酰胺，特别优选其中NH₂/COOH端基比是90:10-80:20或10:90-20:80的那些。

如上面早先说明的那样，所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大。

在一个实施方案中，芯颗粒在所有三个空间方向的尺寸是1 µm或更大。芯颗粒在此可以由金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物构成。

在另一个实施方案中，芯颗粒的尺寸在至少一个空间方向是1 µm或更高，在此优选芯颗粒在两个空间方向的尺寸是第三空间方向的至少5倍大。芯颗粒在此可以由金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物构成。

在另一个优选的实施方案中，在待形成的复合颗粒中提供芯的所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选1-80 µm，优选1-70 µm，更优选1-60 µm，更加优选1-50 µm，尤其优选1-40 µm。

在另一个优选的实施方案中，芯颗粒是金属颗粒并且它们的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选10-80 µm，优选10-70 µm，更优选10-60 µm，更加优选10-50 µm，尤其优选10-40 µm。

在另一个优选的实施方案中，芯颗粒是金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒，和它们的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选1-80 µm，优选1-60 µm，更优选1-40 µm，更加优选1-20 µm，尤其优选1-15 µm，非常尤其优选1-10 µm。

在一个备选的实施方案中，芯颗粒是金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒，它们的d₅₀中值粒径大于10 µm，优选10-80 µm，优选10-70 µm，更优选10-60 µm，更加优选10-50 µm，尤其优选10-40 µm。

适合的颗粒尺寸分布可以通过已知的方法，例如筛分或分选保证。

还优选所述复合颗粒的d₅₀中值粒径是20-150 µm，优选20-120 µm，优选20-100 µm，更优选25-80 µm，尤其优选25-70 µm。

聚合物与芯颗粒的重量比为0.1-30，优选1.0-20.0，更优选1.3-10.0，基于复合颗粒的总重量。

所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比为1.15-30，优选1.2-30，优选1.5-25；优选1.5-15，更优选1.5-12，尤其优选1.5-10。

在另一个优选的实施方案中，所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与金属颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.2-10，优选1.5-5，优选1.5-3。

在另一个优选的实施方案中，所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒的d₅₀中值粒径之比是2-30，优选2.5-25；优选2.5-15，更优选2.5-12，尤其优选2.5-10。

在一种优选的方法中，由沉淀聚合物制成的涂层的厚度是1.5 µm或更大，优选2、3、5、10、15、20、25或30 µm或更大。特别地，具有金属芯的复合颗粒的层厚度优选是2-50 µm，优选5-35 µm。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明的粉末的BET比表面积在1-60 m²/g，优选3-15 m²/g；尤其优选5-10 m²/g的范围。此外，根据本发明的粉末的堆积密度SD在120-700 g/l，优选220-450 g/l的范围。

在另一个优选的实施方案中，芯颗粒的密度大于用于沉淀所述聚合物的溶剂的密度或比所述溶剂的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5%。

尤其优选使用烷醇（例如：甲醇，乙醇、丙醇或丁醇），优选乙醇，作为在芯颗粒存在下沉淀聚合物的溶剂，其中芯颗粒的密度大于烷醇，优选乙醇的密度或比其密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5%。

粉末可以包含单独的或与其它松散混入（干共混）填料和/或助剂一起的提及的复合颗粒。复合颗粒在粉末中的比例是至少50重量%，优选至少80重量%，优选至少90重量%，尤其优选至少95重量%，非常尤其优选至少99重量%。

根据本发明的粉末还可以包含助剂和/或其它有机或无机颜料。这些助剂可以例如是粉末流动助剂，例如沉淀和/或煅制二氧化硅。沉淀二氧化硅可例如以产品名称AEROSIL®用各种规格从Evonik Industries AG获得。优选根据本发明的粉末包含少于3重量%这些助剂，优选0.001-2重量%，非常尤其优选0.025-1重量%，基于存在的聚合物的总量。颜料可以例如是基于金红石（优选）或锐钛矿的二氧化钛颗粒，或炭黑颗粒。

为了改进可加工性或进一步改性根据本发明的粉末，可以向其中添加无机外来颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚，尤其是空间位阻酚，助流剂和粉末流动助剂，例如煅制二氧化硅。基于聚合物粉末中的聚合物总重量，添加到所述聚合物中的所述物质的量优选使得满足为根据本发明的粉末规定的助剂浓度。

