JP5188178B2 - 重合調整剤を選択するための技術 - Google Patents
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Description
この出願は、2004年6月16日出願の米国特許仮出願番号60/580,330の利益を主張する。
触媒
式中
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数であり;そして
和k+xはMの形式酸化状態に等しい。
R1は好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性な置換基であり、前記R1は水素を数えずに20個までの原子を有し、そして場合によっては2つの隣接するR1基は一緒に連結され得る。このような非局在化されたπ結合基の二価誘導体を含む錯体においては、これらの1つの原子は共有結合または共有結合した二価基によりこの錯体の別の原子に結合して、架橋した系を形成する。
KはKがMに結合する非局在化されたπ電子を含有する基であり、前記K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含有し、場合によっては、2つのK基は一緒に連結して、架橋構造を形成し得、そして更に場合によっては、1つのKは、XまたはZに結合し得る;
Xは各々の起源で40個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合によっては、1つまたはそれ以上のX基と1つまたはそれ以上のK基は一緒に結合して、金属環状体を形成し、そして更に場合によっては、1つまたはそれ以上のX基と1つまたはそれ以上のZ基は一緒に結合して、Mに共有結合し、そしてこれに配位する部分を形成し得る;
Zは独立して各々の起源でZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含有する50個までの非水素原子の中性の、ルイス塩基供与体配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数であり;そして
和k+xはMの形式酸化状態に等しい。
Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくは+2あるいは+4の形式酸化状態のジルコニウムまたはハフニウムであり;
R3は、各々の起源で独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、前記R3は20個までの非水素原子を有し、あるいは隣接したR3基は一緒になり二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルあるいはゲルマジイル基)を形成して、融合環系を形成し、そして
X”は独立して各々の起源で40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であるか、あるいは2個のX”基は一緒になり40個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒になり非局在化されたπ電子によりMに結合した4〜30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、この時にはMは+2の形式酸化状態にあり、そして
R’、Eおよびeは前に定義した通りである。
ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、
ジメチルビス(2−エチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、
ジメチルビス(2−t−ブチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、
2,2−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、
ジメチルビス(インデン−1−イル)シラン、
ジメチルビス(テトラヒドロインデン−1−イル)シラン、
ジメチルビス(フルオレン−1−イル)シラン、
ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、
ジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)−シラン、
ジメチルビス(2−メチルインデン−1−イル)シラン、
ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン−1−イル)シラン、
ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン−1−イル)シラン、
ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、
(1,1,2,2−テトラメチル)−1,2−ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、
(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタン、および
ジメチル(シクロペンタジエニル)−1−(フルオレン−1−イル)メタン
である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレンビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジルおよび
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル
を含む。
Mはチタンまたはジルコニウム、好ましくは+2、+3、あるいは+4の形式酸化状態のチタンであり;
K1は1〜5個のR2基により場合によっては置換された、非局在化されたπ結合配位子基であり、
R2は各々の起源で独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、前記R2は20個までの非水素原子を有するか、あるいは隣接するR2基は一緒になり二価誘導体(すなわち、ヒドロカラバジイル、シラジイルあるいはゲルマジイル基)を形成して、それにより融合環系を形成し、
各Xはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシあるいはシリル基であり、前記基は20個までの非水素原子を有するか、あるいは2個のX基は一緒になり中性のC5-30共役ジエンまたはこれらの二価誘導体を形成し;
Yは−O−、−S−、−NR’−、−PR’−であり;そして
X’はSiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2またはGeR’2であり、そして
