JP2005175276A - Ｉｉｉ族金属窒化物結晶を用いた半導体発光素子およびこのｉｉｉ族金属窒化物結晶の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、表面に凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶を製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、こうした製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を基材として用いた半導体発光素子を提供することにある。
【解決手段】 反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、前記種結晶の表面近傍における前記融液の停滞を回避するように操業する。

Description

本発明は、III族金属の窒化物結晶を用いた半導体発光素子およびこのIII族金属の窒化物結晶を製造するための製法に関するものであり、より詳細には、寒色（紫外〜紫〜青〜緑色）の光源として使用する半導体発光素子と、該素子を構成するIII族金属窒化物結晶の製法に関するものである。

紫外〜紫〜青〜緑色の光源として、III族金属の窒化物結晶を用いた半導体発光素子が用いられている。その基本的な構造を図１に示す。

図１は、従来から知られている半導体発光素子の構造を説明するための断面図であり、支持基板１０１の上に、ｎ型半導体からなるｎ層１０２、発光層１０３、ｐ型半導体からなるｐ層１０４が順次積層されている。そしてｐ層１０４の上にｐ型電極１０５が設けられており、一方ｎ層１０２上の一部には、発光層１０３やｐ層１０４が設けられていない露出面１０７が形成されており、この露出面１０７の上にはｎ型電極１０６が設けられている。そして前記ｐ型電極１０５と前記ｎ型電極１０６との間に、順方向バイアスを印加（即ち、ｐ型電極に正電圧を印加）することにより、発光層１０３内で電子とホールが結合して発光する。このときｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４の素材としてIII族金属の窒化物結晶を用いることによって、紫外〜紫〜青〜緑色の光源となる。

ところで上記支持基板１０１の素材としては、従来からサファイアやＳｉＣなどが用いられていた。しかしサファイアやＳｉＣなどの上にIII族金属の窒化物結晶を形成すると、支持基板１０１とIII族金属の窒化物結晶（ｎ層）との格子不整合による転位の発生が避けられず、10⁷〜10⁸ｃｍ^-1レベルの結晶欠陥が生じ、界面に応力が生じる。またサファイアやＳｉＣとIII族金属窒化物結晶との熱膨張係数の差は大きいため、半導体発光素子の品質低下を招く。さらに、特にサファイアは硬いため成形加工性が悪く、所望の形状に成形することは困難であった。

こうした問題を解決するために、支持基板の素材としてサファイアやＳｉＣなどを用いない半導体発光素子の開発が進められており、支持基板の素材としてIII族金属の窒化物結晶自体を用いることが検討されている。即ち、III族金属の窒化物結晶の上にｎ層や発光層、ｐ層等（これらを、「III族金属の窒化物結晶層」と称する場合がある）を設けてやれば、III族金属窒化物結晶の上にIII族金属窒化物結晶を積層することになるので、結晶欠陥や熱膨張係数の差は殆ど生じず、しかもIII族金属窒化物結晶はサファイアやＳｉＣより軟らかいため加工し易い。

そこでIII族金属窒化物結晶の成長方法として、例えば特許文献１には、III族金属を含む融液とフラックス（例えば、金属ＮａやＮａを含む化合物）と窒素原料とが接する領域から、種結晶を用いてIII族金属の窒化物結晶を成長させる技術が提案されている。しかしこの技術では、ＧａＮ結晶を成長させるには反応容器内を750℃、100ｋｇ／ｃｍ²Ｇという高温・高圧に保持する必要があった。
特開2001-64098号公報（［特許請求の範囲］，［0026］，［0058］参照）

そこでIII族金属窒化物結晶を上記特許文献１に提案されているＮａフラックス法よりも低圧で製造できる方法について種々検討されており、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を混合した融液を用いることによって、低圧でもIII族金属の窒化物結晶の製造が可能となることが既に提案されている［非特許文献１（「日本結晶成長学会誌」，日本結晶成長学会，２００３年７月，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．２，ｐ．３８〜４５）］。この技術によってIII族金属の窒化物結晶を比較的低圧で製造できる。