当通过差示扫描量热法（DSC）测得的聚合物在第一次加热过程中的熔点高于第二次加热过程中的熔点时；和当通过差示扫描量热法（DSC）测得的聚合物在第一次加热过程中的熔融焓比第二次加热过程中大至少50%时，达到粉末进一步加工中的最优性能。由此，当跟可以通过让溶解的聚合物与芯颗粒共沉淀不同的方法制备的其它粉末相比时，复合颗粒的聚合物含量具有更高的结晶度。激光烧结的尤其适合的材料是尼龙12，其具有185-189℃，优选186-188℃的熔点，112 +/- 17 kJ/mol，优选100-125 kJ/mol的熔融焓和138-143℃，优选140-142℃的凝固点。

本发明还提供上述根据本发明的粉末的制备方法，其中，为了制备至少部分溶液，在芯颗粒存在下在压力和/或温度的作用下使聚合物与包含溶解所述聚合物的溶剂的介质接触，然后从所述至少部分溶液中沉淀出所述聚合物，并获得通过完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大，并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

在一种优选的方法中，所述芯颗粒（复合颗粒的芯）的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选1-80 µm，优选1-70 µm，更优选1-60 µm，更加优选1-50 µm，尤其优选1-40 µm。

在另一种优选的方法中，芯颗粒（复合颗粒的芯）是金属颗粒并且它们的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选10-80 µm，优选10-70 µm，更优选10-60 µm，更加优选10-50 µm，尤其优选10-40 µm。

在另一种优选的方法中，芯颗粒（复合颗粒的芯）是金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒，并且它们的d₅₀中值粒径是1-100 µm，优选1-80 µm，优选1-60 µm，更优选1-40 µm，更加优选1-20 µm，尤其优选1-15 µm，非常尤其优选1-10 µm。

使用以悬浮形式在用于可沉淀聚合物的溶剂中的金属芯颗粒或由金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物制成的芯颗粒在此是尤其重要的。本发明方法的一种优选的方法变型的特征是使用悬浮在醇属介质中的芯颗粒的悬浮液，其中芯颗粒具有上述的（d₅₀）中值粒度。

通过所述制备方法制备的所述复合颗粒的d₅₀中值粒径优选是20-150 µm，优选20-120 µm，优选20-100 µm，更优选25-80 µm，尤其优选25-70 µm。

在一种优选的方法中，待用沉淀聚合物涂覆的芯颗粒选自金属、金属氧化物、金属氮化物和半金属氮化物。在复合颗粒中，由金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物制成的所述芯颗粒表示芯。通过根据本发明的方法制备的粉末优选具有芯-壳结构。

芯颗粒的尺寸在芯颗粒、以及复合颗粒本身的处理期间在更少粉尘形成和更少静电带电方面提供优点。在沉淀方法中，当用于纳米范围中的颗粒进行对比时，悬浮液的可流动性对于更大的颗粒（即尺寸1 µm或更大的颗粒）更高，原因在于接触面积更小。金属颗粒或金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒的应用还提高导热性和导电性。

根据本发明的方法的另一个优点通过节约粉末生产期间的操作步骤提供，因为不再对聚合物颗粒和助剂颗粒和/或填料颗粒的干共混混合有任何需要。

优选可沉淀聚合物选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。

在另一个实施方案中，用于涂覆芯颗粒的聚合物经由至少一种AABB型聚酰胺的沉淀或经由至少一种AB型聚酰胺和至少一种AABB型聚酰胺的共同沉淀获得。在此优选共沉淀的聚酰胺，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少一种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。

溶剂类型和溶剂含量以及使合适的聚合物溶解和再沉淀的其它参数取决于这里的聚合物并已经在上面早先阶段进行了说明。

下面说明涉及可以溶解在醇属介质，尤其是聚酰胺中的聚合物。对于以必须使用其它溶剂的聚合物涂覆芯颗粒，必须适当地改变参数和溶剂。

本发明方法的优选的实施方案的特征是使用可如下获得的悬浮液：用大于1000 kJ/m³的能量输入的引入使芯颗粒悬浮在包含溶解所述聚合物的溶剂的介质，例如醇属介质中。这一般已经产生芯颗粒在介质中的非常适宜使用的悬浮液。所提及的能量输入可以经由已知的装置(Aggregate)达到。适合的装置可以是：行星齿轮捏合机、转子定子机械、搅拌球磨机、轧机机架等。

