JP5187848B2

JP5187848B2 - 単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP5187848B2
Application number: JP2008511991A
Authority: JP
Inventors: 克宏今井; 真岩井; 孝友佐々木; 勇介森; 史朗川村
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: WO2007122866A1; JPWO2007122866A1; US8486190B2; US20090038539A1

Description

本発明は、Ｎａなどの易酸化性物質をフラックスとして用いて単結晶を製造する方法に関するものである。

窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
特開２００２−２９３６９６号公報特開２００３−２９２４００号公報

一方、本出願人は、特許文献３において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
特願２００４−１０３０９２

しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が新たに起こることが判明してきた。即ち、従来のマッフル炉を用いる育成では、グローブボックス内で原料を秤量し、るつぼに充填した後、バルブ付きステンレス製密閉容器に封入してから、この密閉容器をグローブボックスから取り出すため、原料が大気に曝されることが無く、大気中の酸素による原料の酸化を防ぎ易かった。しかし、HIP装置内では、上記のバルブ付き密閉容器を使用することができない。HIP装置の耐圧容器のふたを開け、容器内に直接るつぼを配置してからふたをするため、原料が作業中に大気に曝され、酸化してしまう問題があった。
この結果、フラックス液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることとなった。

本発明者は、更に、特許文献４において、フラックス原料を開口付き容器に収容し、容器の開口を気密に封止し、加熱および加圧処理時に封止剤を溶融させて開口を開状態とし、容器内部を外部の非酸化性雰囲気に連通させることを開示した。
特願２００５−７０６４９

しかし、このような方法であっても、実際にはまだ改善の余地が残されていることが、本発明者の検討によって判明してきた。即ち、金属ナトリウムなどは非常に酸化しやすいため、露点−８０℃、酸素濃度１ｐｐｍ以下という低水分濃度、低酸素濃度環境にあるグローブボックス内で秤量している。しかし、このような環境下においても、秤量を行っている数分程度の間に、ナトリウム金属の表面がうっすらと白く変化してくる。秤量作業は、場合によるが、短い場合でも３０分間、サンプル数が多い場合には数時間程度かかる。特にサンプル数が多い場合には、露点が徐々に悪化し、ナトリウム金属の表面がより酸化しやすくなる。このため、サンプル数が多い場合には、ロットによって、上述したように、フラックス液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。

本発明の課題は、Naなどの易酸化性物質をフラックスとして非酸化性雰囲気下で単結晶を育成するのに際して、単結晶育成時の窒化率を向上させ、単結晶の着色を防止することである。

本発明は、
易酸化性物質を含む原料混合物を非酸化性雰囲気中で秤量する工程；
非酸化性雰囲気中において反応容器内で前記原料混合物を溶融および固化させることによって固化物を生成させる固化物生成工程；および
反応容器および固化物を、結晶育成装置内で非酸化性雰囲気下で加熱し、固化物を溶融させることによって溶液を生成させ、この溶液から単結成を育成する育成工程
を有することを特徴とする。

本発明によれば、例えばグローブボックス等の非酸化性雰囲気内で原料混合物の各成分を秤量した後、反応容器に充填する。非酸化性雰囲気中において、この反応容器を加熱し、原料混合物を溶解させ、次いでいったん固化させる。この段階では、雰囲気に接触する原料の表面積が最小となり、固化物中の易酸化性物質の酸化が最低限に抑制される。次いで、この固化物の入った反応容器を所定の育成装置にセットし、非酸化性雰囲気中で加熱して溶融し、フラックス法により単結晶を育成する。

図１は、反応容器１内に固化物１９を生成させた状態を模式的に示す断面図である。図２は、反応容器１内に下側固化物１６および表面側固化物１７を生成させた状態を模式的に示す断面図である。図３は、図１、図２の容器をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。図４は、容器１内で原料を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。図５は、酸化した原料を使用して単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。

