JP5186944B2 - Heat storage method, supercooling suppression method, and heat storage device - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを用いた蓄熱方法及びハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを冷却する際の過冷却抑制方法並びにハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを用いた蓄熱装置に関する。
なお、本発明において、次に掲げる用語の意味又は解釈は以下のとおりとする。この用語の意味又は解釈或いはその他の箇所における用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲がその均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。
（１）「水和物」とは、包接水和物の略称である。ホストまたはホスト物質と呼ばれる分子又は化合物（即ち、ホスト分子）が構成する籠状、トンネル形、層状、網状などの構造（包接格子）内に、ゲスト物質と呼ばれる他の分子または化合物（即ち、ゲスト分子）が入り込む又は取り込まれることで形成され、生成される物質を包接化合物という。ゲスト分子の例としては、テトラｎブチルアンモニウム塩、トリｎブチルｎペンチルアンモニウム塩等に代表される第四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などがある。本発明における「水和物」には、準包接水和物が含まれる。
（２）包接水和物のゲスト分子の水溶液、より詳しくは一種又は二種以上のゲスト分子を溶質とし、水を溶媒とする水溶液を、「ゲスト分子の水溶液」と略称する場合がある。
（３）「水和物生成温度」とは、包接水和物のゲスト分子を溶質とする水溶液を冷却したとき、包接水和物が生成する平衡温度をいう。当該水溶液のゲスト分子の濃度などにより包接水和物が生成する温度が変動する場合であっても、これを「水和物生成温度」という。ゲスト分子が異なる複数種の包接水和物が含まれている場合には、「水和物生成温度」には温度幅がある場合が多いので、横軸を温度、縦軸を比熱としたグラフにおいて比熱のピーク値をもって「水和物生成温度」と定義する。簡便のため、「水和物生成温度」を水和物の「融点」又は「凝固点」という場合がある。
The present invention relates to a heat storage method using tetra-n-butylammonium halide, a supercooling suppression method when cooling tetra-n-butylammonium halide, and a heat storage device using tetra-n-butylammonium halide.
In the present invention, the meanings or interpretations of the following terms are as follows. The meaning or interpretation of this term or the meaning or interpretation of a term elsewhere does not preclude the technical scope of the present invention from reaching its equivalent scope.
(1) “Hydrate” is an abbreviation for clathrate hydrate. A molecule or compound called a host or host material (that is, a host molecule) constitutes another molecule or compound called a guest material (ie, a lattice, tunnel, layer, network, etc.) A substance formed and formed by entering or taking in a guest molecule) is called an inclusion compound. Examples of guest molecules include quaternary ammonium salts, alkylphosphonium salts, alkylsulfonium salts and the like typified by tetra-n-butylammonium salt, tri-n-butyl-n-pentylammonium salt and the like. The “hydrate” in the present invention includes quasi-clathrate hydrate.
(2) An aqueous solution of a clathrate hydrate guest molecule, more specifically, an aqueous solution containing one or two or more guest molecules as a solute and water as a solvent may be abbreviated as “guest molecule aqueous solution”.
(3) “Hydrate formation temperature” refers to an equilibrium temperature at which clathrate hydrate is produced when an aqueous solution containing guest molecules of clathrate hydrate as a solute is cooled. Even when the temperature at which clathrate hydrate is generated varies depending on the concentration of guest molecules in the aqueous solution, this is referred to as “hydrate formation temperature”. When there are multiple types of clathrate hydrates with different guest molecules, the hydrate formation temperature often has a temperature range, so the horizontal axis is the temperature and the vertical axis is the specific heat. The peak value of specific heat in the graph is defined as “hydrate formation temperature”. For convenience, the “hydrate formation temperature” may be referred to as the “melting point” or “freezing point” of the hydrate.
テトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却すると、その水溶液中にテトラｎブチルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物（準包接水和物を含む）を生成させることができる。この包接水和物はその生成時に潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積することから、生成した包接水和物を蓄熱材（冷熱輸送媒体を含む）又はその主成分として使用することができ（特許文献１）、水溶媒中での凝集性が低く相分離を起こしにくいことから、水溶媒に分散又は懸濁してなるスラリーの状態で蓄熱材として使用することもできる（特許文献２）。 When an aqueous solution containing a tetra-n-butylammonium salt is cooled, an clathrate hydrate (including a quasi-clathrate hydrate) containing the tetra-n-butylammonium salt as a guest molecule can be generated in the aqueous solution. Since this clathrate hydrate accumulates thermal energy corresponding to latent heat when it is produced, the clathrate hydrate produced can be used as a heat storage material (including a cold transport medium) or its main component ( Since Patent Document 1) has a low cohesiveness in an aqueous solvent and hardly causes phase separation, it can also be used as a heat storage material in a slurry state dispersed or suspended in an aqueous solvent (Patent Document 2).
ただ、テトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却して水和物生成温度に達しても、直ちにその水溶液中にテトラｎブチルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物が生成するとは限らず、水和物生成温度以下の温度になってもその生成が遅延して水溶液の状態を保つ現象、即ち過冷却現象（以下「過冷却」という場合がある）が起こることが多い。過冷却は、包接水和物を蓄熱材として用いる場合に蓄熱（冷却による水和物の生成）と放熱（水和物の融解による水溶液への復帰）（以下、蓄熱と放熱を「蓄放熱」と略称する場合がある）を不安定にするので、包接水和物の蓄熱材としての実用化を指向する際には、過冷却の問題をいかに解消するかが大きな技術的課題となる。
尤も、包接水和物を蓄熱材として実用化するため過冷却の問題を解消するためのアプローチとしては、過冷却を根絶させるという手法のみならず、蓄熱材を収容した容器内で起こる過冷却を均一化させるという手法もある。ここで過冷却を均一化させるということは、過冷却が解除されて水和物が生成し始める温度（過冷却した水溶液の温度という）と過冷却が起こらない時の水和物生成温度との温度差（「過冷却の程度」又は「過冷却度」という）や過冷却が維持される時間を均一化させることを意味する。過冷却が均一に起こるのならば、その蓄放熱への影響を予見し易くなり、包接水和物を蓄熱材として設計し易くなり、蓄熱と放熱を安定して行うことができるからである。しかし、一般に、容器内の水溶液を冷却する際、それを同じ条件で一度に冷却することは容易でなく、従ってテトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液を収容する容器内で起こる過冷却を均一化することは容易なことではない。 However, as an approach to solve the problem of supercooling in order to put clathrate hydrate into practical use as a heat storage material, not only the method of eradicating the supercooling but also the supercooling that occurs in the container containing the heat storage material There is also a technique to make the uniform. Here, making the supercooling uniform means that the temperature at which the supercooling is released and the hydrate starts to form (referred to as the temperature of the supercooled aqueous solution) and the hydrate formation temperature when the supercooling does not occur. This means that the temperature difference (referred to as “the degree of supercooling” or “the degree of supercooling”) and the time during which the supercooling is maintained are made uniform. If supercooling occurs uniformly, it will be easier to foresee the effect on the heat storage and heat dissipation, it will be easier to design clathrate hydrate as a heat storage material, and heat storage and heat dissipation can be performed stably. . However, in general, when cooling an aqueous solution in a container, it is not easy to cool it at the same time under the same conditions, thus making the supercooling that occurs in a container containing an aqueous solution containing a tetra-n-butylammonium salt uniform. That is not easy.