ところが、III金属の窒化物結晶表面が粗くなると、半導体発光素子を構成したときに特性を劣化させる原因となるため、表面凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶が望まれており、この点において上記非特許文献１に開示の技術にもさらなる改善の余地が残されていた。即ち、前記図１に示した様に、半導体発光素子は基板表面に、ｎ層や発光層、ｐ層が形成されているが、ｎ層からｐ層までの総厚みは数μｍ程度（具体的には、3〜5μｍ程度）である。そのためIII金属の窒化物結晶の表面にこの大きさの凹凸を生じると、デバイス自体を形成できなくなるので、デバイスの特性に大きく影響を与えるからである。

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、表面に凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶を製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、こうした製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を基材として用いた半導体発光素子を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係るIII族金属窒化物結晶の製法とは、反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、前記種結晶の表面近傍における前記融液の停滞を回避するように操業する点に要旨を有するものである。融液の停滞を回避することによりIII族金属の窒化物結晶の成長が均一とることから凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶が得られる。

なお上記製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を有する半導体発光素子も本発明に包含される。

本発明によれば、III族金属の窒化物結晶を均一に成長させることができるので、表面に凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶を確実に製造できる。

また、本発明の方法で得られたIII族金属窒化物結晶を半導体発光素子の基材として用いることにより、該基材上に形成されるIII族金属の窒化物結晶層の結晶欠陥の発生を抑制できるため、非発光センターを減少させ（即ち、熱に変化するのを減少させ）、高輝度で高寿命の半導体発光素子となり、さらに基材とIII族金属の窒化物結晶層との熱膨張係数の差も低減できるため、熱応力によるクラックの発生がなく、高輝度発光が可能な半導体発光素子となる。

本発明者らは、上記非特許文献１に示した技術に対し、III族金属の窒化物結晶の表面性状を改善する方策について鋭意検討を重ねた。その結果、III族金属の窒化物結晶を製造する際に、種結晶の表面近傍における融液の停滞を回避するように操業してやれば、こうした課題を見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるIII族金属の窒化物結晶の製法とは、反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造するものであるが、このとき前記種結晶の表面近傍における前記融液の停滞を回避するように操業することが重要である。

本発明の製法で用いる融液とは、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合したものである。

III族（１３族）金属とは、Ａｌ，ＧａおよびＩｎであり、本発明ではこれらの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む融液を用いる。但し、基材上に形成されるIII族金属の窒化物結晶層の組成は半導体発光素子として要求される発光波長に応じて異なるため、III族金属の窒化物結晶層における結晶欠陥の発生を抑制したり、基材とIII族金属の窒化物結晶層との熱膨張係数の差を低減する観点から、基材（基板）の組成はIII族金属の窒化物結晶層の組成に合わせることが好ましい。即ち、波長が250〜500ｎｍ程度の光源となる半導体発光素子を得るには、その基材としてＧａ金属を必須的に含むものを用いることが好ましく、必要に応じてＡｌやＩｎなどの元素を混合すればよい。こうした基材を得るには、Ｇａ金属を必須的に含む融液を用いればよく、必要に応じてＡｌやＩｎなどの元素を混合した融液を用いればよい。アルカリ金属とは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒであり、アルカリ土類金属とは、Ｃａ，Ｓｔ，ＢａおよびＲａである。

そして本発明では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液を用いる。２種以上を併用することにより融液への窒素の溶解度が大きくなり、III族金属の窒化物結晶が生成し易くなるからである。

ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液とは、（ａ）アルカリ金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液であってもよいし、（ｂ）アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液であってもよいし、（ｃ）アルカリ金属よりなる群から少なくとも１種の金属とアルカリ土類金属よりなる群から少なくとも１種の金属を含む融液であってもよい。これらの中でも特に前記（ｃ）の融液を用いるのが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属を併用することにより融液中へ窒素が溶解し易くなり、III族金属の窒化物結晶の成長を促進させることができる。

アルカリ金属としては、ＬｉまたはＮａまたはＫを用いることが好ましく、特にＮａを用いることがより好ましい。従って、上記融液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ、且つ、ＬｉまたはＮａまたはＫを必須的に含む２種以上の金属を含むものが好ましい。より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ、且つ、少なくともＮａを必須的に含む２種以上の金属を含む融液である。一方、アルカリ土類金属としては、Ｃａを用いることが好ましい。よって、上記融液としては、ＮａとＣａを含むものが最も好ましい。

