JP5182850B2 - ペロブスカイト型複合酸化物 - Google Patents
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Description
どの優れた特徴を有することから、広く注目を集めている。
M. Watanabe, "Handbook of Fuel Cells -Fundamentals Technology and Applications", Vol.2, Wiley, Chichester, 2003, p.408〜415.
1. 下記組成式(1):
(Ba1−xAx)BHaO3−b (1)
(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、x、a及びbの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0<a≦0.5、0<b≦0.25)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba及びAのイオン半径の相加平均、rBは、Bのイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
(Ba1−x−yAxM1 y)(B1−zM2 z)HaO3−b (2)(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。x、y、z、a及びbの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0≦y<0.3、0≦z<0.3、0<a≦0.5、0<b≦0.25:但し、yとzの合計値は、0<y+z<0.6である)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba、A及びM1のイオン半径の相加平均、rBは、B及びM2のイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
(Ba1−x−yAxM1 y―c)(B1−zM2 z―d)HaO3−b (3)(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。x、y、z、a、b、c及びdの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0≦y<0.3、0≦z<0.3、0<a≦0.5、0<b≦0.25、0≦c<0.1、0≦d<0.1;但し、yとzの合計値は0<y+z<0.6であり、cはy以下の数値、dはz以下の数値であって、cとdの合計値は0<c+d<0.2である。)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba、A及びM1のイオン半径の相加平均、rBは、B及びM2のイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式(3)におけるc値に相当する量のM1及びd値に相当する量のM2からなる貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項2に記載された組成式(2)で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式(1):
(Ba1−xAx)BHaO3−b (1)
(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、x、a及びbの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0<a≦0.5、0<b≦0.25)で表されるものである。
は、Ti, Zr, Hf等を例示でき、周期表13族の元素としては、Al, Ga, In等を例示でき、周期表の第4周期の遷移金属元素としては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu等を例示できる。周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にあることが必要である
。上記トレランスファクターの定義式において、rAは、組成式(1)におけるAサイトの陽イオン、即ち、Ba及びAのイオン半径の相加平均であり、rBは組成式(1)におけるBサイトの陽イオン、即ち、Bのイオン半径の相加平均である。rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径であり、1.40Åである。
Cryst., A32, 751 (1976))に基づいて、各イオンのイオン半径より上記定義式より算出すればよい。
上記組成式(1)で表される複合酸化物は、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることによって、下記組成式(2):
(Ba1−x−yAxM1 y)(B1−zM2 z)HaO3−b (2)
で表される貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とすることができる。
0≦z≦0.1である。但し、yとzの合計は、0<y+z<0.6の範囲内であり、特に、0<y+z≦0.2であることが好ましい。また、aは0<a≦0.5であり、好ましくは0<a≦0.2である。bは0<b≦0.25であり、好ましくは0<b≦0.1である。
原料とする貴金属又は貴金属化合物と、該複合酸化物とは、接触状態でもよく、或いは、非接触状態でもよい。例えば、箔状の貴金属成分の上に、組成式(1)で表される該複合酸化物を載せた状態、又は粉末状の貴金属成分を組成式(1)の複合酸化物と混合した状態で加熱する方法、或いは、容器内に、貴金属又は貴金属化合物と該複合酸化物とを任意の間隔をあけて非接触状態で配置しで加熱する方法などを適用できる。
上記組成式(2)で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して還元処理を施すことによって、該複合酸化物の結晶構造中に含まれる貴金属元素の一部が微粒子状金属となって該複合酸化物の表面に析出し、該複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された状態となる。
(Ba1−x−yAxM1 y―c)(B1−zM2 z―d)HaO3−b (3)で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、上記組成式(3)におけるc値に相当する量のM1及びd値に相当する量のM2からなる貴金属が微粒子として担持されたものとなる。
、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀に関しては100nm程度以下となることが
多い。
性も有するものとなる。この様な特性を有することによって、還元処理を施された複合酸化物は、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として優れた性能を発揮することができる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
La2O3、SrCO3、BaCO3及びSc2O3を原料として用い、これらの原料をLa:Sr:Ba:Scの元素比が0.7:0.2:0.1:1となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1400℃で10時間することによって、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは0.92である。図1は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.92の(La0.7Sr0.