例えば、テトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液を収容する容器内に、冷媒を流通させる伝熱管を当該水溶液に水没するように配置させるとともに、冷媒を下方から上方に向かって流通させるとする。すると、冷媒の冷却温度が一定と見なせるような場合（例えば冷媒の蒸発潜熱による冷却のような場合）にも、冷媒による水溶液の冷却温度が一定とみなせない場合（例えば水溶液を冷媒の顕熱で冷却する場合）にも、容器内の上下方向（又は鉛直方向）において水溶液が冷媒により均一に冷却されなくなる。 For example, it is assumed that a heat transfer tube for circulating a refrigerant is disposed so as to be submerged in the aqueous solution in a container containing an aqueous solution containing a tetra-n-butylammonium salt, and the refrigerant is allowed to flow from below to above. Then, even when the cooling temperature of the refrigerant can be regarded as constant (for example, cooling by the latent heat of vaporization of the refrigerant), when the cooling temperature of the aqueous solution by the refrigerant cannot be regarded as constant (for example, the sensible heat of the refrigerant In the case of cooling), the aqueous solution is not uniformly cooled by the refrigerant in the vertical direction (or vertical direction) in the container.
上記の現象、即ち容器内の上下方向におけるテトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液の冷却の不均一は、容器内に冷媒を流通させる伝熱管が配置されると否とに拘らず、またその伝熱管を流通する冷媒の向き、種類等に拘らず、容器内の当該水溶液を冷却する際、それを同じ条件で一度に冷却することができない限り、起こり得る。
そして、このような現象が、容器内の水溶液に生じる過冷却の均一化を妨げ、テトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液を収容する容器を用いて行う蓄放熱を不安定にさせ、延いては包接水和物を蓄熱材又はその主成分として使用する蓄熱技術の実用化を阻害する一因になっている。
The above phenomenon, that is, the non-uniform cooling of the aqueous solution containing the tetra-n-butylammonium salt in the vertical direction in the container, regardless of whether or not the heat transfer pipe for circulating the refrigerant in the container is disposed, and the heat transfer pipe Regardless of the direction, type, and the like of the refrigerant circulating in the container, it may occur unless the aqueous solution in the container is cooled at the same time under the same conditions.
Such a phenomenon prevents uniform supercooling generated in the aqueous solution in the container, destabilizes the heat storage / heat dissipation performed using the container containing the aqueous solution containing the tetra-n-butylammonium salt, and thus envelops. This is one of the factors that hinder the practical application of heat storage technology that uses wet hydrate as a heat storage material or its main component.
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、容器に収容されたテトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液の過冷却を均一化する技術（過冷却を防止又は抑制する技術を含む）を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above point, The technique (including the technique which prevents or suppresses supercooling) which equalizes the supercooling of the aqueous solution containing the tetra n butylammonium salt accommodated in the container. The purpose is to provide.
上記目的を達成するための、本発明の第１の形態に係る蓄熱方法は、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムとハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムとを含む水溶液を収容する容器を準備する工程と、前記容器に収容された前記水溶液を冷却し、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を生成させることにより、潜熱に相当する熱エネルギーを前記容器内に蓄積する工程と、を有することを特徴とするものである。
なお、本発明の各形態において、容器とは、３次元の空間的な広がりを有し、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムとハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムとを含む水溶液を収容可能なものをいう。また、本発明の各形態において、容器に収容された水溶液を冷却する手法には特に制限はないが、容器自体を冷却することにより水溶液を冷却する、当該容器内に伝熱管を配置させ、その伝熱管内に冷媒を流通させることにより当該水溶液を冷却する、といった手法をその典型例として挙げることができる。
In order to achieve the above object, a heat storage method according to the first embodiment of the present invention includes a step of preparing a container containing an aqueous solution containing a tetra-n-butylammonium halide and a tetraisopentylammonium halide; Cooling the aqueous solution contained in the container and generating a clathrate hydrate containing tetra-n-butylammonium halide as a guest molecule, thereby accumulating thermal energy corresponding to latent heat in the container. It is characterized by this.
In each form of the present invention, the container refers to a container having a three-dimensional spatial extent and capable of containing an aqueous solution containing a halogenated tetra-n-butylammonium halide and a tetraisopentylammonium halide. In each form of the present invention, there is no particular limitation on the method of cooling the aqueous solution contained in the container, but the aqueous solution is cooled by cooling the container itself. A typical example is a method of cooling the aqueous solution by circulating a refrigerant in the heat transfer tube.
本発明の第２の形態に係る過冷却を抑制する方法は、容器内に収容されたハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却する際に起こる過冷却を防止又は抑制する方法であって、前記水溶液にハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを予め添加しておくことを特徴とするものである。 A method for suppressing supercooling according to the second aspect of the present invention is a method for preventing or suppressing supercooling that occurs when cooling an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide contained in a container, A tetraisopentylammonium halide is previously added to the aqueous solution.