R’は独立して各々の起源で水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組み合わせ物から選択される群であり、前記R’は30個までの炭素あるいはケイ素原子を有する。
Arは水素を数えずに6〜30個の原子のアリール基であり;
R4は独立して各々の起源で水素、Arまたはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、前記R基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し;
Mはチタンであり;
X’はSiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”またはGeR6 2であり;
Yは−O−、−S−、−NR5−、−PR5−;−NR5 2または−PR5 2であり;
R5は、独立して各々の起源で、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記R5は水素以外の20個までの原子を有し、そして場合によっては2個のR5基またはR5はYまたはZと一緒になり環系を形成し;
R6は、独立して各々の起源で、水素またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2およびこれらの組み合わせ物から選択される構成員であり、前記R6は20個までの非水素原子を有し、そして場合によっては、2個のR6基またはR6はZと一緒になり環系を形成し;
ZはR5、R6またはXに場合によっては結合する、中性ジエンまたは単歯状あるいは多歯状ルイス塩基であり;
Xは水素、水素を数えずに60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、あるいは2個のX基は二価配位子基であり;
xは1または2であり;そして
zは0、1または2である。
この前出の金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルあるいはインデニル基の3−および4位の両方でAr基により置換されている。
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル))ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチルおよび
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
を含む。
Mは+2、+3あるいは+4の形式酸化状態のチタンであり;
R7は独立して各々の起源でヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記R7基は水素を数えずに40個までの原子を有し、そして場合によっては、前出の基の2つ以上は一緒になり二価誘導体を形成し得;
R8は金属錯体の残りと共に融合系を形成する二価ヒドロカルビレン−あるいは置換ヒドロカルビレン基であり、前記R8は水素を数えずに1〜30個の原子を含有し;
X’は二価部分またはMへの配位−共有結合を形成することができる、1個のσ結合と中性の2個の電子対を含んでなる部分であり、前記X’はホウ素または元素周期律表の14族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなり;
Xは、環状、非局在化されたπ結合配位子基である配位子の類を除いて、60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、そして場合によっては2個のX基は一緒になり二価配位子基を形成し;
Zは独立して各々の起源で20個までの原子を有する中性の連結反応化合物であり;
xは0、1または2であり;そして
zはゼロまたは1である。
特定の金属錯体は、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル
およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物
を含む。
Mは+2、+3あるいは+4の形式酸化状態のチタンであり;
Tは−NR9−または−O−であり;
R9は水素を数えずに10個までの原子のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルまたはハロヒドロカルビルであり;
R10は独立して各々の起源で水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記R10基は水素を数えずに40個までの原子を有し、そして場合によっては前出の隣接するR10基の2つ以上は一緒になり二価誘導体を形成して、飽和あるいは不飽和融合環を形成し;
X’は非局在化されたπ電子を欠く二価部分またはMへの配位−共有結合を形成することができる、1個のσ結合と中性の2個の電子対を含んでなる部分であり、前記X’はホウ素または元素周期律表の14族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなり;
Xは、環状、非局在化されたπ結合配位子基である配位子の類を除いて、60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、あるいは2個のX基は一緒になりアニオン性二価配位子基を形成し;
Zは独立して各々の起源で20個までの原子を有する中性の連結性化合物であり;
xは0、1、2または3であり;そして
zは0または1である。
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル;および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)
の化合物を更に含む。
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイル−チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
を更に含む。
R11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するこれらの不活性置換誘導体から選択され;
T1は水素以外の1〜20個の原子の二価架橋基、好ましくはモノ−あるいはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンあるいはシラン基であり;そして
R12はルイス塩基官能基を含有するC6-20ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル−あるいは置換ピリジン−2−イル基であり;そして
この金属錯体においては、M1は4族金属、好ましくはハフニウムであり;
X1はアニオン性、中性あるいはジアニオン性の配位子基であり;
x’はこのようなX1基の数を示す、0ないし5の数であり;そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。