2Ba0.1)ScH0.05O2.875酸化物粉末(約2g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入
れ、空気中、1625℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.994Pt0.006)H0.05O2.878で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.994Pt0.006)H0.05O2.878で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、250℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。また、X線光電子分光法(XPS)測定により、結晶構造中に含まれる白金の一部が表面近傍に白金金属粒子として存在していることを確認できた。さらに、X線吸収微細構造(XAFS)測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当す
る量が白金金属微粒子として存在していることが確認できた。
012/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.994Pt0.0048)H0.05O2.8756と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.0012/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.994Pt0.0048)H0.05O2.8756について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図3に示す。図3より、180℃(453K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約2g)をパラジウム箔(厚さ0.05mm、重量1.20g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)
に入れ、空気中、1540℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.981Pd0.019)H0.05O2.8655で表さ
れる淡褐色のパラジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.981Pd0.019)H0.05O2.8655で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.981Pd0.0152)H0.05O2.8617で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が
担持された淡黄色の粉末(以下、Pd0.0038/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.981Pd0.0152)H0.05O2.8617と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pd0.0038/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.981Pd0.0152)H0.05O2.8617について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図6に示す。図6より、260℃(533K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約0.6g)を、イリジウム箔(厚さ0.05mm、重量0.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空気中、1625℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.
66Sr0.19Ba0.08Ir0.07)(Sc0.93Ir0.07)H0.05O2.89で表される濃褐色のイリジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.66Sr0.19Ba0.08Ir0.07)(Sc0.93Ir0.07)H0.05O2.89で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、400℃で1時間加熱して還元処理を行った。
ていることが確認された。
、結晶構造内に含まれるイリジウムに対して1/4のモル比のイリジウム微粒子が担持され
た褐色の粉末(以下、Ir0.028/(La0.66Sr0.19Ba0.08Ir0.056)(Sc0.93Ir0.056)H0.05O2.848と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたIr0.028/(La0.66Sr0.19Ba0.08Ir0.056)(Sc0.93Ir0.056)H0.05O2.848について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図8に示す。図8より、275℃(548K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約0.7g)をロジウム箔(厚さ0.05mm、重量0.33g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3
)に入れ、空気中、1625℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.937Rh0.063)H0.05O2.875で表される黒色のロジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.937Rh0.063)H0.05O2.875で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、400℃で1時間加熱して還元処理を行った。
ることが確認された。
h0.0126/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.937Rh0.0504)H0.05O2.8561と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたRh0.0126/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.937Rh0.0504)H0.05O2.8561について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図10に示す。図10より、150℃(423K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約3.0g)を金箔(厚さ0.03mm、重量1.34g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入
れ、空気中、1060℃で100時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.9998Au0.0002)H0.05O2.875で表される微赤色の金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.9998Au0.0002)H0.05O2.875で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
認された。
04/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.9998Au0.00016)H0.05O2.87494と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたAu0.00004/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.9998Au0.00016)H0.05O2.87494について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図12に示す。図12より、280℃
(553K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約3.0g)を銀箔(厚さ0.05mm、重量1.03g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入
れ、空気中、957℃で100時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.998Ag0.002)H0.05O2.873で表される微赤色の銀含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.998Ag0.002)H0.05O2.873で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
認された。
La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.998Ag0.0016)H0.05O2.8728と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたAg0.0004/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.998Ag0.0016)H0.05O2.8728について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図14に示す。図14より、150℃(423K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
BaCO3、ZrO2及びY2O3を原料として用い、これらの原料をBa:Zr:Yの元素比が1:0.8:0.2となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1400℃で10時間、焼成することによって、組成式:Ba(Zr0.8Y0.2)H0.05O2.925で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.99のBa(Zr0.8Y0
.2)H0.05O2.925酸化物粉末(約3.3g)を白金箔(厚さ0.05mm、重量1.47g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空気
中、1625℃で10時間焼成することにより、組成式:Ba(Zr0.798Y0.198Pt0.004)H0.05O2.926で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られたBa(Zr0.798Y0.198Pt0.004)H0.05O2.926を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
された。
モル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末(以下、Pt0.0008/Ba(Zr0.798Y0.198Pt0.0032)H0.05O2.9244と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたPt0.0008/Ba(Zr0.798Y0.198Pt0.0032)H0.05O2.9244について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存
性を測定した。結果を図17に示す。図17より、175℃(448K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
La2O3、SrCO3、BaCO3及びCo3O4を原料として用い、これらの原料をLa:Sr:Ba:Coの元素比が0.7:0.2:0.1:1となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1400℃で5時間、焼成することによって、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)CoH0.05O2.875で表される黒色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは0.99である。図18は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.99の(La0.7Sr0.