本発明の第３の形態に係る蓄熱装置は、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液が収容された蓄熱容器と、該蓄熱容器内の上部及び下部に冷媒を流通させる伝熱管を備え、前記水溶液はハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを含んでいることを特徴とするものである。
この形態における蓄熱装置の典型例は、例えば空調用の蓄熱槽であるが、これに限定されない。
A heat storage device according to a third aspect of the present invention includes a heat storage container in which an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide is accommodated, and a heat transfer tube for circulating a refrigerant in the upper and lower parts of the heat storage container, and the aqueous solution Is characterized by containing tetraisopentylammonium halide.
A typical example of the heat storage device in this embodiment is a heat storage tank for air conditioning, for example, but is not limited thereto.
本発明によれば、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却することにより、潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積する性質を有するハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を生成させる際、当該水溶液に予めハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加しておくので、その添加により水溶液の過冷却が防止又は抑制され、しかもその効果が容器内の水溶液全体にわたるので、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を収容する容器を用いて蓄放熱を行う際に生じる過冷却の不均一性を防止又は抑制することができる。その結果、容器内の蓄熱を均一に行うことができる。 According to the present invention, an clathrate hydrate having tetra nbutyl ammonium halide as a guest molecule having a property of accumulating thermal energy corresponding to latent heat by cooling an aqueous solution containing tetra n butyl ammonium halide is provided. At the time of formation, since tetraisopentylammonium halide is added to the aqueous solution in advance, the supercooling of the aqueous solution is prevented or suppressed by the addition, and the effect extends over the entire aqueous solution in the container. It is possible to prevent or suppress the non-uniformity of supercooling that occurs when performing heat storage and dissipation using a container that contains an aqueous solution containing butylammonium. As a result, heat storage in the container can be performed uniformly.
特に、本発明の第１の形態によれば、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムとハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムとを含む水溶液を収容する容器内で、当該水溶液を冷却し、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を生成させることにより、潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積するので、水溶液の過冷却が防止又は抑制され、しかもその効果が容器内の水溶液全体にわたるので、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を収容する容器を用いて蓄放熱を行う際に生じる過冷却の不均一性を防止又は抑制することができる蓄熱方法を実現することができる。また、過冷却の不均一性による容器内の蓄熱の不均一を防止又は抑制することができる蓄熱方法を実現することができる。 In particular, according to the first aspect of the present invention, the aqueous solution is cooled in a container containing an aqueous solution containing tetra nbutylammonium halide and tetraisopentylammonium halide, and the tetra nbutylammonium halide is added. By generating clathrate hydrates as guest molecules, heat energy corresponding to latent heat is accumulated, so that overcooling of the aqueous solution is prevented or suppressed, and the effect extends over the entire aqueous solution in the container, so that halogenation It is possible to realize a heat storage method capable of preventing or suppressing supercooling non-uniformity that occurs when performing heat storage and heat dissipation using a container that contains an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium. Moreover, the thermal storage method which can prevent or suppress the nonuniformity of the thermal storage in a container by the nonuniformity of supercooling is realizable.
本発明の第２の形態によれば、容器内に収容されたハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液にハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを予め添加しておくので、当該水溶液を冷却する際に生じる過冷却を、容器内の水溶液全体にわたって防止又は抑制することができる方法を実現することができる。また、過冷却の不均一性による容器内の蓄熱の不均一を防止又は抑制することができる蓄熱方法を実現することができる。 According to the second aspect of the present invention, since tetraisopentylammonium halide is added in advance to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide accommodated in the container, the excess generated when the aqueous solution is cooled. A method can be realized in which cooling can be prevented or suppressed throughout the aqueous solution in the container. Moreover, the thermal storage method which can prevent or suppress the nonuniformity of the thermal storage in a container by the nonuniformity of supercooling is realizable.
本発明の第３の形態によれば、容器に収容されるハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液にハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムが添加され、冷媒を流通させる伝熱管が当該水溶液の上部及び下部に配置されているので、当該水溶液を冷却する際に生じる過冷却を、容器内の水溶液全体にわたって防止又は抑制することができ、容器上方と容器下方とで当該水溶液に生じる過冷却の不均一性を防止又は抑制することができる蓄熱装置を実現することができる。 According to the third aspect of the present invention, tetraisopentylammonium halide is added to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide accommodated in a container, and heat transfer tubes for circulating a refrigerant are provided above and below the aqueous solution. Therefore, it is possible to prevent or suppress supercooling that occurs when cooling the aqueous solution over the entire aqueous solution in the container, and to prevent non-uniformity of supercooling that occurs in the aqueous solution above and below the container. A heat storage device that can be prevented or suppressed can be realized.
かくして、本発明によれば、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を収容する容器を用いて行う蓄放熱が安定化し、包接水和物を蓄熱材又はその主成分として使用する蓄熱技術の実用化に寄与する技術を実現することができる。 Thus, according to the present invention, the heat storage and heat dissipation performed using the container containing the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide is stabilized, and the practical use of the heat storage technology using the clathrate hydrate as the heat storage material or its main component. Technology that contributes to realization can be realized.
なお、包接水和物のゲスト分子の水溶液の過冷却を防止する技術として、過冷却防止剤を添加する方法が知られている。例えば、蓄熱主剤であるテトラブチル硝酸アンモニウムに対し、テトラアルキルアンモニウム塩水和物を過冷却防止剤とするもの（特許第３３２４３９２号公報参照）や、気体水和物の蓄熱主剤であるテトラハイドロフラン、トリメリルアミン等に対し、テトラブチルアンモニウム塩水和物やテトライソアミルアンモニウム水和物を過冷却防止剤として使用するもの（特公昭５８−４２２２５号公報、特公昭６３−２４０２９号公報参照）が開示されている。これらの技術によれば、包接水和物を生成する水溶液を冷却していく過程で、過冷却防止剤が包接水和物形成の核となり過冷却を防止することができる。
しかし、これらの方法において包接水和物を生成する水溶液に過冷却防止剤が接触する場所は、例えば過冷却防止剤が多孔質体内に含浸されていて水溶液に接触するなど局所的で、過冷却防止効果が水溶液全体に及ぶまでには時間がかかり、全体として過冷却が十分に防止され包接水和物の生成が円滑に行われるとは言い難い。
As a technique for preventing overcooling of an aqueous solution of clathrate hydrate guest molecules, a method of adding a supercooling inhibitor is known. For example, a tetraalkylammonium salt hydrate is used as a supercooling preventive agent for tetrabutylammonium nitrate as a heat storage main agent (see Japanese Patent No. 3324392), and tetrahydrofuran and trimeryl as heat storage main agents for gas hydrates. Tetrabutylammonium salt hydrate or tetraisoamylammonium hydrate is used as an anti-cooling agent for amines and the like (see Japanese Patent Publication No. 58-42225 and Japanese Patent Publication No. 63-24029). . According to these techniques, in the process of cooling the aqueous solution that forms the clathrate hydrate, the supercooling preventive agent becomes the nucleus of clathrate hydrate formation and can prevent supercooling.