可用于本发明的悬浮液在包含溶解可沉淀聚合物的溶剂的介质，例如醇属介质中制备。在醇属介质的情况下，它可以是纯醇，多种醇的混合物，或具有水或对聚酰胺的所需再沉淀基本上没有任何不利影响的其它物质含量的醇。悬浮液的醇属介质优选具有小于50重量%的非醇物质（优选水）含量，尤其优选包含少于10重量%，尤其有利地少于1重量%的外来非醇物质。本发明一般可以使用允许聚合物，优选聚酰胺在所需条件（压力和温度）下再沉淀的任何类型的醇或其混合物。在个体情况下，本领域普通技术人员无需大的投入即能将体系适配于特定要求。本发明方法优选使用具有1:1-1:5的氧原子与碳原子之数量比的一种或多种醇作为再沉淀聚酰胺和/或悬浮芯颗粒的醇属介质。

制备芯颗粒的悬浮液的典型的醇是其中氧与碳之比是1:1，1:2，1:3，1:4和（或）1:5的那些，优选氧与碳之比是1:2和（或）1:3，尤其优选其中氧与碳比是1:2的那些。非常尤其有利使用乙醇制备芯颗粒的悬浮液，以及使可沉淀聚合物，优选聚酰胺再沉淀。

如上面说明的那样，可沉淀聚合物优选选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。将可沉淀聚酰胺溶解在合适的溶剂中，以致它可以再沉淀在芯颗粒的表面上从而涂覆芯颗粒。

所使用的可再沉淀聚合物优选是聚酰胺。可沉淀聚合物优选是每个碳酰胺基含至少8个碳原子的聚酰胺。尤其优选的是所述聚合物是每个碳酰胺基含10个或更多碳原子的聚酰胺。可以优选用作本发明方法的起始材料的聚酰胺尤其包括尼龙11、尼龙12和每个碳酰胺基具有超过12个脂族键接的碳原子的聚酰胺，优选尼龙12。此外，可以使用其中它们包含至少70重量%所提及的单元的相应共聚酰胺或均聚和共聚酰胺的混合物。它们可以相应地包含0-30重量%一种或多种共聚单体，例如己内酰胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,8-八亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。在下文中作为聚酰胺名称提及的均聚和共聚酰胺呈粒料或碎屑形式使用，其中它们的相对溶液粘度是1.4-2.4（在0.5%间甲酚溶液中在25℃下根据DIN 53 727测得），优选1.5-2.0，更优选1.60-1.85。它们可以通过缩聚，水解或酸解或活化阴离子聚合，通过已知的方法制备。优选使用具有40/60-60/40的NH₂/COOH端基比的无序的聚酰胺。所使用的聚酰胺可以包含最多0.2重量%的H₃PO₄。优选使用无H₃PO₄的聚酰胺。然而，还有利地可以使用规整的聚酰胺，特别优选其中NH₂/COOH端基比是90:10-80:20或10:90-20:80的那些。

所有已知的方式可以用于制备用于再沉淀的可沉淀聚合物，优选聚酰胺的溶液。在悬浮于其中的芯颗粒存在下，让可沉淀聚合物，优选聚酰胺尽可能完全溶解在合适的介质，优选醇属介质中是有利的。溶解可以通过利用压力和/或温度促进。适宜地，如此执行，可沉淀聚合物，优选聚酰胺最初存在于醇属介质中并在暴露到升高温度情况下经历所需的时间而溶解。芯颗粒的悬浮液可以在可沉淀聚合物，优选聚酰胺的溶解之前、期间或之后添加。芯颗粒的悬浮液有利地与可沉淀聚合物，优选与聚酰胺一起存在于起始混合物中。溶解程序有利地通过利用合适的搅拌组件辅助。可沉淀聚合物，优选聚酰胺的沉淀同样地可以通过使用压力和/或温度辅助。这样，优选使用温度降低和/或蒸馏除去溶剂，即醇属介质（优选在减压下），使可沉淀聚合物，优选聚酰胺沉淀。然而，还可以通过添加反溶剂（沉淀剂）辅助沉淀过程。

