JP7255503B2 - 改質触媒およびその製造方法 - Google Patents
改質触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7255503B2 JP7255503B2 JP2020009605A JP2020009605A JP7255503B2 JP 7255503 B2 JP7255503 B2 JP 7255503B2 JP 2020009605 A JP2020009605 A JP 2020009605A JP 2020009605 A JP2020009605 A JP 2020009605A JP 7255503 B2 JP7255503 B2 JP 7255503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- composite powder
- reforming catalyst
- general formula
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 144
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 136
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 99
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 84
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 59
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 26
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 22
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 63
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 45
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 and Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;platinum Chemical compound [Pt].CC(O)=O.CC(O)=O CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical class [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は、改質触媒およびその製造方法に関する。
従来、炭化水素や含酸素炭化水素等の燃料ガスを水蒸気改質するため、改質触媒が用いられている。例えば、自動車等の車両分野では、排ガスに含まれる水蒸気を利用して燃料ガスを水蒸気改質するため、内燃機関から排出される排ガスの一部を再度吸気させる排気再循環装置における排気再循環経路に改質触媒が配置されることがある。
従来の改質触媒は、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化しやすい。そのため、硫黄成分を選択的に吸着する硫黄成分吸着剤を改質触媒の上流側に配置し、下流側に配置された改質触媒を硫黄成分から守ることが行われている。また、硫黄被毒した改質触媒を加熱して硫黄成分を放出させることにより、改質触媒を再生させる技術も知られている。
なお、先行する特許文献１には、一般式：Ｌ１－ｘＢａｘＣｏＯｙ（但し、Ｌ成分はランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を構成する元素のうち少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１、２≦ｙ≦４）の材料を含有する複合酸化物触媒が記載されている。
上述した硫黄成分吸着剤を用いる技術は、吸着可能な量を超える硫黄成分が来たときに改質触媒を守ることができない。また、この技術では、改質触媒の触媒性能の劣化を十分に抑制するために大量の硫黄成分吸着剤が必要になる。一方、改質触媒を再生させる技術は、再生処理時に改質することができないため、燃費が悪化する。以上のことから、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い改質触媒が求められている。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い改質触媒、また、その製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、
一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）と、触媒金属（１１）とを含み、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒（１）にある。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。
一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）と、触媒金属（１１）とを含み、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒（１）にある。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。
本発明の他の態様は、
複合粉体と触媒金属とを含む改質触媒の製造方法であって、
一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する準備工程と、
ＣＯ２を含む還元性ガス中またはＣＯ２を含まない還元性ガス中にて少なくとも上記ベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される上記複合粉体を生成させる生成工程と、
を有しており、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒の製造方法にある。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。
複合粉体と触媒金属とを含む改質触媒の製造方法であって、
一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する準備工程と、
ＣＯ２を含む還元性ガス中またはＣＯ２を含まない還元性ガス中にて少なくとも上記ベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される上記複合粉体を生成させる生成工程と、
を有しており、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒の製造方法にある。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。
上記改質触媒は、上記複合粉体を含んでいる。そのため、上記改質触媒は、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い。
上記改質触媒の製造方法は、上記各工程を有している。そのため、上記改質触媒の製造方法によれば、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い上記改質触媒を好適に製造することができる。
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
本実施形態の改質触媒は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）を含んでいる。但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。そのため、本実施形態の改質触媒は、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い。
これは、本実施形態の改質触媒における複合粉体が、燃料ガス中に含まれる有毒な硫黄成分（Ｓ、Ｓ２－、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４