上記融液に占めるIII族金属から選ばれる金属の割合は、少なくとも合計で0.1ｍｏｌ％とすることが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属の割合は、少なくとも合計で0.1ｍｏｌ％とすることが好ましい。例えば、III族金属からＧａを選択し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からＮａとＣａを選択して混合した融液の場合は、Ｇａを0.1〜99.9ｍｏｌ％、ＮａとＣａを合計で0.1〜99.9ｍｏｌ％とすればよい。このときＮａとＣａの比率は、ｍｏｌ比で、0.1：99.9〜99.9：0.1程度とする。

上記融液に浸漬する種結晶とは、III族金属の窒化物が結晶化したものであればよく、予め形成しておいたIII族金属の窒化物結晶自体を種結晶として用いてもよいし、例えば、サファイアやＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｒＢ₂、ＡｌＮなどの基材上に、公知の方法で予めIII族金属の窒化物結晶を形成した積層体を種結晶として用いてもよい。

なお、前記積層体を種結晶として用いる場合は、前記基材表面に種（核）となるIII族金属の窒化物結晶が設けられたものであればよく、その厚みは特に限定されない。こうした基材はレーザ等を用いてやれば、III族金属の窒化物結晶から剥離・除去できる。

種結晶と該種結晶表面に形成するIII族金属の窒化物結晶とを容易に剥離・除去するには、種結晶の表面にＳｉＮ膜やＳｉＯ₂膜などを予め形成しておき、この膜を部分的にエッチングしたものを種結晶として用い、エッチング面にIII族金属の窒化物結晶を形成することが好ましい。

上記のように、種結晶とIII族金属の窒化物結晶との間に、ＳｉＮ膜やＳｉＯ₂膜などを形成しておくことにより、III族金属の窒化物結晶が成長した後、ＳｉＮ膜やＳｉＯ₂膜などをリン酸などで溶解させれば、III族金属の窒化物結晶を容易に回収できるからである。

種結晶の表面に、ＳｉＮ膜やＳｉＯ₂膜などを形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法などの方法が採用できる。

種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶には、予めドナーまたはアクセプターとなる不純物をドープしておくことが好ましい。即ち、種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶に、不純物としてＳｉやＭｇを予めドープしておき、ｎ型やｐ型としておくことが好ましい。不純物がドープされたIII族金属の窒化物結晶を種結晶として用い、後述する方法によりIII族金属の窒化物結晶を成長させると、新たに形成されるIII族金属の窒化物結晶層へ種結晶中のＳｉやＭｇ等の不純物が拡散し、ｎ型やｐ型の窒化物結晶を得ることができるからである。不純物がドープされていないIII族金属の窒化物結晶は抵抗率が高くなり、半導体発光素子の高出力化を達成できない。

種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶に不純物としてＳｉやＭｇを予めドープさせるには、例えば、サファイアなどの基材表面に種結晶とするIII族金属の窒化物結晶を形成する際に用いる気相成長法［例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）など］などにおいて、公知のドーピング法を採用すればよい。

なお、種結晶の形状は特に限定されず、一般的には、板状のものを用いればよい。

本発明の製法では、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を形成する。即ち、反応容器内の融液と窒素を接触させることにより、融液内へ窒素が溶解し、この窒素は融液中のIII族金属と結合してIII族金属の窒化物結晶を形成する。生成した窒化物結晶の一部は融液内に浮遊するが、融液内には種結晶としてIII族金属の窒化物結晶が浸漬されているので、生成した窒化物結晶の大半は、種結晶表面から順次成長していく。

そして本発明の製法では、種結晶の表面近傍における融液の停滞を回避するように操業することが重要である。即ち、種結晶は、III族金属とＮイオンとを含む融液と接触することにより成長するが、このとき結晶の成長が進むと、種結晶近傍に存在するIII族金属とＮイオンは夫々順次消費される。そのため種結晶近傍におけるIII族金属とＮイオンとの濃度にバラツキを生じ、III族金属が過多となったり、Ｎイオンが過多となることがある。この濃度のバラツキによって結晶の成長にバラツキを生じ、結晶の表面性状が悪くなると考えた。