在另一种优选的方法中，在复合颗粒形成后，在具有高剪切的混合器中进行后处理。温度在此尤其优选大于相应聚合物的玻璃化转变温度。这种措施用来使得颗粒变圆并改进粉末流动性。

上述参数如下测定：

根据DIN ISO 9277：2003-05用通过BET法测定比表面积的得自Micromeritics的气体吸附设备（Micromeritics TriStar 3000 V6.03：V6.03是指Win3000软件的软件版本）测定BET表面积。利用氮气气体吸附通过不连续的体积法（DIN ISO 9277:2003-05，6.3.1.章）测定BET表面积。为此，在0.05-0.20的相对压力P/P0下测定多个（七个）测量点。He（纯度至少4.6 [99.996%]，根据操作说明书，或至少4.0 [99.99%]，根据标准；这还适用于N₂）用于死体积校准。在每一情况下在室温下（21℃）1小时和在80℃下16小时在真空中使试样脱挥发份。比表面积基于脱挥发试样。评价使用多点测定（DIN ISO 9277:2003-05，7.2章）。在测量期间的温度是77 K。

利用激光散射测定粒度（d₅₀细度）。用Malvern Mastersizer 2000进行测量。在此涉及干测量。为了测量，在每种情况下，借助于Scirocco干分散设备将20-40 g粉末计量加入。振动槽以70%的进料率操作。分散空气的压力是3巴。每一测量中进行背景测量（10秒/10 000次独立测量）。试样的测量时间是5秒（5000次独立测量）。折射指数，以及蓝光值确定为1.52。评价基于米氏理论（Mie-Theorie）。

根据DIN EN ISO 60计算堆积密度。

通过灰分/灼烧残余物测定根据DIN EN ISO 3451部分1和部分4测定颗粒含量。

在0.5%间甲酚溶液中根据ISO 307测定溶液粘度。

本发明还提供通过逐层加工方法制备成型体的方法，其中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂，抑制剂或吸收剂或通过掩模达到，其中使用上述根据本发明的粉末，尤其是包含通过完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒的粉末，其中所述芯颗粒，优选金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

本发明还提供由根据本发明的粉末通过上述方法获得的成型体。如此制备的成型体在此包含一种或多种聚合物，优选选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。在另一个实施方案中，聚合物是至少一种AABB型的聚酰胺或至少一种AB型的聚酰胺和至少一种AABB型的聚酰胺的混合物。在此优选聚酰胺的混合物，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少一种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。

使用根据本发明的粉末的所述方法提供的优点在于粉末不再脱混，更少地在组件中产生空腔，可再循环性更好，并且组件具有高密度和均匀质量，此外还在于熔融和非熔融区域之间存在锐利的区分，和组件具有低变形。导热性和/或导电性方面的提高提供其它优点。

能量经由电磁辐射导入，选择性例如通过掩模，或施加抑制剂、吸收剂或接受剂，或通过聚焦辐射，例如通过激光导入。电磁辐射包括100 nm-10 cm，优选400 nm-10 600 nm或800-1060 nm。辐射源可以例如是微波发生器、适合的激光器、纤维激光器、热辐射器或灯，或它们的组合。在所有层冷却后，可以取出成型体。

这种类型的方法的以下实施例用作说明，但是不希望将本发明限于此。

激光烧结方法是众所周知的并基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒层短时间暴露于激光并且暴露于激光的聚合物颗粒由此彼此结合。聚合物颗粒层的一层在另一层上面的相继烧结制备三维物体。选择性激光烧结法的细节可以例如参见文献US 6 136 948和WO 96/06881。

非常适合的其它方法是如描述在WO 01/38061中的SIV方法和如描述在EP 1 015 214中的方法。两种方法都使用大面积红外线加热法熔融粉末。

第一种情形下通过施加抑制剂来实现熔化过程的选择性，第二种方法中，通过掩模实现它。DE 103 11 438描述了另一种方法。在这一方法中，熔化过程所需要的能量经由微波发生器引入并通过施加接受剂来实现选择性。

其它合适的方法是使用吸收剂操作的那些方法，该吸收剂存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在DE 10 2004 012 682.8、DE 10 2004 012 683.6和DE 10 2004 020 452.7中所述那样。