However, in these methods, the place where the supercooling inhibitor comes into contact with the aqueous solution that forms the clathrate hydrate is localized, for example, when the supercooling inhibitor is impregnated in the porous body and comes into contact with the aqueous solution. It takes time for the anti-cooling effect to reach the entire aqueous solution, and it is difficult to say that supercooling is sufficiently prevented as a whole and clathrate hydrate is generated smoothly.
一方、テトラｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液の過冷却現象を抑制又は防止するために弗化テトラnブチルアンモニウムを、当該水溶液に添加して弗化テトラnブチルアンモニウム水和物を生成してテトラｎブチルアンモニウム塩の包接水和物の生成核とする技術が提案されている（特開２００７−２４６７７８号公報、特開２００７−２４６６６６号公報参照）。
しかし、弗化テトラｎブチルアンモニウムはフッ素を含有しているため水溶液中ではフッ素イオンとなり、アルミニウムや炭素鋼などの金属に対する腐食性が他のハロゲンイオンに比べて強いという性質がある。包接水和物を蓄熱材又はその主成分として使用する場合には、適用する装置に制約がある、腐食抑制剤を多く必要とするなど問題が生じる。
On the other hand, in order to suppress or prevent the supercooling phenomenon of the aqueous solution containing tetra nbutylammonium salt, tetra nbutylammonium fluoride is added to the aqueous solution to form tetra nbutylammonium fluoride hydrate to produce tetra n Techniques for forming clathrate hydrates of butylammonium salts have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-246778 and 2007-246666).
However, since tetra-n-butylammonium fluoride contains fluorine, it becomes a fluorine ion in an aqueous solution and has a property of being more corrosive to metals such as aluminum and carbon steel than other halogen ions. When clathrate hydrate is used as a heat storage material or its main component, there are problems such as restrictions on the apparatus to be applied and the need for a large amount of corrosion inhibitor.
これらの従来の過冷却防止技術に対し、本発明においては、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却することにより、潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積する性質を有するハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を生成させる際、当該水溶液に予めハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加しておくので、その添加により水溶液全体として均一に過冷却が防止又は抑制され、包接水和物の生成が円滑に行われ、故にハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を収容する容器を用いて蓄放熱を行う際に生じる過冷却の不均一性を防止又は抑制することができ、そのため、蓄熱の不均一性を防止又は抑制できる。 In contrast to these conventional supercooling prevention technologies, in the present invention, by cooling an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide having a property of storing thermal energy corresponding to latent heat is obtained. When the clathrate hydrate is formed as a guest molecule, tetraisopentylammonium halide is added to the aqueous solution in advance, so that the supercooling is prevented or suppressed uniformly throughout the aqueous solution. The generation of the sum is carried out smoothly, and therefore, it is possible to prevent or suppress the non-uniformity of supercooling that occurs when storing and dissipating heat using a container that contains an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide. , Heat storage non-uniformity can be prevented or suppressed.
また、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液に過冷却防止剤としてハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加して蓄熱材を構成するため、従来の過冷却防止剤として用いられる弗化テトラｎブチルアンモニウムを用いる場合に比べて低腐食性の環境下で蓄放熱を行うことができる。 Moreover, in order to constitute a heat storage material by adding tetraisopentylammonium halide as a supercooling inhibitor to an aqueous solution containing tetranbutylammonium halide, tetra nbutylammonium fluoride used as a conventional supercooling inhibitor is used. It is possible to store and dissipate heat in an environment that is less corrosive than when used.
なお、ハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加することにより上記の過冷却防止又は抑制効果の生じる理由は以下のように推定することができる。
ハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物の調和融点は３０℃程度であり、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物の調和融点に比べて高い。このため、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却してハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムの包接水和物を生成させる際に、ハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加しておくことにより、冷却過程でハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムの包接水和物が先に生成され、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムの包接水和物の生成核となることなどにより、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムの包接水和物の生成を促進して過冷却現象を防止又は抑制する効果を生むことが考えられる。
The reason why the above-described overcooling prevention or suppression effect is produced by adding the tetraisopentylammonium halide can be estimated as follows.
The harmonic melting point of clathrate hydrate containing tetraisopentylammonium halide as a guest compound is about 30 ° C., which is higher than the harmonic melting point of clathrate hydrate containing tetra-n-butylammonium halide as a guest compound. For this reason, when cooling the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide to form a clathrate hydrate of tetra-n-butylammonium halide, the cooling process is performed by adding the tetraisopentylammonium halide. The inclusion water of tetra-n-butylammonium halide is formed by first forming a clathrate hydrate of tetra-isopentylammonium halide and forming a nucleus of the inclusion hydrate of tetra-n-butylammonium halide. It is conceivable that the production of a Japanese product is promoted to produce an effect of preventing or suppressing the supercooling phenomenon.
以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。その際、必要に応じて図表を参照しつつ説明するが、各図表において同じ部分又は相当する若しくは共通する部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
なお、本発明において、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムの典型例は、臭化テトラｎブチルアンモニウム、塩化テトラｎブチルアンモニウムである。また、ハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムとしては、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム、フッ化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム、塩化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムが挙げられる。しかし、以下においては、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウムの代表例として臭化テトラｎブチルアンモニウムを、ハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムの代表例として、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを選択して説明する。臭化テトラｎブチルアンモニウム及び臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムについては、それぞれ便宜的に、「ＴＢＡＢ」及び「ＴｉＰＡＢ」とそれぞれ略記する場合がある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by embodiments. At that time, the description will be made with reference to the charts as necessary, but the same parts or corresponding or common parts in each chart will be denoted by the same reference numerals, and a part of the description will be omitted.