ここでＮ濃度とは、Ｎ原子に換算したときの濃度であり、窒化物を構成しているＮや、フリーのＮイオンなどをＮ原子換算して算出する。

融液中のＮ濃度の大小は、III族金属の窒化物結晶の成長度合いを用いて評価する。即ち、本発明の製法では、詳細は後述するが、Ｎ濃度を高めるための具体的な手段として、窒素ラジカルを融液と接触させたり、種結晶近傍の融液を加熱したり、窒素を融液中へ吹き込む等の方法を採用する。このとき、窒素ラジカルの有無、加熱の有無、吹き込みの有無等の条件のみを変え、その他の温度や圧力、時間等の条件を全て等しくしてやれば、種結晶表面に形成されるIII族金属の窒化物結晶の厚みを測定することにより、窒素ラジカルの有無、加熱の有無、吹き込みの有無等の条件が、結晶成長に与える影響を評価できる。つまり、生成する窒化物結晶の厚みは、融液中に存在するIII金属とＮイオンが結合して結晶化したことを示しているので、厚みが厚いほど融液中のＮイオン濃度が高いことを示していると本発明者等は考えている。

次に、本発明の製法を実施するための具体的な形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図２は、III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる装置の概略説明図であって、種結晶の表面近傍における融液の停滞を回避するために、超音波発生装置が設けられている。即ち、窒素ボンベ１と坩堝５は配管２で接続されており、窒素ボンベ１内の窒素ガスは、配管２を通して坩堝５へ供給されている。坩堝５内には、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合した融液７が貯留されており、上記窒素ガスがこの融液７と接触すると、融液７内へ溶解してＮイオンまたはIII族金属の窒化物となる。また、融液７内には種結晶６が浸漬されており、この種結晶６を核としてIII族金属の窒化物結晶が成長する。そして、上記配管２の途中には超音波発生装置３が設けられており、超音波発生装置３で発生した振動は、配管２ａを通じて坩堝５へ伝わり、坩堝５を振動させる。

上記のように、坩堝５を振動させてやれば、種結晶６の表面にIII族金属の窒化物結晶が成長していく過程でIII族金属やＮイオンが消費されても、坩堝５の振動に伴って種結晶６自体も振動し、融液７中に対流が生じる結果、III族金属やＮイオン濃度のバラツキを抑えることができる。

この様に、種結晶６の表面近傍における融液７の停滞を回避することで、表面に凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶を製造できる。

なお、坩堝５はマッフル炉４内に配置されており、炉内の温度は600〜850℃程度に加熱されている。また坩堝５内の圧力は、0.1〜15ＭＰａ程度とするのがよい。

前記図２には、配管２の途中に超音波発生装置を設け、該超音波発生装置において発生した振動を、配管２ａを通して坩堝５へ伝えることにより坩堝５を振動させる構成を示したけれども、超音波発生装置３をマッフル炉内に設け、坩堝５を直接振動させる様に構成してもよい（図示しない）。但し、マッフル炉内の温度は上述した様に600〜850℃程度に加熱する必要があるため、耐熱性の超音波発生装置を設ける必要がある。

図３は、III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図であり、前記図２と同じ箇所には同一の符合を付すことにより重複説明を避ける。図３に示す装置では、種結晶の表面近傍における融液の停滞を回避するために、種結晶を回転させながら融液から引き上げる手段を備えている。即ち、坩堝５の上方には、回転台８ａを備えた回転引き上げ装置８が設けられており、種結晶６を回転しつつ上方へ引き上げている。また窒素ボンベ１と坩堝５を接続している配管２の先端２ｂ（窒素吹き込み位置）は種結晶６の直下に配置されており、融液７内へ窒素ガスを吹き込んでいる。

上記のように、種結晶６を回転させながら上方へ引き上げてやれば、種結晶６近傍の融液７は種結晶６の回転に追随する様に移動するため、種結晶６近傍における融液の滞留を回避することができる。そのため種結晶６の表面にIII族金属の窒化物結晶が成長していく過程でIII族金属やＮイオンが消費されても、種結晶６の表面には順次新たな融液７が供給されるためIII族金属やＮイオンの濃度のバラツキを抑えることができる。また、配管２の先端２ｂ（窒素吹き込み位置）を融液７内へ浸漬することにより、融液７と窒素ガスの気泡９との接触面積が大きくなり、融液７中へ効率良く窒素が溶解する。しかもIII族金属やＮイオンの濃度は、坩堝５の下方よりも上方の方が高くなるため、III族金属の窒化物結晶の成長速度を大きくすることができ、より短時間でIII族金属の窒化物結晶を製造できる。