通过其中使区域选择性熔融的逐层加工方法制备的成型体的特征是它们包含至少一种聚合物以及增强材料，并且复合组件的密度在此当与现有技术中的复合粉末制备的组件对比时得到降低。此外降低了变形趋势，并且成型体中的机械性能的再现性方面获得改进。

成型体还可以包含助剂（数据在此如对于聚合物粉末那样），例如热稳定剂，例如空间位阻酚衍生物。成型体优选包含低于3重量%这些助剂，基于存在的聚合物的总量，尤其优选0.001-2重量%，非常尤其优选0.05-1重量%。

所述成型体的应用领域不仅能够在快速原型中见到，而且能够在快速制造中见到。后者当然也意味着小批量的，即多于一个相同部件的生产，然而其中经由注塑模具的生产是不经济的。这方面的实例是仅仅以少件数生产的高级轿车的部件，或摩托车运动的替换零件，其中除了少件数之外而且可提供的时间都是重要的。其中使用所述部件的部门可以是航天航空工业、医学技术、机械工程、汽车制造、运动工业、日用品工业、电气工业和时尚生活领域。

本发明还涉及根据本发明的粉末在通过逐层加工方法制备成型体的方法中的应用，在该逐层加工方法中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂，抑制剂、吸收剂或通过掩模达到，其中使用包含复合颗粒的至少一种粉末，该复合颗粒完全或部分地涂有沉淀聚合物，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

具体实施方式

下面实施例旨在描述根据本发明的粉末，及其应用，但不将本发明限制到这些实施例。通过根据DIN EN ISO 60的设备测定堆积密度的测量值。

实施例

实施例1：尼龙12（PA 12）的再沉淀（非根据本发明）

将通过水解聚合制备并具有1.62的相对溶液粘度和75 mmol/kg的COOH端基含量和69 mmol/kg NH2端基含量的400 kg无序的PA 12与用2-丁酮和1%水含量变性的2500 l乙醇一起在3 m³搅拌釜（a = 160 cm）中在5小时的期间内加热到145℃并在所述温度下在搅拌下保持1小时（桨式搅拌器，x = 80 cm，转速= 49 转每分）。然后将夹套温度降低到124℃并在蒸馏连续除去乙醇的情况下在相同搅拌器转速下用25 K/h的冷却速率使内部温度达到125℃。从该时间点起，用相同冷却速率保持夹套温度比内部温度低2K-3 K。用相同冷却速率使内部温度达到117℃，然后保持恒定60分钟。然后在40 K/h的冷却速率下通过蒸馏除去物质，并如此使内部温度达到111℃。在所述温度下，沉淀过程开始，可由放热觉察。以如下程度提高蒸馏速率：内部温度不超过111.3℃。在25分钟后，内部温度下降，指示沉淀过程结束。通过进一步蒸馏并经由夹套冷却使悬浮液的温度达到45℃，然后将该悬浮液转移至桨干燥器中。通过蒸馏在70℃/400毫巴下除去乙醇，然后在20毫巴/86℃下进一步干燥残余物3小时。

这样产生具有55 µm的平均粒径的沉淀PA 12。堆积密度是435 g/l。

与实施例1中指示的程序类似或根据DE 19708146，制备具有颗粒作为芯并具有壳的粉末，该壳由PA12、PA 10.12、PA10.10、PA6.12、PA6.13、PA10.13、PA6.18和PA12.18制成。

实施例2： PA12与芯颗粒的单阶段再沉淀（根据本发明）

对应于实施例1，使通过水解聚合制备的具有1.62的相对溶液粘度（η_rel）和75 mmol/kg的COOH端基含量和66 mmol/kg的NH₂端基含量的PA 12在具有表1给出的性能的芯颗粒存在下再沉淀：

表1：用于实施例2中的各种芯颗粒的特征数据：

颗粒	d₅₀
		Al₂O₃ (Martoxid® MN/Y 216)	> 10 µm
Al₂O₃(Martoxid® DN 206)	5-7 µm
		Al₂O₃(Martoxid® MDLS-6)	3-4 µm
Al₂O₃(Martoxid® MZS-1)	1.5-1.9 µm
		不锈钢薄片	31 µm
AS081铝粉	28 µm。