M1、X1、x’、R11およびT1は前に定義した通りであり、
R13、R14、R15およびR16は水素、ハロまたは水素を数えずに20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、あるいはシリル基であるか、あるいは隣接するR13、R14、R15あるいはR16基は一緒に連結して、融合環誘導体を形成し得:そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。
M1、X1およびx’は前に定義した通りであり、
R13、R14、R15およびR16は前に定義した通りであり、好ましくはR13、R14およびR15は水素またはC1-4アルキルであり、そしてR16はC6-20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり;
Raは独立して各々の起源でC1-4アルキルであり、そしてaは1−5であり、最も好ましくは2つのオルト位置のRaはイソプロピルまたはt−ブチルであり;
R17およびR18は独立して各々の起源で水素、ハロゲンまたはC1-20アルキルあるいはアリール基であり、最も好ましくはR17およびR18の一方は水素であり、そして他方はC6-20アリール基、特に融合多環状アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。
X1は各々の起源でハライド、N,N−ジメチルアミドまたはC1-4アルキルであり、そして好ましくは各々の起源でXはメチルであり;
Rbは独立して各々の起源で水素、ハロゲン、C1-20アルキルまたはC6-20アリールであり、あるいは2個の隣接するRb基は一緒に連結して、環を形成し、そしてbは1−5であり;そして
Rcは独立して各々の起源で水素、ハロゲン、C1-20アルキルまたはC6-20アリールであるか、あるいは2個の隣接するRc基は一緒に連結して、環を形成し、そしてcは1−5である。
RxはC1-4アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチルまたはイソプロピルであり;そして
X1は各々の起源でハライド、N,N−ジメチルアミドまたはC1-4アルキル、好ましくはメチルである。
このような金属錯体の特定な例は、
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);および
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド
を含む。
M2は元素周期律表の4−10族の金属、好ましくは4族、Ni(II)またはPd(II)、最も好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり;
T2は独立して各々の起源で窒素、酸素またはリン含有の基であり;
X2はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり;
tは1または2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択された数であり;そして
T2およびNは架橋配位子により連結される。
M2、X2およびT2は前に定義した通りであり;
Rdは独立して各々の起源で水素、ハロゲンまたはReであり;そして
Reは独立して各々の起源でC1-10ヒドロカルビル、好ましくはC1-4アルキルである。
M3は6族金属、特に+3の形式酸化状態のクロムであり;
Rfは独立して各々の起源で3〜20個の炭素のアルキル基、5〜20個の炭素のシクロアルキル基、6〜20個の炭素のアリールあるいはアルキルアリール基またはトリ(C1-20)ヒドロカルビルシリル基であり、そして場合によっては同一のあるいは隣接したアミド基上の2個のRf基は一緒に連結されて、ヘテロ脂環式環またはこれらのアルキル−、アリール−、シクロアルキル−、あるいはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体を形成し得;
X3は水素を数えずに20個までの原子のアニオン性配位子であり、そして場合によっては1つまたはそれ以上のX3基および/または1つまたはそれ以上のORfあるいはNRf 2基は一緒に連結して、脂肪族あるいは芳香族環を形成し得、
uおよびrは0よりも大きいかあるいは等しく、あるいはv未満あるいは等しい数であり、そして
vはM3の原子価である。
T3は水素を数えずに2〜20個の原子の二価の架橋基、好ましくは置換あるいは非置換のC3-6アルキレン基であり;そして
Ar2は独立して各々の起源でC6-20アリーレンあるいは不活性基置換アリーレン基であり;
M1は4族金属、好ましくはハフニウムであり;
X1はアニオン性、中性あるいはジアニオン性の配位子基であり;
x’はこのようなX1基の数を示す0〜5の数であり;そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。
Ar4はC6-20アリールまたはこれらの不活性置換誘導体、特に3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イルまたはアントラセン−5−イルであり、そして
T4は独立して各々の起源でC3-6アルキレンまたはこれらの不活性置換誘導体であり;
R14は独立して各々の起源で水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を数えずに50個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;そして
Xは独立して各々の起源でハロあるいはヒドロカルビルあるいは水素を数えずに20個までの原子のトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2X基は一緒になり前出のヒドロカルビルあるいはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
Ar4は3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イルまたはアントラセン−5−イルであり、
R14は水素、ハロまたはC1-4アルキル、特にメチルであり、
T4はプロパン−1,3−ジイルまたはブタン−1,4−ジイルであり、そして
Xはクロロ、メチルまたはベンジルである。