前記図３では、配管２の先端２ｂを融液７へ浸漬し、種結晶６の下方から窒素ガスを融液７中へ吹き込む構成を示したが、このとき吹き込んだ窒素ガスの気泡９が種結晶６と直接接触すると、III族金属の窒化物結晶の表面性状が却って悪くなる場合がある。そこで融液７へ窒素ガスを吹き込む場合は、吹き込んだ窒素ガスの気泡９が種結晶６と直接接触しない様に構成することが好ましい。即ち図４に示す様に、窒素の吹き込み位置（即ち、配管２の先端２ｂ）を種結晶６の下方から離して配置し、融液７内へ吹き込んだ窒素が直接種結晶６と接触しない様に構成するのがよい。

上記のように、窒素の吹き込み位置を種結晶６の下方から離すことにより、窒素ガスはIII族金属の窒化物結晶表面と接触しないため、III族金属の窒化物結晶が成長する際に表面に凹凸は生じず、表面性状が良好に保たれる。しかも融液７へ窒素を吹き込んでいるので、融液７中のＮ濃度が高くなり、結晶の成長速度も大きくなる。

図５は、III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図であり、種結晶の表面近傍における融液の停滞を回避するために、回転している種結晶表面に、融液を供給しつつ操業する構成を採用している。即ち、坩堝５の底部にはテーパ状に傾斜が設けられており、このテーパ部の先端には開口部５ａが設けられている。この開口部５ａは、図示しない制御手段により開閉自由となっている。坩堝５の下方には回転装置１１が設けられており、この回転装置１１に備えられている回転台１１ａの上には、種結晶６が配置されている。開口部５ａが開口すると、坩堝５内の融液は開口部５ａから排出され（図５中、融液７の流れを点線で示す）、坩堝５の下方に配置されている種結晶表面へ供給される。

上記のように、種結晶６の表面に順次融液７を供給することにより、種結晶６と接触する融液７におけるIII族金属やＮイオンの濃度はほぼ均一となる。しかも図５に示す構成では種結晶６を回転させているため、融液７と種結晶６とはほぼ均一に接触するので、III族金属の窒化物結晶成長にバラツキを生じず、表面に凹凸の少ないIII族金属の窒化物結晶が得られる。

次に、上記製法で得られたIII族金属窒化物結晶を用いた半導体発光素子について前記図１を用いて説明する。

本発明の半導体発光素子は、上記製法で得られたIII族金属窒化物結晶を支持基板１０１の基材として用い、III族金属の窒化物系化合物半導体をｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４の素材として用いる。即ち、従来では、支持基板１０１の素材としてサファイアやＳｉＣなどを用い、この上にIII族金属の窒化物系化合物半導体を形成していたが、上述した様に、サファイアやＳｉＣなどの上にIII族金属の窒化物系化合物半導体を形成すると、支持基板とIII族金属の窒化物結晶との格子不整合による結晶欠陥が生じることがあった。

そこで本発明の半導体発光素子では、支持基板１０１の素材として本発明に係るIII族金属窒化物結晶を用い、この上にIII族金属の窒化物系化合物半導体からなるｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４を形成してやれば、上記問題は解決される。なお、支持基板の厚みは、通常、30〜500μｍ程度である。

ｎ層１０２は、ｎ型III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ｎ型ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。具体的には、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_1-a-bＮ（０≦ａ，０≦ｂ，ａ＋ｂ≦１）で表される化合物から構成される。例えば、ａが0.5以下であるＡｌ_aＧａ_1-aＮや、ｂが0.5以下であるＩｎ_bＧａ_1-bＮが好ましい。

なお前記図１では、ｎ層１０２として単層を形成した場合を示したが、該ｎ層として積層を形成してもよい。即ち、支持基板側から、ｎ型コンタクト層、ｎ型クラッド層の順に積層された積層構造としてもよい。ｎ型コンタクト層としては、ｎ層を構成する上記化合物の中でもＧａＮからなる層が一般的である。また、ｎ型クラッド層としては、ｎ層を構成する上記化合物のうち、Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎからなる層やＡｌＮからなる層、ＧａＮからなる層などが一般的である。

上記ｎ層（ｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層も含む）にＳｉなどのｎ型不純物をドープしてやれば、キャリア濃度を高めることができるので望ましい。