2Ba0.1)CoH0.05O2.875酸化物粉末(約2.0g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.25g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)
に入れ、空気中、1300℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Co0.996Pt0.004)H0.05O2.877で表される濃灰色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Co0.996Pt0.004)H0.05O2.877を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。
8/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Co0.996Pt0.0032)H0.05O2.8754と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られたPt0.0008/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Co0.996Pt0.0032)H0.05O2.8754について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図20に示す。図20より、125℃(398K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
La2O3、SrCO3及びSc2O3を原料として用い、これらの原料をLa:Sr:Scの元素比が0.8:0.2:1となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1400℃で10時間焼成することによって、組成式:(La0.8Sr0.2)ScH0.05O2.925で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは0.92である。図21は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.92の(La0.8Sr0.
2)ScH0.05O2.925酸化物粉末(約2g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空気中
、1525℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.8Sr0.2)(Sc0.988Pt0.012)H0.05O2.931で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.8Sr0.2)(Sc0.988Pt0.012)H0.05O2.931で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.8Sr0.2)(Sc0.988Pt0.0096)H0.05O2.9262で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末(以下、Pt0.0
024/(La0.8Sr0.2)(Sc0.988Pt0.0096)H0.05O2.9262と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.0024/(La0.8Sr0.2)(Sc0.988Pt0.0096)H0.05O2.9262について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図23に示す。図23より、207℃(480K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例9と同様の方法で得られた組成式:(La0.8Sr0.2)ScH0.05O2.925で表される淡黄色の酸化物粉末(約2g)をパラジウム箔(厚さ0.05mm、重量0.70g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空
気中、1540℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.8Sr0.2)(Sc0.977Pd0.023)H0.05O2.9135で表される淡褐色のパラジウ
ム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.8Sr0.2)(Sc0.977Pd0.023)H0
.05O2.9135で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、400℃で1時間加熱して還元処理を行った。
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.8Sr0.2)(Sc0.977Pd0.0184)H0.05O2.9089で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が担持された
淡黄色の粉末(以下、Pd0.0046/(La0.8Sr0.2)(Sc0.977Pd0.0184)H0.05O2.9089と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pd0.0046/(La0.8Sr0.2)(Sc0.977Pd0.0184)H0.05O2.9089について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図25に示す。図25より、227℃(500K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きる
ことが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
La2O3、CaO及びAl2O3を原料として用い、これらの原料をLa:Ca:Alの元素比が0.9:0.1:1となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1600℃で30時間焼成することによって、組成式:(La0.9Ca0.1)AlH0.025O2.9625で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは1.00である。図26は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が1.00の(La0.9Ca0.
1)AlH0.025O2.9625酸化物粉末(約2g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空
気中、1625℃で20時間焼成することにより、組成式:(La0.9Ca0.1)(Al0.9999Pt0.0001)H0.025O2.96255で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.9Ca0.1)(Al0.9999Pt0.0001)H0.025O2.96255で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.9Ca0.1)(Al0.9999Pt0.00008)H0.025O2.96251で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末(以下、Pt
0.00002/(La0.9Ca0.1)(Al0.9999Pt0.00008)H0.025O2.96251と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.00002/(La0.9Ca0.1)(Al0.9999Pt0.00008)H0.025O2.96251について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活
性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図28に示す。図28より、297℃(570K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
SrCO3、ZrO2及びY2O3を原料として用い、これらの原料をSr:Zr:Yの元素比が1.0:0.9:0.1となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1600℃で10時間焼成することによって、組成式:Sr(Zr0.9Y0.1)H0.05O2.975で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは0.94である。図29は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.94のSr(Zr0.9Y0
.1)H0.05O2.975酸化物粉末(約2g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、空気中、
1625℃で10時間焼成することにより、組成式:Sr(Zr0.8988Y0.0988Pt0.0024)H0.05O2.9756で表される青緑色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られたSr(Zr0.8988Y0.0988Pt0.0024)H0.05O2.9756で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:Sr(Zr0.8988Y0.0988Pt0.00192)H0.05O2.97464表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末(以下、Pt0.000
48/Sr(Zr0.8988Y0.0988Pt0.00192)H0.05O2.97464と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.00048/Sr(Zr0.8988Y0.09
88Pt0.00192)H0.05O2.97464について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図31に示す。図31より、157℃(430K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