In the present invention, typical examples of the tetra-n-butylammonium halide are tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-butylammonium chloride. Examples of the tetraisopentylammonium halide include tetraisopentylammonium bromide, tetraisopentylammonium fluoride, and tetraisopentylammonium chloride. However, in the following description, tetra-n-butylammonium bromide is selected as a representative example of tetra-n-butylammonium halide and tetra-iso-pentylammonium bromide is selected as a representative example of tetra-isopentylammonium halide. For convenience, tetra-n-butylammonium bromide and tetraisopentylammonium bromide may be abbreviated as “TBAB” and “TiPAB”, respectively.
＜実験装置＞
容器内の水溶液を攪拌することなく冷却する場合、水溶液は冷却されるとその密度は温度が低いほど大きいので、温度降下した水溶液が容器下方に移動し容器上方には温度の高い水溶液が存在して、容器上方と容器下方とで温度分布が生じるため、水溶液に上下方向の温度勾配が形成される。水溶液に上下方向の温度勾配が形成されると、冷媒温度が均一であったとしても、前述したように温度の経時的変化に類似性、近似性又は相関性がなくなってくるため、水溶液の上下部において過冷却の程度に差異が生ずるのが一般的である。
この意味から、対象とする水溶液を容器内に収容し、その上下部において過冷却現象を観察して過冷却の有無及び過冷却の程度を対比することは、当該水溶液が容器内の微妙な温度差等に起因して過冷却の程度に差異を生ずるか否かを鋭敏に把握できるという点で好ましい手法といえる。
そこで、図１に示す装置を構成し、容器に収容された水溶液の上部と下部で温度を測定し、各部における過冷却現象を計測することとした。
<Experimental equipment>
When the aqueous solution in the container is cooled without stirring, the density of the aqueous solution is increased as the temperature is lowered, so that the aqueous solution whose temperature has decreased moves downward in the container, and there is a high-temperature aqueous solution in the upper part of the container. Thus, a temperature distribution is generated between the upper part and the lower part of the container, so that a temperature gradient in the vertical direction is formed in the aqueous solution. If a temperature gradient in the vertical direction is formed in the aqueous solution, even if the refrigerant temperature is uniform, the similarity, approximation, or correlation with the temporal change in temperature disappears as described above. Generally, a difference occurs in the degree of supercooling in the section.
In this sense, storing the target aqueous solution in a container and observing the supercooling phenomenon at the upper and lower parts of the container to compare the presence or absence of supercooling and the degree of supercooling are the subtle temperature of the aqueous solution in the container. This can be said to be a preferable method in that it can be grasped sharply whether or not the difference in the degree of supercooling is caused due to the difference or the like.
Therefore, the apparatus shown in FIG. 1 was configured, and the temperature was measured at the upper and lower parts of the aqueous solution contained in the container, and the supercooling phenomenon at each part was measured.
図１は実験装置の説明図である。この実験装置は、供試水溶液を貯留する容器１と、容器１内の水溶液に水没するように上下方向に配置された伝熱管３と、伝熱管３に冷媒を供給する冷媒配管５と、冷媒配管５に冷媒を伝熱管３の下方から上方に向けて供給する冷凍機７と、容器１内の水溶液における上方部と下方部の温度を計測する温度計９ａ、９ｂとを備えている。
FIG. 1 is an explanatory diagram of an experimental apparatus. This experimental apparatus includes a container 1 for storing a test aqueous solution, a heat transfer pipe 3 arranged in a vertical direction so as to be submerged in the aqueous solution in the container 1, a
＜実験要領＞
実験に供する水溶液（供試水溶液）として、ＴＢＡＢの３３重量％水溶液（無添加水溶液という、比較例１）、ＴｉＰＡＢをＴＢＡＢ３３重量％水溶液に対して３重量％添加したＴｉＰＡＢ添加水溶液（実施例）、弗化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）をＴＢＡＢ３３重量％水溶液に対して３重量％添加したＴＢＡＦ添加水溶液（比較例２）を作成し、それぞれ別個に容器１に収容し、容器１内の伝熱管３の下方から上方へ冷媒を流送し水溶液を冷却する。
上記の３種類の供試水溶液について冷却過程の容器１の上方部と下方部の水溶液の温度を計測し、温度の時間変化を求める。温度計９ａ、９ｂは伝熱管３からの水平距離が等しく容器内の水平方向位置が同一の上方部と下方部の温度を計測するように設置する。
<Experiment procedure>
As an aqueous solution to be used for the experiment (test aqueous solution), a 33% by weight aqueous solution of TBAB (referred to as non-added aqueous solution, Comparative Example 1), a TiPAB added aqueous solution in which 3% by weight of TiPAB was added to the 33% by weight aqueous solution of TBAB (Example), A TBAF-added aqueous solution (Comparative Example 2) in which 3% by weight of tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) was added to a 33% by weight aqueous solution of TBAB was prepared and separately stored in the container 1, and the heat transfer tube 3 in the container 1 The coolant is flowed from below to above to cool the aqueous solution.
The temperature of the aqueous solution in the upper part and the lower part of the container 1 in the cooling process is measured for the above three kinds of test aqueous solutions, and the time change of the temperature is obtained. The thermometers 9a and 9b are installed so that the horizontal distance from the heat transfer tube 3 is equal and the temperature in the upper part and the lower part with the same horizontal position in the container is measured.
ＴＢＡＢの３３重量％水溶液の包接水和物の凝固温度（水和物生成温度）は約１２℃である。水溶液を冷却すると凝固温度より低い温度で水溶液状態を保つ過冷却現象が発生し、その後過冷却が解除されて包接水和物が生成され始めると、凝固に伴う潜熱が周辺の水溶液に放出されるため水溶液の温度は上昇する。包接水和物の生成が終了すると水溶液温度は低下する。 The solidification temperature (hydrate formation temperature) of clathrate hydrate of 33% by weight aqueous solution of TBAB is about 12 ° C. When the aqueous solution is cooled, a supercooling phenomenon that maintains the aqueous solution state at a temperature lower than the solidification temperature occurs, and when the supercooling is released and clathrate hydrate begins to be generated, latent heat accompanying solidification is released to the surrounding aqueous solution. Therefore, the temperature of the aqueous solution rises. When the clathrate hydrate is completely formed, the aqueous solution temperature decreases.