上記ｎ層の厚みとしては、ｎ層が単層構造の場合には、0.5〜10μｍ程度が一般的である。一方、ｎ層がｎ型コンタクト層とｎ型クラッド層の積層構造の場合には、ｎ型コンタクト層は0.2〜10μｍ程度が一般的であり、ｎ型クラッド層は特に限定されないが、通常は、0.01〜3μｍ程度である。

発光層１０３は、III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。具体的には、Ａｌ_cＩｎ_dＧａ_1-c-dＮ（０≦ｃ，０≦ｄ，ｃ＋ｄ≦１）で表される化合物から構成される。この発光層において、例えば、上記化合物のＩｎとＡｌの組成比を調整したり、該発光層にＳｉやＧｅ、Ｓなどのｎ型不純物やＭｇやＺｎなどのｐ型不純物をドープしてやれば、発生する光の波長を青色から紫外の範囲で調整できる。

なお前記図１では、発光層１０３として単層を形成した場合を示したが、例えば、発光層１０３として複数層からなる積層構造とし、各層を構成する化合物の組成を変えた所謂多重量子井戸構造とすることも好ましい。発光層の厚みは全厚みで、0.001〜0.5μｍ程度とすることが一般的である。

ｐ層１０４は、III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ｐ型ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。前記図１ではｐ層１０４として単層を形成した場合を示したけれども、発光層側から、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層の順に積層された積層構造とすることが一般的である。

ｐ型クラッド層としては、例えば、Ａｌ_eＧａ_1-eＮ（０＜ｅ≦１）で表される化合物により構成され、さらにｐ型不純物がドープされている。ｅの値は0.05以上であることが好ましい。ｐ型コンタクト層としては、例えば、ｐ型不純物がドープされたｐ型ＧａＮにより構成される。これらｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層にドープされるｐ型不純物は、ＭｇやＺｎなどが挙げられる。ｐ型クラッド層の厚みは、通常、0.001〜1.5μｍ程度であり、ｐ型コンタクト層の厚みは0.01〜2μｍ程度が一般的である。

ｐ型電極１０５を構成する素材としては、ｐ層とオーミック接触できるものが要求され、例えば、ＮｉやＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、これらの合金などが挙げられる。ｐ型電極の厚みは、通常、0.05〜5μｍ程度である。

ｎ型電極１０６を構成する素材としては、ｎ層とオーミック接触できるものが要求され、例えば、ＡｌやＴｉ、Ｖ、これらの合金などが挙げられる。ｎ型電極の厚みは、通常、0.05〜5μｍ程度である。

ｎ層１０２、発光層１０３およびｐ層１０４を形成するに当たっては、公知の気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などの公知の製膜法を採用することができる。ｎ層への上記ｎ型不純物のドーピング、およびｐ層への上記ｐ型不純物のドーピングは、これらの層の形成と同時に実施する。

半導体発光素子の構造を説明するための断面図である。 III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる装置の概略説明図である。 III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図である。 図３に示した装置の他の構成例を説明するための概略説明図である。 III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図である。

符号の説明

１ 窒素ボンベ
２ 配管
２ａ 配管
２ｂ 配管の先端
３ 超音波発生装置
４ マッフル炉
５ 坩堝
５ａ 開口部
６ 種結晶
７ 融液
８ 回転引き上げ装置
８ａ 回転台
９ 気泡
１１ 回転装置
１１ａ 回転台
１０１ 支持基板
１０２ ｎ層
１０３ 発光層
１０４ ｐ層
１０５ ｐ型電極
１０６ ｎ型電極
１０７ 露出面

Claims (7)

1. 反応容器内で、
   III族金属から選ばれる少なくとも１種と、
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上と
   を混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、
   前記種結晶の表面近傍における前記融液の停滞を回避するように操業することを特徴とするIII族金属窒化物結晶の製法。
2. 前記種結晶を振動させる請求項１に記載の製法。
3. 前記種結晶を回転させながら前記融液から引き上げる請求項１に記載の製法。
4. 回転している種結晶表面に、前記融液を供給しつつ操業する請求項１に記載の製法。
5. 前記種結晶として、ドナーまたはアクセプターとなる不純物をドーピングしたものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
6. 前記種結晶として、表面の一部にＳｉＮ膜またはＳｉＯ₂膜を設けたものを用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製法で得られたIII族金属窒化物結晶を、半導体発光素子の基材として用いることを特徴とする半導体発光素子。
   
   
   

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