２－等）を吸蔵することができ、また、有毒な硫黄成分を、燃料ガスの水蒸気改質により生じた水素および一酸化炭素と反応させて触媒劣化に対する影響度の低い硫黄化合物ガスとする（有毒な硫黄成分を無毒化する）ことができることによるものと考えられる。それ故、本実施形態の改質触媒によれば、硫黄成分吸着剤を用いることなく、長時間触媒機能を発揮させることができる。また、本実施形態の改質触媒によれば、再生処理等の制御が不要となり、燃費向上を図りやすい。以下、本実施形態の改質触媒について、図を用いて詳細に説明する。
（実施形態１）
実施形態１の改質触媒について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の改質触媒１は、複合粉体１０を含んでいる。複合粉体１０は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される。但し、Ｍ１、Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ（コバルト）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、および、Ｚｎ（亜鉛）からなる群より選択される遷移金属である。
実施形態１の改質触媒について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の改質触媒１は、複合粉体１０を含んでいる。複合粉体１０は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される。但し、Ｍ１、Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ（コバルト）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、および、Ｚｎ（亜鉛）からなる群より選択される遷移金属である。
複合粉体１０の一般式において、ａは、燃料改質率の経時変化を抑制しやすくなる、有毒な硫黄成分Ｓｃの吸着力が過多となり触媒劣化に対して影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧへ変質させる反応の活性が向上するなどの観点から、好ましくは、０超、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、さらにより好ましくは、０．３以上、さらにより一層好ましくは、０．４以上とすることができる。また、ａは、有毒な硫黄成分Ｓｃの吸着力が過少となり触媒劣化に対して影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧへ変質させる反応頻度が下がることを抑制するなどの観点から、好ましくは、１未満、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下、さらにより好ましくは、０．７以下、さらにより一層好ましくは、０．６以下とすることができる。
複合粉体１０の一般式において、ｂは、燃料改質率の経時変化を抑制しやすくなる、有毒な硫黄成分Ｓｃを触媒劣化に対して影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧへ変質させる反応の活性が向上するなどの観点から、好ましくは、０超、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、１以上、さらにより好ましくは、１．５以上、さらにより一層好ましくは、２以上とすることができる。また、ｂは、有毒な硫黄成分Ｓｃを触媒劣化に対して影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧへ変質させる反応の活性が向上するなどの観点から、好ましくは、４．５未満、より好ましくは、４以下、さらに好ましくは、３．５以下、さらにより好ましくは、３以下とすることができる。
複合粉体１０の一般式において、Ｍ２は、Ｍ１の置換元素である。ｃ＝０のとき、Ｍ１はＭ２によって置換されない。０＜ｃ＜４のとき、Ｍ１の一部がＭ２に置換される。この場合、ｃは、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．６以上、さらに好ましくは、０．８以上とすることができる。また、この場合、ｃは、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、２以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下とすることができる。
複合粉体１０の一般式において、好ましくは、Ｍ１はＣｏとすることができる。つまり、複合粉体１０は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＣｏ４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される構成とすることができる。但し、Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の劣化抑制を確実なものとすることができる。
複合粉体１０の一般式において、より好ましくは、Ｍ１はＣｏ、ｃ＝０とすることができる。つまり、複合粉体１０は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＣｏ４Ｏ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５）で表される構成とすることができる。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の劣化抑制をより確実なものとすることができる。
複合粉体１０は、図２に例示されるように、ベース粒子１０１と、ベース粒子１０１の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子１０２と、ベース粒子１０１の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子１０３と、を含む構成とすることができる。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の劣化抑制を確実なものとすることができる。これは、ベース粒子１０１の表面にＢａＣＯ３微粒子１０２と遷移金属微粒子１０３とが高分散して配置されていることにより、主にＢａＣＯ３微粒子１０２が寄与すると考えられる硫黄成分Ｓｃの吸着と、主に遷移金属微粒子１０３が寄与すると考えられる、改質ガスＲＧ中のＨ２およびＣＯガス（水蒸気改質によって雰囲気中に生成）との反応による触媒劣化に対する影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧの生成とが、所望の温度域（例えば３００℃以上９００℃以下）にて高効率で起こるためであると推察される。
ベース粒子１０１は、具体的には、一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表される構成とすることができる。Ｍ１、Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。なお、ベース粒子１０１におけるＹ（イットリウム）は、複合粉体１０を生成させる際の還元ガス（詳しくは後述する。）により還元され難く、酸化物の状態を維持し、ＢａＣＯ３微粒子１０２や遷移金属微粒子１０３を保持するのに好適である。
ベース粒子１０１の一般式において、Ｍ２は、Ｍ１の置換元素である。ｃ＝０のとき、Ｍ１はＭ２によって置換されない。ｃが０＜ｃ＜４のとき、Ｍ１の一部がＭ２に置換される。この場合、ｃは、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．６以上、さらに好ましくは、０．８以上とすることができる。また、この場合、ｃは、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、２以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下とすることができる。
ベース粒子１０１の一般式において、σは、燃料改質率を向上させるなどの観点から、好ましくは、０超、より好ましくは、０．１以上とすることができる。また、σは、燃料改質率を向上させるなどの観点から、好ましくは、１．５未満、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．５以下、さらにより好ましくは、０．２以下とすることができる。