CaO、ZrO2及びY2O3を原料として用い、これらの原料をCa:Zr:Yの元素比が1.0:0.95:0.05となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、1350℃で10時間焼成することによって、組成式:Ca(Zr0.95Y0.05)H0.025O2.9875で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは0.91である。図32は得られた粉末試料のX線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
上記方法で得られた、トレランスファクター(t)が0.91のCa(Zr0.95Y
0.05)H0.025O2.9875酸化物粉末(約2g)を白金箔(厚さ0.03mm、重量1.50g)に載せ、蓋付きの容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)に入れ、
空気中、1625℃で10時間焼成することにより、組成式:Ca(Zr0.9498Y0.0498Pt0.0004)H0.025O2.9876で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られたCa(Zr0.9498Y0.0498Pt0.0004)H0.025O2.9876で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:Ca(Zr0.9498Y0.0498Pt0.00032)H0.025O2.98744表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末(以下、Pt0.00
008/Ca(Zr0.9498Y0.0498Pt0.00032)H0.025O2.98744と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.00008/Ca(Zr0.9498Y0.0498Pt0.00032)H0.025O2.98744について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図34に示す。図34より、257℃(530K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約2g)をセラミックス容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)内に入れ、この酸化物粉末と非接触の状態でルテ
ニウムディスク(直径13mm、厚さ1.0mm、重量1.30g)を同一容器内に入れて、該容器
に蓋をした。次いで、空気中、1125℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.93Ru0.07)H0.05O2.91で表される黄褐色のルテニウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.93Ru0.07)H0.05O2.91で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、400℃で1時間加熱して還元処理を行った。
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のルテニウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.93Ru0.056)H0.05O2.882で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるルテニウムに対して1/4のモル比のルテニウム微粒子が担持さ
れた淡黄褐色の粉末(以下、Ru0.014/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.93Ru0.056)H0.05O2.882と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Ru0.014/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.93Ru0.056)H0.05O2.882について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図36に示す。図36より、147℃(420K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起き
ることが分かる。
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例1と同様の方法で得られた組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)ScH0.05O2.875で表される淡黄色の酸化物粉末(約2g)をセラミックス容器(アルミナ製、直方体状、容積:約30cm3)内に入れ、該容器内に、該酸化物粉末と非接触の
状態で白金メッシュ(縦25mm、横10mm、厚さ0.2mm、80メッシュ、重量1.20g)2枚を
入れて、該容器に蓋をいた。次いで、空気中、1525℃で10時間焼成することにより、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.997Pt0.003)H0.05O2.8765で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
上記方法で得られた(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.997Pt0.003)H0.05O2.8765で表される複合酸化物を、水素20%/アルゴン80%ガス中、350℃で1時間加熱して還元処理を行った。
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式:(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.997Pt0.0024)H0.05O2.8753で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末(以下、
Pt0.0006/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.997Pt0.0024)H0.05O2.8753と表す)であることが確認できた。
上記方法で得られた粉末試料Pt0.0006/(La0.7Sr0.2Ba0.1)(Sc0.997Pt0.0024)H0.05O2.8753について、空気中に1%の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性(ガス転化率)の温度依存性を測定した。結果を図38に示す。図38より、247℃(520K)以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
用できることが分かる。
Claims (5)
- 下記組成式(1):
(Ba1−xAx)BHaO3−b (1)
(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、x、a及びbの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0<a≦0.5、0<b≦0.25)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba及びAのイオン半径の相加平均、rBは、Bのイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。 - 下記組成式(2):
(Ba1−x−yAxM1 y)(B1−zM2 z)HaO3−b (2)
(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。x、y、z、a及びbの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0≦y<0.3、0≦z<0.3、0<a≦0.5、0<b≦0.25:但し、yとzの合計値は、0<y+z<0.6である)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba、A及びM1のイオン半径の相加平均、rBは、B及びM2のイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。 - 下記組成式(3):
(Ba1−x−yAxM1 y―c)(B1−zM2 z―d)HaO3−b (3)(式中、Aは、ランタノイド元素及び周期表2族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Bは、周期表3族の元素、周期表4族の元素、周期表13族の元素、及び元素周期表の第4周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。x、y、z、a、b、c及びdの各記号は下記範囲の数値を示す:0≦x≦1、0≦y<0.3、0≦z<0.3、0<a≦0.5、0<b≦0.25、0≦c<0.1、0≦d<0.1;但し、yとzの合計値は0<y+z<0.6であり、cはy以下の数値、dはz以下の数値であって、cとdの合計値は0<c+d<0.2である。)で表され、
下記式:
t=(rA+rO)/(21/2・(rB+rO))
(式中、rAは、Ba、A及びM1のイオン半径の相加平均、rBは、B及びM2のイオン半径の相加平均、rOは酸化物イオン(O2−)のイオン半径(1.40Å)である)で定義されるトレランスファクター(t)が0.9〜1の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式(3)におけるc値に相当する量のM1及びd値に相当する量のM2からなる
貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。 - 請求項1に記載された組成式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項2に記載された組成式(2)で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 請求項2に記載された組成式(2)で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項3に記載された組成式(3)で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
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