［実験１］
冷媒温度を−１２℃として供試水溶液を冷却した結果を図２〜図４に示す。図２が無添加水溶液で、図３がＴｉＰＡＢ添加水溶液で、図４がＴＢＡＦ添加水溶液である。なお、図２〜図４において、縦軸が水溶液の温度（℃）、横軸が経過時間（min）を示している。
[Experiment 1]
The results of cooling the aqueous test solution at a refrigerant temperature of −12 ° C. are shown in FIGS. 2 shows an additive-free aqueous solution, FIG. 3 shows a TiPAB-added aqueous solution, and FIG. 4 shows a TBAF-added aqueous solution. 2 to 4, the vertical axis indicates the temperature (° C.) of the aqueous solution, and the horizontal axis indicates the elapsed time (min).
（１）比較例１ 無添加水溶液の温度の時間変化（図２参照）
容器１内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから６℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から５分後に過冷却解除され、その後温度がほぼ一定になった後、冷却開始から１８分後に温度低下し始めた。
他方、容器１内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから３℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から１１分後には過冷却解除され、その後温度が一旦上昇した後、冷却開始から２６分後に温度低下し始めた。
(1) Comparative Example 1 Temporal change in temperature of an additive-free aqueous solution (see FIG. 2)
The temperature of the aqueous solution in the lower part in the container 1 is lowered to 6 ° C. after cooling is started and becomes supercooled. After 5 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature becomes substantially constant. The temperature started to decrease 18 minutes after the start of cooling.
On the other hand, the temperature of the aqueous solution in the upper part of the container 1 is lowered to 3 ° C. after cooling is started and becomes supercooled. After 11 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature once rises. Thereafter, the temperature began to decrease 26 minutes after the start of cooling.
ＴｉＰＡＢを添加しない場合、容器１内の上方部、下方部ともに過冷却現象が認められる。また、容器１内の上方部と下方部とで、過冷却解除され温度が上昇し始めるまでの時間が異なり、過冷却解除される温度も異なり、過冷却の程度が容器１内の上方部と下方部とで相違していることが明らかである。また、包接水和物の生成が終了して水溶液温度が低下し始める時間も容器１の上方と下方とで異なっている。 When TiPAB is not added, a supercooling phenomenon is observed in both the upper part and the lower part in the container 1. Further, the time until the supercooling is released and the temperature starts to rise is different between the upper part and the lower part in the container 1, the temperature at which the supercooling is released is also different, and the degree of supercooling is different from the upper part in the container 1. It is clear that there is a difference between the lower part. Moreover, the time when the generation of clathrate hydrate ends and the aqueous solution temperature starts to decrease is also different between the upper side and the lower side of the container 1.
（２）実施例 ＴｉＰＡＢ添加水溶液の温度の時間変化（図３参照）
容器１内の下方部と上方部の水溶液温度の時間変化はほぼ同じであり、過冷却が生じた後過冷却解除したことを示す温度の上昇が認められず、過冷却現象が生じておらず、ＴｉＰＡＢの添加が過冷却現象の発生を防止していることを示している。
(2) Example Temporal change in temperature of TiPAB added aqueous solution (see FIG. 3)
The time change of the aqueous solution temperature in the lower part and the upper part in the container 1 is almost the same, no increase in temperature indicating that the supercooling has been canceled after supercooling has occurred, and no supercooling phenomenon has occurred. This indicates that the addition of TiPAB prevents the occurrence of the supercooling phenomenon.
（３）比較例２ ＴＢＡＦ添加水溶液の温度の時間変化（図４参照）
容器１内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから１１℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から３分後に過冷却解除され、その後温度がほぼ一定になった後、冷却開始から９分後に温度低下し始めた。
他方、容器１内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから１０℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から６分後には過冷却解除され、その後温度が一旦上昇した後、冷却開始から１２分後に温度低下し始めた。
(3) Comparative Example 2 Temporal change in temperature of TBAF added aqueous solution (see FIG. 4)
The temperature of the aqueous solution in the lower part of the container 1 is lowered to 11 ° C. after cooling is started and becomes supercooled. After 3 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature becomes substantially constant. The temperature started to decrease 9 minutes after the start of cooling.
On the other hand, the temperature of the aqueous solution in the upper part in the container 1 is reduced to 10 ° C. after cooling is started and becomes supercooled. After 6 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature once rises. Thereafter, the temperature began to drop 12 minutes after the start of cooling.
ＴＢＡＦを添加した水溶液の場合、容器１内の上方部、下方部ともに過冷却現象が認められる。また、容器１内の上方部と下方部とで、過冷却解除され温度が上昇し始めるまでの時間が異なり、過冷却解除される温度も異なり、過冷却の程度が容器１内の上方部と下方部とで相違していることが明らかである。また、包接水和物の生成が終了して水溶液温度が低下し始める時間も容器１の上方と下方とで異なっている。無添加水溶液の場合に比べると過冷却度は小さく、ＴＢＡＦを添加することによって過冷却を抑制する効果があることは認められる。 In the case of an aqueous solution to which TBAF is added, a supercooling phenomenon is observed in both the upper part and the lower part in the container 1. Further, the time until the supercooling is released and the temperature starts to rise is different between the upper part and the lower part in the container 1, the temperature at which the supercooling is released is also different, and the degree of supercooling is different from the upper part in the container 1. It is clear that there is a difference between the lower part. Moreover, the time when the generation of clathrate hydrate ends and the aqueous solution temperature starts to decrease is also different between the upper side and the lower side of the container 1. It is recognized that the degree of supercooling is smaller than that in the case of an additive-free aqueous solution, and the effect of suppressing supercooling is obtained by adding TBAF.
