JP5188294B2 - 低分子量エポキシ樹脂、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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その解決手段の一つとして充填剤の使用量増加がある。充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となるが、一方で充填量が多くなることにより配合物の流動性が低下し、成形性が悪くなるという問題が生じるため、樹脂成分の低粘度化が必要となる。
また、特許文献2には、ビスフェノールFをエポキシ化した樹脂が提案されている。ここで使用しているビスフェノールFの2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタンの含有率を下げることにより常温での低粘度を達成しているが、一般的にフェノールノボラック型エポキシ樹脂は耐湿性がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に比べて劣ることから、ビスフェノールFベースのエポキシも例外ではない。
すなわち、本発明は、
1. 下記一般式(1)で示される、オルソ位同士がメチレン結合で結合しているオルソ置換フェノール類の2核体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積比による含有率が50質量%以上で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の分散度が1.5以下である低分子量ノボラック樹脂をエポキシ化してなる低分子量エポキシ樹脂、
2. 請求項1記載の低分子量エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、及び
3. さらに充填剤を含む請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
上記低分子量ノボラック樹脂においては、一般式(1)で表される2核体の含有率は55質量%以上であると好ましく、MwとMnの分散度が1.4以下であると好ましい。
Rが示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
この方法により、オルソ位同士がメチレン結合で結合しているオルソ置換フェノール類の2核体を主成分とする前記低分子量ノボラック樹脂が高収率で得られる。
オルソ置換フェノール類としては、例えば、オルソクレゾール、オルソエチルフェノール、オルソプロピルフェノール、オルソ−s−ブチルフェノール、オルソ−t−ブチルフェノール、オルソフェニルフェノール等が挙げられ、オルソクレゾール、オルソフェニルフェノールが好ましい。これらを単独もしくは2種以上を併用して使用することができる。
この触媒を単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
また、弱酸性触媒の配合量は、オルソ置換フェノール類100質量部に対して、通常0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.2〜5質量部の割合である。通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などがあるが、これらを使用すると反応系のpHが低くなり、その結果オルソ−オルソ以外の結合が生じて樹脂が高分子量化するため目的の樹脂が得られない。
有機溶媒の量としては、オルソ置換フェノール類100質量部に対して、1000質量部以下、好ましくは10〜100質量部程度、必要に応じて使用することができる。反応後は、必要に応じて水洗して残存触媒を除去しても良い。更に減圧蒸留または水蒸気蒸留を行って未反応物であるオルソ置換フェノール類を除去しても良い。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の低分子量エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を含む。また性能に悪影響を及ぼさない範囲で本発明の低分子量エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を併用しても良い。
本発明の低分子量エポキシ樹脂と共に本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂(以下、「他のエポキシ樹脂」と略すことがある。)としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂が使用できる。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
この場合の低分子量エポキシ樹脂と低分子量ノボラック樹脂との混合割合は低分子量ノボラック樹脂の水酸基1.0当量に対し、低分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量0.8〜1.2当量の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては、特に限定されず公知のものを使用すれば良く、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上を併用して使用することができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。