当分野で以前に既知であるものなど、金属錯体はカチオン形成性共触媒と組み合わせることにより遷移金属オレフィン重合錯体と共に使用するのに触媒的に活性となされる。この明細書での使用に好適なカチオン形成性共触媒は、中性ルイス酸、例えばC1-30ヒドロカルビル置換の13族化合物、特に各ヒドロカルビルあるいはハロゲン化ヒドロカルビル基中に1〜10個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−あるいはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物およびこれらのハロゲン化(ペルハロゲン化を含む)誘導体、更に特にペルフッ素化トリ(アリール)ホウ素化合物および最も特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素;非ポリマー型で適合する非配位性イオン形成性化合物(酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む)、特にコンパチブルの非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−あるいはスルホニウム塩または適合する非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−あるいは銀塩の使用;および前出のカチオン形成性共触媒の組み合わせおよび技術を含む。前出の活性化共触媒および活性化技術は、オレフィン重合に対する異なる金属錯体に関してEP−A−277,003、US−A−5,153,157、US−A−5,064,802、US−A−5,321,106、US−A−5,721,185、US−A−5,350,723、US−A−5,425,872、US−A−5,625,087、US−A−5,883,204、US−A−5,919,983、US−A−5,783,512、WO99/15534およびWO99/42467で以前に教示された。
(L*−H)g +(A)g-
により表され得る。式中、
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag-はg−の電荷を有する非配位性のコンパチブルアニオンであり;そして
gは1〜3の整数である。
M’は+3の形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり;そして
Qは独立して各々の起源でヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基(ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、多くとも1つにおいて起源がQハライドであるという前提で前記Qは20個までの炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433で開示されている。
(L*−H)+(BQ4)-
により表され得る。式中、
L*は前に定義した通りであり;
Bは3の形式酸化状態のホウ素であり;
多くとも1つにおいて起源がQヒドロカルビルであるという前提で、Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。
トリ置換アンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリ置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ置換スルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
(Oxh+)g(Ag-)h
により表されるカチオン性酸化剤と非配位性のコンパチブルアニオンの塩を含んでなる。式中、
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;そして
Ag-およびgは以前に定義した通りである。
[C]+A-
により表されるカルベニウムイオンと非配位性のコンパチブルアニオンの塩である化合物を含んでなる。式中:
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;そして
A-は−1の電荷を有する非配位性のコンパチブルアニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
(Q1 3Si)+A-
により表されるシリリウムイオンと非配位性のコンパチブルアニオンの塩である化合物を含んでなる。式中:
Q1はC1-10ヒドロカルビルであり、そしてA-は前に定義した通りである。
A*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、そして好ましくは1個あるいは2個のC10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
Q3は独立して各々の起源で、水素またはハロ、水素を数えずに30個までの原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルまたはシリル、(モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくはC1-20アルキルであり、そして
Q2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランまたはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)である。
トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリドおよび
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド
のメチルジ(C14-20アルキル)アンモニウム塩を含む。
最も一般的な意味における本発明での使用の重合調整剤(PM)組成物は、少なくとも2つの試剤、例えば1つまたはそれ以上のルイス酸と1つまたはそれ以上の有機プロトン化試剤との反応生成物を含んでなる。得られた生成物は、様々の種と動的な相互変換する化合物の間の平衡を含めて、種の混合物を含有し得るということが当業者により認識されるべきである。本発明の一つの実施形態においては、精製および/または単離された反応生成物それ自身よりも前出の試剤を好適な希釈剤、好ましくは炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中で組み合わせる時に形成される反応混合物が使用に好ましい。
M4は2−13族の金属、Ge、SnまたはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きい数であり、そして6未満であるかそれに等しく;
Gは場合によってはA1に結合した中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である。
J1はNA3、PA3、SまたはOであり、
z”は1または2であり、
A2はC1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ(C1-10ヒドロカルビル)シリルまたはこれらの多価誘導体であり、
A3は水素、C1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子基であり、そしてz”が1である場合には)であり;そして