［実験２］
冷媒温度を２℃として供試水溶液を冷却した結果を図５〜図７に示す。図５が無添加水溶液で、図６がＴｉＰＡＢ添加水溶液で、図７がＴＢＡＦ添加水溶液である。なお、図５〜図７における縦軸及び横軸は図２〜図４と同様に、縦軸が水溶液の温度（℃）、横軸が経過時間（min）を示している。
[Experiment 2]
The results of cooling the aqueous test solution at a refrigerant temperature of 2 ° C. are shown in FIGS. FIG. 5 shows an additive-free aqueous solution, FIG. 6 shows a TiPAB-added aqueous solution, and FIG. 7 shows a TBAF-added aqueous solution. 5 to 7, the vertical axis and the horizontal axis indicate the temperature (° C.) of the aqueous solution and the horizontal axis indicates the elapsed time (min), as in FIGS. 2 to 4.
（１）比較例１ 無添加水溶液の温度の時間変化（図５参照）
容器１内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから７℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから２０分後に過冷却解除され、その後温度が１０℃まで上昇した後、冷却を開始してから６０分後に温度低下し始めた。
他方、容器１内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから７℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから６０分後に過冷却解除され、その後温度が１０℃まで上昇した後、冷却を開始してから９０分後に温度低下し始めた。
(1) Comparative Example 1 Temporal change in temperature of an additive-free aqueous solution (see FIG. 5)
The temperature of the aqueous solution in the lower part in the container 1 is lowered to 7 ° C. after cooling is started and becomes supercooled. After 20 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature rises to 10 ° C. After that, the temperature began to drop 60 minutes after the start of cooling.
On the other hand, the temperature of the aqueous solution in the upper part in the container 1 is lowered to 7 ° C. after cooling is started to be in a supercooled state, and after 60 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature is 10 ° C. The temperature started to decrease 90 minutes after starting cooling.
ＴｉＰＡＢを添加しない場合、容器１内の上方部、下方部ともに過冷却現象が認められる。そして、容器１内の上方部と下方部とで、過冷却解除され温度が上昇し始めるまでの時間が異なり、また過冷却の状況が容器１内の上方部と下方部とで相違していることが明らかである。さらに、包接水和物の生成が終了して水溶液温度が低下し始める時間も容器１内の上方部と下方部とで異なる。 When TiPAB is not added, a supercooling phenomenon is observed in both the upper part and the lower part in the container 1. And the time until the supercooling is released and the temperature starts to rise is different between the upper part and the lower part in the container 1, and the state of the supercooling is different between the upper part and the lower part in the container 1. It is clear. Furthermore, the time at which the generation of clathrate hydrate ends and the aqueous solution temperature starts to decrease also differs between the upper part and the lower part in the container 1.
（２）実施例 ＴｉＰＡＢ添加水溶液の温度の時間変化（図６参照）
容器１内の下方部と上方部の水溶液温度の時間変化はほぼ同じであり、冷却を開始してから７℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから２０分後に過冷却解除され、その後温度が１０℃まで上昇した後、冷却開始６０分後に温度低下し始めた。
(2) Example Temporal change in temperature of TiPAB added aqueous solution (see FIG. 6)
The time change of the aqueous solution temperature in the lower part and the upper part in the container 1 is almost the same, the temperature is lowered to 7 ° C. after the cooling is started, and the supercooling state is reached. After the temperature was raised to 10 ° C., the temperature began to drop 60 minutes after the start of cooling.
このように本実験２においては冷媒温度が実験１に比較して高いために冷却速度が遅く過冷却が生じているものの、ＴｉＰＡＢを３重量％添加した場合には、過冷却の程度が容器１内の下方部と上方部とで差異がないことが認められた。 In this way, in this experiment 2, the refrigerant temperature is higher than that in experiment 1, so that the cooling rate is slow and supercooling occurs. However, when 3% by weight of TiPAB is added, the degree of supercooling is the container 1. It was recognized that there was no difference between the lower part and the upper part.
（３）比較例２ ＴＢＡＦ添加水溶液の温度の時間変化（図７参照）
容器１内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから７℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから１０分後に過冷却解除され、その後温度が１０℃まで上昇した後、冷却を開始してから２０分後に温度低下し始めた。
他方、容器１内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから７℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから２０分後に過冷却解除され、その後温度が１０℃まで上昇した後、冷却を開始してから５０分後に温度低下し始めた。
(3) Comparative Example 2 Temporal change in temperature of TBAF added aqueous solution (see FIG. 7)
The temperature of the aqueous solution in the lower part in the container 1 is lowered to 7 ° C. after starting cooling, and becomes supercooled. After 10 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature rises to 10 ° C. After that, the temperature began to decrease 20 minutes after the start of cooling.
On the other hand, the temperature of the aqueous solution in the upper part in the container 1 is lowered to 7 ° C. after cooling is started to be in a supercooled state, and after 20 minutes from the start of cooling, the supercooling is released, and then the temperature is 10 ° C. After starting to cool, the temperature began to drop 50 minutes after starting cooling.
ＴＢＡＦを添加した水溶液の場合、容器１内の上方部、下方部ともに過冷却現象が認められる。そして、容器１内の上方部と下方部とで、過冷却解除され温度が上昇し始めるまでの時間が異なり、また過冷却の状況が容器１内の上方部と下方部とで相違していることが明らかである。さらに、包接水和物の生成が終了して水溶液温度が低下し始める時間も容器１内の上方部と下方部とで異なる。 In the case of an aqueous solution to which TBAF is added, a supercooling phenomenon is observed in both the upper part and the lower part in the container 1. And the time until the supercooling is released and the temperature starts to rise is different between the upper part and the lower part in the container 1, and the state of the supercooling is different between the upper part and the lower part in the container 1. It is clear. Furthermore, the time at which the generation of clathrate hydrate ends and the aqueous solution temperature starts to decrease also differs between the upper part and the lower part in the container 1.