実施例1(低分子量エポキシ樹脂の製造)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ノボラック樹脂(昭和高分子製、ショウノールNCR−135;ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン含有率65%、分散度1.3、水酸基当量118)100g、エピクロロヒドリン400g(4.3モル)、塩化テトラメチルアンモニウム0.1gを仕込み、内温を60℃で1時間保持した後、同一温度で48%水酸化カリウム水溶液100g(0.86モル)を3時間かけて滴下した。その際、系内は60℃で還流するよう13.3Kpa・Gの減圧とし、溜出するエピクロロヒドリンと水の混合物の内、水は系外に除去し、エピクロロヒドリンは系内に戻しながら反応を行った。滴下終了後同温度で1時間反応した後、減圧蒸留で未反応エピクロロヒドリンを回収除去した。こうして得られたエポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン400gを加え、数回水洗を行い塩を除去した。次いでメチルイソブチルケトンを減圧蒸留によって除去し、重量平均分子量390、分散度1.2、25℃粘度24,000mPa・s、150℃粘度1mPa・s以下、エポキシ当量185の低分子量液状エポキシ樹脂Aを得た。これらの結果を表1に示す。また、このエポキシ樹脂のGPCチャートを図1に、IRチャートを図2に示す。
(1)GPC
カラム構成は昭和電工社製KF−801+KF−802+KF−802+KF−803(商品名)で行い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し流量1ml/分で測定した。分子量はポリスチレン換算、面積分率は全ピーク面積中の百分率で算出した。
(2)25℃粘度
B型回転粘度計で測定した。
(3)150℃粘度
リサーチ・イクウィップ社製ICI粘度計で測定した。
(4)エポキシ当量
JIS K 7236に準拠
実施例1において、ノボラック樹脂としてNCR−195(昭和高分子製;ビス(2−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)メタン含有率85%、分散度1.2、水酸基当量176)を使用した以外は同様に行い、重量平均分子量310、分散度1.2、25℃粘度21,000mPa・s、150℃粘度1mPa・s以下、エポキシ当量249の低分子量液状エポキシ樹脂Bを得た。これらの結果を表1に示す。
実施例1において、ノボラック樹脂としてショウノールBRG−553(フェノールノボラック;ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン含有率6%、分散度1.3、水酸基当量118)を使用した以外は同様に行い、重量平均分子量400、分散度1.3、25℃粘度5,200mPa・s、150℃粘度23mPa・s、エポキシ当量175の液状エポキシ樹脂Cを得た。これらの結果を表1に示す。
比較例1において、ノボラック樹脂としてショウノールCRG−951(オルソクレゾールノボラック;ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン含有率1%、分散度1.5、水酸基当量1)を使用した以外は同様に行い、重量平均分子量1050、分散度1.5、150℃粘度480mPa・s、エポキシ当量205の塊状エポキシ樹脂Dを得た。これらの結果を表1に示す。
実施例1で得られた低分子量エポキシ樹脂に、低分子量ノボラック樹脂ショウノールNCR-135をエポキシ基と当量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンを低分子量エポキシ樹脂100部に対して1部、さらに充填剤として溶融シリカ粉末を配合物全質量の90%になるように配合した。これらを100℃の熱ロールにて溶融混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて170℃、15分、圧力30kg/cm2で加圧成形した後、170℃で3.5時間アフターキュアを行って、テストピースを作製した。得られたテストピースについて、下記方法で特性を評価した結果を表2に示す。
実施例1で得られた低分子量エポキシ樹脂に代えて、実施例2で得られた低分子量エポキシ樹脂を使用した以外は実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得て、テストピースを作製し、その特性を評価した。結果を表2に示す。
実施例1で得られた低分子量エポキシ樹脂に代えて、比較例1で得られたエポキシ樹脂を使用した以外は実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得て、テストピースを作製し、その特性を評価した。結果を表2に示す。
実施例1で得られた低分子量エポキシ樹脂に代えて、比較例2で得られたエポキシ樹脂を使用した以外は実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得て、テストピースを作製し、その特性を評価した。結果を表2に示す。
(5)吸水率
楠本化成社製プレッシャークッカーを使用して、121℃で20時間保持した後の重量増加率を測定した。
(6)ガラス転移温度と熱膨張係数の評価
実施例4〜6、比較例4〜6で得られたテストピースを用いて、耐熱性の評価としてSII社製SSC/5200(商品名)を使用してTMA法にてガラス転移温度及び線膨張係数を測定した。昇温速度は10℃/分で行った。
本発明の低分子量エポキシ樹脂を半導体封止材用として使用した場合、充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となる。また、その硬化物は、良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有し、従って、高信頼性を必要とする電子材料用途に非常に有効である。具体的には電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト(導電性充填剤含有)、塗料、接着剤、複合材料等に利用可能である。
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