z’”は1〜10の数である。
「ライブラリー」は、この用語がこの明細書中で使用されるように、化学的多様性または工程多様性のいずれかを有する化合物の群を意味する。化学的多様性は、分子または化合物中の原子またはこれらの配列に関して変わる構成員を有するライブラリーを指す。工程多様性は、異なる処理条件に曝され、そして異なる工程履歴の結果として異なる化学的性質を有するか、あるいは有しない構成員を有するライブラリーを指す。異なる処理条件は、化合物と試剤の比、反応時間、反応温度、反応圧力、反応への出発成分添加の速度、滞留時間(または製品取り出し速度)、反応雰囲気、混合速度または当業者ならが認識するであろう他の条件を変化させることを含む。完璧なコンビナトリアル研究および開発プログラムがオレフィン重合反応に対して企図され得るのは多様性を有するライブラリーの作製および関心のある性質または化合物に対するこのようなライブラリーのスクリーニングによるものである。
1.1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の3−11族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および1つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善可能な重合調整剤を含んでなり、前記方法が
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる複数の触媒前駆体化合物i);触媒前駆体化合物を活性な重合触媒に変換する能力のある少なくとも1つの共触媒ii);および重合調整剤iii)として評価対象とされる少なくとも1つの化合物を含んでなる複数の触媒前駆体化合物、を含んでなる少なくとも1つのライブラリーを準備すること;
B)これらと1つまたはそれ以上の共触媒ii)および1つまたはそれ以上の重合調整剤iii)との反応により、多数のこの触媒前駆体化合物i)を重合性について試験対象とされる組成物に順次変換すること;
C)段階B)の得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、2つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤iii)を使用前に製造することを特徴とする方法。
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる少なくとも1つの触媒前駆体化合物i);触媒前駆体化合物i)を活性な重合触媒に変換するために評価対象とする複数の候補共触媒ii)を含んでなる少なくとも1つのライブラリー;および重合調整剤として評価対象とされる少なくとも1つの化合物iii)を準備すること;
B)多数のこの共触媒化合物ii)を順次使用して、これらと1つまたはそれ以上の触媒i)および1つまたはそれ以上の重合調整剤iii)との反応により、重合性について試験対象とする組成物を作製すること;
C)この得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、2つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤iii)を使用前に製造することを特徴とする方法。
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる少なくとも1つの触媒前駆体化合物i);触媒前駆体化合物i)を活性な重合触媒に変換可能な少なくとも1つの共触媒ii);および重合調整剤として評価対象とされる複数の候補化合物iii)を含んでなる少なくとも1つのライブラリーを準備すること;
B)多数のこの候補重合調整剤化合物iii)を順次使用して、これらと1つまたはそれ以上の触媒i)および1つまたはそれ以上の共触媒ii)との反応により、重合性について試験対象とされる組成物を作製すること;
C)この得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、2つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤iii)を使用前に製造することを特徴とする方法。
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の金属化合物と
式[(H−J1)z"A2]z"'
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そして
z’”は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより作製される、第一実施形態から第三実施形態のいずれか一項に記載の方法。
〜C* r+M→〜C* r+1 kp ガス状モノマー伝播
〜C* r→DC kd 活性点不活性化
(式中、
〜C* rは鎖長rの成長鎖であり、
Mはモノマーであり、
DCは不活性化したポリマー鎖であり、
kpはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
kdは活性点不活性化速度定数である)
に基づき、式:
[M]液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
[C]0はt=0における触媒の初期濃度である)
によりLevenberg−Marquart非線形回帰法により求めて、時間(t秒での)に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、300秒後の計算された転換率である、第一実施形態に記載の方法。
この金属錯体が(1H−シクロペンタ[l]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチルを含んでなり;
この共触媒がトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり;そして
この重合調整剤がエチルアルミニウムビス(N,N−ジフェニルアミド)およびジ(2,7−ジメチル−6−オクテン−1−イル)アルミニウムN,N−ジフェニルアミドからなる群から選択されることを特徴とするプロセス。
この金属錯体がチタンの3−アミノ−置換インデン−1−イル錯体を含んでなり;
この共触媒がトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり;そして