在这一实施例中，与实施例1相比用下列方式改变沉淀条件：

沉淀温度：108℃

沉淀时间：150 min

搅拌器转速：39-82 转每分。

表2总结了根据实施例2制备的粉末的表征（堆积密度、直径和BET表面积）。除这之外，表2还给出了聚酰胺、芯颗粒和乙醇所使用的量，以及该方法中使用的搅拌器转速。

表2：根据实施例2制备的粉末的表征

RD = 搅拌器转速；SD =堆积密度。

Claims

1.用于逐层加工方法的粉末，在该逐层加工方法中通过引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融以生产成型体，该粉末包含由完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大，并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

2.根据权利要求1的粉末，其特征在于所述芯颗粒选自金属、金属氧化物、金属氮化物、半金属氮化物。

3.根据权利要求1或2的粉末，其特征在于所述可沉淀聚合物选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺或其混合物，特别是均聚和共聚酰胺的混合物；优选聚酰胺，尤其优选尼龙11、尼龙12和具有超过12个脂族键接的碳原子每个碳酰胺基的聚酰胺。

4.根据权利要求1到3中任一项的粉末，其特征在于所述芯颗粒是金属颗粒并且它们的d₅₀中值粒径为1-100 µm，优选10-80 µm，优选10-70 µm，更优选10-60 µm，更加优选10-50 µm，尤其优选10-40 µm。

5.根据权利要求1-3中任一项的粉末，其特征在于所述芯颗粒是金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒或半金属氮化物颗粒，并且它们的d₅₀中值粒径为1-100 µm，优选1-80 µm，优选1-60 µm，更优选1-40 µm，更加优选1-20 µm，尤其优选1-15 µm，非常尤其优选1-10 µm。

6.根据权利要求1-5中任一项的粉末，其特征在于所述复合颗粒的d₅₀中值粒径为20-150 µm，优选20-120 µm，优选20-100 µm，更优选25-80 µm，尤其优选25-70 µm。

7.根据权利要求1-6中任一项的粉末，其特征在于所述聚合物与所述芯颗粒的重量比为0.1-30，优选1.0-20.0，更优选1.3-10.0，基于复合颗粒的总重量。

8.根据权利要求1-7中任一项的粉末，其特征在于所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比为1.15-30，优选1.2-30，优选1.5-25；优选1.5-15，更优选1.5-12，尤其优选1.5-10。

9.根据权利要求1-8中任一项的粉末，其特征在于所述芯颗粒的密度大于用于沉淀所述聚合物的溶剂的密度或比所述溶剂的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，和尤其优选不超过5%。

10.根据权利要求1-8中任一项的粉末，其特征在于所述芯颗粒的密度大于乙醇的密度或比乙醇的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，和尤其优选不超过5%。

11.根据权利要求1-10中任一项的粉末，其特征在于所述复合颗粒在所述粉末中的比例是至少50重量%，优选至少80重量%，优选至少90重量%，尤其优选至少95重量%，和非常尤其优选至少99重量%。

12.根据权利要求1-11中任一项的粉末，其特征在于通过差示扫描量热法（DSC）测量时，所述聚合物在第一次加热过程中的熔点比第二次加热过程中的更高。

13.根据权利要求1-11中任一项的粉末，其特征在于通过差示扫描量热法（DSC）测量时，所述聚合物在第一次加热过程中的熔融焓比第二次加热过程中的高至少50%。

14.粉末的制备方法，尤其是权利要求1-13中任一项所限定的粉末的制备方法，其中，为了制备至少部分溶液，在芯颗粒存在下在压力和/或温度的作用下使聚合物与包含溶解所述聚合物的溶剂的介质接触，然后从所述至少部分溶液中沉淀出所述聚合物，并获得通过完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大，并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

15.通过逐层加工方法制备成型体的方法，其中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂，抑制剂或吸收剂或通过掩模达到，其中使用根据权利要求1-12中至少一项的粉末，尤其是包含复合颗粒的粉末，该复合颗粒是通过完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的，其中所述芯颗粒的d₅₀中值粒径是1 µm或更大，并且所述复合颗粒的d₅₀中值粒径与所述芯颗粒的d₅₀中值粒径之比是1.15或更大。

16.根据权利要求1-13中任一项的粉末在根据权利要求15的方法中的用途。

17.使用根据权利要求1-13中任一项的粉末通过根据权利要求15的方法获得的成型体。

18.能根据权利要求14的方法获得的粉末。