以上の実験１、２の結果から、ＴＢＡＢの水溶液にＴｉＰＡＢを添加することにより、水溶液を冷却する際に生じる過冷却を水溶液全体にわたって防止又は抑制することができ、容器上方と容器下方とで当該水溶液に生じる過冷却の程度の不均一性を防止又は抑制することができることが認められる。
その結果、容器上方と容器下方とで過冷却解除に伴う蓄熱の程度の不均一性を防止又は抑制することができる。
ＴＢＡＢの水溶液にＴＢＡＦを添加する場合には、過冷却をある程度抑制する効果はあるが、容器上方と容器下方とで過冷却の程度が相違しているので、過冷却の程度の不均一性を防止又は抑制することはできないことが認められる。
From the results of the above experiments 1 and 2, by adding TiPAB to the aqueous solution of TBAB, overcooling that occurs when the aqueous solution is cooled can be prevented or suppressed over the entire aqueous solution. It can be seen that the non-uniformity of the degree of supercooling that occurs in the aqueous solution can be prevented or suppressed.
As a result, it is possible to prevent or suppress the non-uniformity of the degree of heat storage that accompanies the supercooling cancellation between the container upper part and the container lower part.
When TBAF is added to an aqueous solution of TBAB, there is an effect of suppressing supercooling to some extent, but the degree of supercooling is different between the upper part and the lower part of the container. It is recognized that it cannot be prevented or suppressed.
［腐食性について］
臭化テトラｎブチルアンモニウムを溶質として含み臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加した水溶液には、臭素イオンが存在し炭素鋼やアルミニウムの腐食の原因となるので、腐食抑制剤を添加することが好ましい。
従来、過冷却防止剤として使用される弗化テトラｎブチルアンモニウムは、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムに比べてより強い腐食性を示す。これは弗化テトラｎブチルアンモニウムが、臭素イオンに比べて腐食性の高い弗素イオンを有するためと考えられる。特に、溶存酸素などの酸化剤を含む大気開放環境では腐食性が厳しいため、弗化テトラｎブチルアンモニウムを含む蓄熱剤は、大気開放環境においては腐食抑制剤を添加したとしても長期間に亘る使用ができなかった。
また、密閉環境で使用する場合でも脱酸型腐食抑制剤を添加し、かつ被膜形成型腐食抑制剤を多量に添加する必要があった。そのため、腐食抑制剤の多量添加による融点の変動、使用温度範囲における潜熱量の減少、過冷却防止機能の低下などの問題が生じることがある。
[Corrosive]
Since an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute and added with tetraisopentylammonium bromide contains bromide ions and causes corrosion of carbon steel and aluminum, it is preferable to add a corrosion inhibitor.
Conventionally, tetra-n-butylammonium fluoride used as a supercooling inhibitor exhibits stronger corrosivity than tetraisopentylammonium bromide. This is presumably because tetra-n-butylammonium fluoride has fluorine ions that are more corrosive than bromine ions. In particular, the heat storage agent containing tetra-n-butylammonium fluoride is used over a long period of time even if a corrosion inhibitor is added in the open air environment because it is severely corrosive in an open air environment containing an oxidizing agent such as dissolved oxygen. I could not.
Further, even when used in a sealed environment, it is necessary to add a deoxidizing corrosion inhibitor and to add a large amount of a film-forming corrosion inhibitor. Therefore, problems such as a change in melting point due to the addition of a large amount of a corrosion inhibitor, a decrease in the amount of latent heat in the operating temperature range, and a decrease in the overcooling prevention function may occur.
これに対して臭化テトラｎブチルアンモニウム水溶液中に過冷却防止剤として臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加した蓄冷材は、弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加した蓄冷材と比較して、腐食性が低いため、腐食抑制剤を添加することにより大気開放環境において長期間に亘る使用ができることや、密閉環境で使用する場合には腐食抑制剤の添加量を、弗化テトラｎブチルアンモニウムを含む蓄熱剤の場合よりも少なくできるなどの利点がある。すなわち、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを添加した蓄冷材は、蓄熱剤を使用する環境に空気や酸素が断続的または連続的に侵入する環境においても腐食抑制剤や脱酸剤の濃度を維持するようにこれらを添加する必要が無い。そのため、腐食抑制剤の多量添加による融点の変動、使用温度範囲における潜熱量の減少、過冷却防止機能の低下などの問題が発生しないという利点がある。 In contrast, a regenerator material in which tetraisopentylammonium bromide is added as a supercooling inhibitor in an aqueous solution of tetra nbutylammonium bromide is more corrosive than a regenerator material in which tetra nbutylammonium fluoride is added. Since it is low, it can be used for a long time in an open atmosphere by adding a corrosion inhibitor, and when used in a sealed environment, the amount of addition of the corrosion inhibitor is a heat storage agent containing tetra-n-butylammonium fluoride. There is an advantage that it can be less than the case of. That is, the regenerator material to which tetraisopentylammonium bromide is added seems to maintain the concentration of the corrosion inhibitor and the deoxidizer even in an environment where air or oxygen enters the heat storage agent intermittently or continuously. There is no need to add these. Therefore, there is an advantage that problems such as a change in melting point due to the addition of a large amount of corrosion inhibitor, a decrease in the amount of latent heat in the operating temperature range, and a decrease in the overcooling prevention function do not occur.
本発明の技術的範囲は、以上の実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。例えば、以上において明記のない物質を添加するという実施形態は、本発明の奏効性を阻害しない限り、本発明の技術的範囲に属するものである。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲まで及ぶものである。 The technical scope of the present invention is not limited by the above embodiments, and can be implemented in various forms without changing the gist of the present invention. For example, an embodiment in which a substance not specified above is added belongs to the technical scope of the present invention as long as the efficacy of the present invention is not inhibited. The technical scope of the present invention extends to an equivalent range.
１ 容器
３ 伝熱管
５ 冷媒配管
７ 冷凍機
９ａ、９ｂ 温度計
1 Container 3
Claims (3)
前記水溶液にハロゲン化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを予め添加しておき、前記容器自体を冷却すること又は前記容器内に配置した伝熱管内に冷媒を流通させることにより前記水溶液を冷却し、冷却の際に生じる過冷却を前記容器内の水溶液全体にわたって防止又は抑制することを特徴とする方法。 A method for preventing or suppressing supercooling that occurs when cooling an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium halide contained in a container,
Previously take care with the addition of halogenated tetra iso-pentyl ammonium to the aqueous solution, the aqueous solution is cooled by flowing a coolant in heat transfer tube disposed within said possible or the container vessel itself is cooled, during cooling A method of preventing or suppressing supercooling that occurs in the entire aqueous solution in the container .
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