この重合調整剤がt−ブタノールとトリオクチルアルミニウムとの1:1モルの反応生成物;2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、フェノールおよびt−ブチルジ(メチル)ヒドロキシシランとトリイソブチルアルミニウムとの1:1モルの反応生成物;ジ(n−ペンチル)アミンとトリイソブチルアルミニウムとの2:1モルの反応生成物;2,6−ジフェニルフェノールおよびt−ブチルジ(メチル)ヒドロキシシランとトリエチルアルミニウムとの2:1モルの反応生成物;2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、フェノール、t−ブタノール、1−ドデカノール、t−ブチルジ(メチル)ヒドロキシシランおよびp−メトキシフェノールとトリオクチルアルミニウムとの1:1モルの反応生成物;および2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノールおよびt−ブチルジ(メチル)ヒドロキシシランとトリ(オクチル)アルミニウムとの2:1モルの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。
この金属錯体がチタンのs−インダセニルシラナミナト錯体を含んでなり;
この共触媒がトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり;そして
この重合調整剤がフェニルナフチルアミン、トリエチルヒドロキシシラン、n−ブタノール、または安息香酸とトリイソブチルアルミニウムとの1:1モルの反応生成物;2,6−ジフェニルフェノール、4−メチル−2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、トリエチルヒドロキシシラン、n−ブタノールまたは2−ヒドロキシメチルフランとトリオクチルアルミニウムとの反応生成物;およびフェノールまたは2−(ヒドロキシメチル)ピリジンとジブチルマグネシウムとの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。
この金属錯体がハフニウムとピリジルアミンの錯体を含んでなり;
この共触媒がトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり;そして
この重合調整剤がトリ(C2-20アルキル)アルミニウムとビス(トリメチルシリル)アミン、1−オクタノール、1−ドデカノール、フェノール、4−メチル−2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、またはt−ブチルジメチルシロキサンとの反応生成物を含んでなることを特徴とするプロセス。
(実施例)
16×13mL反応器組を備えたChemspeed(商標)合成装置、モデルASW2000(Chemspeed,Inc.から入手し得る)を用いるロボット合成により、重合調整剤として試験するための化合物のライブラリーを作製する。通常、全部で80個の反応器に対して5組の還流コンデンサー付きの16X13mLの反応器をロボットデッキ上に設置する。各ライブラリーに対する試剤をドライボックス中で作製し、そしてロボットデッキに移す。これら試剤をこの作製し、収めるのに使用されるバイアルを使用前にオーブン中150℃で少なくとも4時間乾燥するすべての反応を不活性雰囲気下で行う。
〜C* r+M→〜C* r+1 kp ガス状モノマー伝播
〜C*r→DC kd 活性点不活性化
(式中、
〜C* rは鎖長rの成長鎖であり、
Mはモノマーであり、
DCは不活性化したポリマー鎖であり、
kpはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
kdは活性点不活性化速度定数である)
の重合モデルを用いて計算し、式
[M]液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
[C]0はt=0における触媒の初期濃度である)
によりLevenberg−Marquart非線形回帰法により求めて、時間(t秒での)に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、5分間の転換率に基づいて、活性を評価する。
Claims (17)
- 1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、
前記触媒組成物が元素周期律表の3−11族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および1つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善可能な重合調整剤を含んでなり、前記方法が
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる複数の触媒前駆体化合物i);
触媒前駆体化合物を活性な重合触媒に変換する能力のある少なくとも1つの共触媒ii);および
重合調整剤として評価対象とされる少なくとも1つの化合物iii)
を含んでなる少なくとも1つのライブラリーを準備すること;
B)多数のこの触媒前駆体化合物i)を、これらと1つまたはそれ以上の共触媒ii)および1つまたはそれ以上の重合調整剤iii)との反応により、重合性について試験対象とされる組成物に順次変換すること;
C)段階B)の得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、
この重合調整剤が式[M4A1x’Gy’]z’
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の金属化合物と
式[(H−J1)z”A2]z’”
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そしてz’”は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより調製される、方法。 - 1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、
前記触媒組成物が元素周期律表の3−11族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および1つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる少なくとも1つの触媒前駆体化合物i);
触媒前駆体化合物i)を活性な重合触媒に変換するために評価対象とする複数の候補共触媒ii)を含んでなる少なくとも1つのライブラリー;
および重合調整剤として評価対象とされる少なくとも1つの化合物iii)を準備すること;
B)多数のこの共触媒化合物ii)を順次使用して、これらと1つまたはそれ以上の触媒i)および1つまたはそれ以上の重合調整剤iii)との反応により、重合性について試験対象とする組成物を作製すること;
C)この得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、
この重合調整剤が式[M4A1x’Gy’]z’
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の金属化合物と
式[(H−J1)z”A2]z’”