以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
原料混合物を構成する各原料を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で秤量し、反応容器１の内側空間１ａに非酸化性雰囲気内で封入する（図１）。この反応容器１には蓋を設けても良い。本例では、原料は、易酸化性物質と、それ以外の物質との混合物からなる。反応容器１の底部には種結晶基板６を設置しておく。この状態で反応容器１をグローブボックス内で加熱し、原料を溶融する。

ここで、反応容器内における固化物の生成工程には、以下の方法がある。
（１）原料混合物の全体を反応容器内で溶融させ、次いで固化させる。例えば、図１に模式的に示すように、グローブボックス１８内に反応容器１を収容する。グローブボックス１８内は非酸化性雰囲気からなる。反応容器の底部には種結晶基板６が設置されている。反応容器１内で、原料混合物を溶融および固化させ、ほぼ均一な組成物からなる固化物１９を生成させる。次いで、この状態で反応容器１を外側容器に入れ、グローブボックス18から取り出して単結晶育成装置内にセットする。

（２）原料混合物のうち、少なくとも易酸化性物質を反応容器内で溶融させ、次いで固化させる。次いで易酸化性物質以外の物質をその上に収容し、溶融させ、次いで固化させる。例えば、図２に模式的に示すように、グローブボックス１８内に反応容器１を収容する。グローブボックス１８内は非酸化性雰囲気からなる。反応容器の底部には種結晶基板６が設置されている。反応容器１内で、原料混合物のうち少なくとも易酸化性物質を溶融および固化させ、下側固化物１６を生成させる。下側固化層には易酸化性物質以外の物質も含有されていてよい。次いで、下側固化物１６上で易酸化性物質以外の物質を溶融および固化させ、表面側固化物１７を生成させる。この状態で反応容器１を外側容器に入れ、グローブボックス18から取り出して、単結晶育成装置内にセットする。

易酸化性物質とそれ以外の物質とが単に混合されている場合には、易酸化性物質のうち雰囲気に接する表面積が比較的に大きくなるので、微細に見ると酸化が進行する。これに対して、（１）の例では、易酸化性物質が、それ以外の物質と混合された状態でいったん溶融され、固化している。したがって、易酸化性物質のうち雰囲気に露出する表面積は非常に小さくなっており、したがって微細に見たときに酸化が著しく抑制されたものと思われる。

（２）の例では、（１）の例における作用効果に加えて、易酸化性ではない物質から主としてなる固化層１７によって易酸化性物質を含む固化層１６が被覆されているので、いっそう易酸化性物質の酸化が抑制され、単結晶における窒化率が高まり、着色抑制がなされる。

次いで反応容器を単結晶育成装置内にセットする。例えば図３に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置１１の圧力容器１２の中に外側容器２１、反応容器１を設置する。圧力容器１２の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１５を通して圧力容器１２内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスは溶液の蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２１、反応容器１の周囲にはヒーター１４が設置されており、容器内の育成温度を制御可能となっている。

圧力容器１２内で反応容器１を加熱および加圧すると、図４に示すように、反応容器１内で混合原料がすべて溶解し、溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素が溶液７中に安定して供給され、種結晶基板６上に単結晶膜８が成長する。

ここで、本発明によれば、易酸化性物質の酸化が著しく抑制され、溶液中に窒素が矢印Ｂのように良好に供給され、窒化物単結晶がバラツキなく育成される。

これに対して、易酸化性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合には、例えば図５に示すように、加熱処理時に、酸化した原料が溶液１０の液面近傍に集まり、窒素が溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。

本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。

本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。

本発明を適用可能な易酸化性物質は特に限定されない。易酸化性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化が観測されるような物質を意味する。易酸化性物質は、粉末（あるいは粉末混合物）であってよく、また成形体であってよい。

好適な実施形態においては、易酸化性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。

また、原料混合物中に含まれる易酸化性物質以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、亜鉛、ビスマス、アンチモン
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。

本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ

また、易酸化性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいは溶液中の反応しない１成分として存在していてよい。

原料混合物の溶融時の加熱温度は、易酸化性物質の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば100〜200℃とすることができる。

また、単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。

反応を行うための容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。

以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。

この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。

好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、溶液中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。

窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。

窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO_４）も使用できる。

（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。

（実施例１）
図１、図３および図４を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶を種結晶基板６上に育成した。具体的には、まず種結晶基板６をるつぼ１の底に配置した。種結晶基板としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼの底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ここで用いるＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。

金属Ｎａ３０ｇ（易酸化性物質）、金属Ｇａ２０ｇ、金属Ｌｉ３０ｍｇをグローブボックス中で秤量した。これらをすべて同時にるつぼ１に入れ、２００℃に加熱して溶解し、その後、室温まで冷却した。金属原料が粒子状の場合、表面積が大きいため、雰囲気中に微量含まれる酸素により酸化されやすいが、このように原料を溶解しておけば、雰囲気と接触する表面積を最低にできるため、原料の酸化を最低限に抑えることができる。溶解作業中に酸化した原料を薄く削り取ってから、るつぼ１をステンレス製容器に入れた。グローブボックスからステンレス容器を取り出して、育成装置内に配置した。

育成装置のふたを閉めて、窒素ガスを用いてガス置換を開始した。グローブボックスから出して、装置内に配置する間の約2０分程度の間、ステンレス容器は大気暴露された。窒素ガスを用いて９００℃、５０気圧に1時間かけて昇温・加圧し、９００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、育成装置からるつぼを取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取り出した。このＧａＮ単結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。色はごくわずかに褐色に着色していた。育成した結晶の不純物分析をEPMAにより行ったところ、極微量の酸素が検出された。

（実施例２）
原料調合手順以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶を種結晶基板６上に育成した。原料調合は以下の手順でおこなった。金属Ｎａ３０ｇ、金属Ｇａ２０ｇ、金属Ｌｉ３０ｍｇをグローブボックス中で秤量した。金属Ｎａと金属Ｌｉをるつぼ１に入れ、２００℃に加熱して溶解し、その後、室温まで冷却し、固化させた。この作業中に酸化した原料を薄く削り取ってから、Gaをるつぼ１に入れ、５０℃に加熱し、Gaを溶解させた。溶解したGa１７によって、先に充填した原料１６の表面全体を覆うようにして、冷却し、固化させた。

固化するまで冷却した後、るつぼをステンレス容器に入れ、グローブボックスから取り出して、育成装置内に配置した。あとは実施例1と同様の手順で結晶育成および単結晶の回収をおこなった。回収されたＧａＮ単結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。育成した結晶の不純物分析をEPMAにより行ったところ、酸素は検出されなかった。このことから、実施例２の手順による酸化抑制作用は、実施例１の手順を用いた場合よりも一層大きいと推察された。

（比較例１）
実施例１と同様にしてＧａＮ育成実験を行った。ただし、図１、図２に示したようなるつぼ内での原料混合物の溶解は行わなかった。前記大気暴露の時間は約10分と短くした。ＧａＮ単結晶は褐色〜薄墨色の着色が見られた。育成した結晶の不純物分析をEPMAにより行ったところ、酸素が検出された。この原因は大気暴露、ガス置換の間に、ステンレス容器の内部に大気が混入し、金属Ｎａが酸化したことによると思われる。

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の記載から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

易酸化性物質を含む原料混合物を非酸化性雰囲気中で秤量する工程；
非酸化性雰囲気中において反応容器内で前記原料混合物を溶融および固化させることによって固化物を生成させる固化物生成工程；および
前記反応容器および前記固化物を、結晶育成装置内で非酸化性雰囲気下で加熱し、前記固化物を溶融させることによって溶液を生成させ、この溶液から単結成を育成する育成工程
を有することを特徴とする、単結晶の製造方法。
前記固化物が、前記原料混合物のうち前記易酸化性物質を含む下側固化物、および前記易酸化性物質以外の物質からなる表面側固化物を含み、前記表面側固化物が前記下側固化物を実質的に被覆していることを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
前記固化物が、前記原料混合物の略均一な組成物からなることを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
前記易酸化性物質が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
窒素含有雰囲気下で加圧しながら前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
熱間等方圧プレス装置内で前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項５記載の方法。