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そしてz’”は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより調製される、方法。 - 1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、
前記触媒組成物が元素周期律表の3−11族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および1つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
A)元素周期律表の3−11族の金属を含んでなる少なくとも1つの触媒前駆体化合物i);
触媒前駆体化合物i)を活性な重合触媒に変換可能な少なくとも1つの共触媒ii);
および重合調整剤として評価対象とされる複数の候補化合物iii)を含んでなる少なくとも1つのライブラリーを準備すること;
B)多数のこの候補重合調整剤化合物iii)を順次使用して、これらと1つまたはそれ以上の触媒i)および1つまたはそれ以上の共触媒ii)との反応により、重合性について試験対象とされる組成物を作製すること;
C)この得られた組成物またはこれらの一部を1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること;
D)関心のある少なくとも1つの工程変数または製品変数を測定すること;および
E)前記少なくとも1つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、
この重合調整剤が式[M4A1x’Gy’]z’
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の金属化合物と
式[(H−J1)z”A2]z’”
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1−20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そしてz’”は1〜10の数である)
の1つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより調製される、方法。 - この重合調整剤が溶液中で作製され、そして単離または精製せずに使用される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- この重合調整剤がこの出発試剤の炭化水素溶液を接触させることにより作製される、請求項4に記載の方法。
- 段階C)が重合調整剤溶液、モノマー、3−11族金属錯体および共触媒を任意の順序で、あるいは任意のこれらの下位組み合わせ物を形成することにより組み合わせることを含んでなる、請求項5に記載の方法。
- この共触媒がアルモキサン、トリ(フルオロアリール)ボランまたはテトラ(フルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩を含んでなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンの組み合わせ物または前出のもののいずれかと、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、スチレンまたはエチリデンノルボルネンの組み合わせ物が共重合される、請求項7に記載の方法。
- この触媒が(1H−シクロペンタ[l]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチルを含んでなり、この共触媒がテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり、そしてエチレンとスチレンの混合物が共重合される、請求項8に記載の方法。
- この共触媒がメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩の混合物を含んでなる、請求項7に記載の方法。
- 工程変数と製品変数から選択される少なくとも2つの変数を参照することにより、関心のある触媒組成物が選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- この工程変数が高い触媒効率、モノマー消費、高い重合温度での改善された触媒効率および遷移金属化合物に対する重合調整剤のモル比の増加にともなう生産性の漸増または増加であり;そしてこの製品変数が高結晶性ポリマー区分の形成の低下またはエチレンと少なくとも1つの共重合性コモノマーのコポリマー中へのコモノマーの組み込みの増加である、請求項11に記載の方法。
- この工程段階のすべてがコンピューター制御されたロボット処理により同一の反応器容器中で行われ、そしてこのスクリーニング結果が少なくとも1つのメモリー素子に保存される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- A×BアレーのA軸の形成にこのライブラリーが使用され、そして前記A×BアレーのB軸の形成に組成または工程条件の選択が使用され、そして前記A×Bアレーの二次元の対の組の中から関心のある性質を選択するのにリレーショナルデータベースソフトウエアが使用される、請求項13に記載の方法。
- 測定される工程変数がこの重合時に消費される少なくとも1つのモノマーの量である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 段階D)において関心のある性質が下記の重合モデル
〜C*r+M→〜C*r+1 kp ガス状モノマー伝播
〜C*r→DC kd 活性点不活性化
(式中、
〜C*rは鎖長rの成長鎖であり、
Mはモノマーであり、
DCは不活性化したポリマー鎖であり、
kpはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
kdは活性点不活性化速度定数である)
に基づき、式:
[M]液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
[C]0はt=0における触媒の初期濃度である)
によりLevenberg−Marquart非線形回帰法により求めて、時間(t秒での)に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、300秒後の計算された転換率である、請求項1に記載の方法。 - この300秒のモノマー吸収がこの重合調整剤の代わりにトリイソブチルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサン(MMAO)を5:1のMMAO:Tiモル比で用いた対応する値よりも大きい、請求項16に記載の方法。
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