ベース粒子１０１の一般式において、好ましくは、Ｍ１はＣｏとすることができる。つまり、ベース粒子１０１は、一般式：ＢａＹＣｏ４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表される構成とすることができる。但し、Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の劣化抑制を確実なものとすることができる。
ベース粒子１０１の一般式において、より好ましくは、Ｍ１はＣｏ、ｃ＝０とすることができる。つまり、ベース粒子１０１は、一般式：ＢａＹＣｏ４Ｏ７＋σ（但し、０＜σ≦１．５）で表される構成とすることができる。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の劣化抑制をより確実なものとすることができる。これは、ベース粒子１０１の表面において、ＢａＣＯ３微粒子１０２の周囲にＣｏ微粒子より構成される遷移金属微粒子１０３が存在することにより、ＢａＣＯ３微粒子１０２に吸着した硫黄成分Ｓｃと、燃料ガスＦＧの水蒸気改質により生じた雰囲気中のＨ２およびＣＯガスとの反応による触媒劣化に対する影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧの生成とが促進されるためであると考えられる。
複合粉体１０およびベース粒子１０１はいずれも酸化物である。各酸化物の一般式中における酸素量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により同定することができる。具体的には、不活性ガスとしてのヘリウムガス雰囲気にて、抽出炉の上下電極間に黒鉛ルツボを圧接し大電流を流すと、ジュール熱によりルツボ自体が急速に高温となる。一度高温状態にして脱ガスを実施した黒鉛ルツボに酸化物試料を投入し、再度高温状態にして酸化物試料を熱分解する。酸化物試料に含まれる酸素は、黒鉛ルツボの炭素と反応して一酸化炭素（ＣＯ）ガスとなり、発生したＣＯガスはキャリアガスに搬送されて、非分散赤外線検出器にて検出される。検出されるＣＯ量から酸化物試料中の酸素量を同定することができる。
複合粉体１０およびベース粒子１０１の一般式中における各金属元素の原子数比率は、高周波誘電結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。
複合粉体１０がベース粒子１０１とＢａＣＯ３微粒子１０２と遷移金属微粒子１０３とを含む場合、ＢａＣＯ３微粒子１０２の平均粒子径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、遷移金属微粒子１０３の平均粒子径は０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができる。この構成によれば、燃料ガスＦＧ中に含まれる硫黄成分Ｓｃによる触媒性能の経時劣化の抑制をより確実なものとすることができる。ＢａＣＯ３微粒子１０２の平均粒子径は、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上とすることができる。ＢａＣＯ３微粒子１０２の平均粒子径は、燃料改質率を向上させるなどの観点から、好ましくは、４５ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下とすることができる。また、遷移金属微粒子１０３の平均粒子径は、燃料改質環境下における形状保持能力が高まるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、４ｎｍ以上とすることができる。遷移金属微粒子１０３は、燃料改質率を向上させるなどの観点から、好ましくは、２５ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下とすることができる。
上記平均粒子径は、高分解能走査型透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて測定することができる。具体的には、高分解能走査型透過電子顕微鏡を用い、図３に示されるような改質触媒１の観察像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）を取得する。次いで、得られた観察像におけるベース粒子１０１の表面上の各粒子についてＥＤＳ分析を実施する。そして、Ｂａ元素およびＣ元素が検出される粒子をＢａＣＯ３微粒子１０２と判定する。また、遷移金属元素が検出される粒子を遷移金属微粒子１０３と判定する。次いで、観察像内のスケールから各粒子径を算出する。次いで、観察像内における３０個のＢａＣＯ３微粒子１０２の粒子径の算術平均値をＢａＣＯ３微粒子１０２の平均粒子径とする。また、観察像内における３０個の遷移金属微粒子１０３の粒子径の算術平均値を遷移金属微粒子１０３の平均粒子径とする。
複合粉体１０がベース粒子１０１とＢａＣＯ３微粒子１０２と遷移金属微粒子１０３とを含む場合、ベース粒子１０１表面におけるＢａＣＯ３微粒子１０２の付着量は、複合粉体１０の試料を不活性ガス雰囲気中にて昇温し、炭酸バリウム分解温度域である４００℃以上１５００℃以下にて放出される二酸化炭素量から同定することができる。
改質触媒１は、複合粉体１０以外に、触媒金属１１を含む。この場合、複合粉体１０は、触媒金属１１を担持する担体として機能することができる。また、改質触媒１は、図１に例示されるように、触媒金属１１と、触媒金属１１を担持する担体１２とを含むことができる。この構成によれば、燃料ガスＦＧの水蒸気改質と、硫黄成分Ｓｃの無毒化（触媒劣化に対する影響度の低い硫黄化合物ガスＳＧへの変換）とを確実なものとすることができる。また、この構成によれば、複合粉体１０を触媒金属１１の担体とする場合に比べ、担体選択の自由度が高くなるため、触媒金属１１の電子状態を水蒸気改質により適した状態としやすくなる利点もある。なお、上記にいう担持には、触媒金属１１が担体１２の表面に担持される場合以外にも、触媒金属１１が担体１２の内部に含まれる場合も含まれる。なお、図１では、触媒金属１１が担体１２の表面に担持されている例が示されている。また、改質触媒１は、燃料ガスＦＧや改質ガスＲＧが流れる空隙１３を含むことができる。
触媒金属１１としては、具体的には、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を好適に用いることができる。この構成によれば、改質触媒１における改質活性の確保を確実なものとすることができる。触媒金属１１は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、および、Ｏｓからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金であるとよく、より好ましくは、Ｒｈであるとよい。
担体１２としては、具体的には、セリアジルコニア複合酸化物、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。セリアジルコニア複合酸化物は、具体的には、一般式：Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２（但し、０．０５≦Ｘ≦０．５、好ましくは、０．１≦Ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．２≦Ｘ≦０．３）で表されるものなどを好適に用いることができる。
改質触媒１が、複合粉体１０と触媒金属１１と担体１２とを含む混合物から構成される場合、担体１２に対する複合粉体１０の質量比率は、２０％以上８０％以下とすることができる。この構成によれば、長時間触媒機能を発揮させることができるので、燃料改質率の経時変化を抑制しやすくなる。担体１２に対する複合粉体１０の質量比率は、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、３０％以上とすることができる。また、担体１２に対する複合粉体１０の質量比率は、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、７０％以下とすることができる。なお、複合粉体１０の質量比率は、複合粉体１０および担体１２の合計質量に対する複合粉体１０の質量の質量百分率（＝１００×（複合粉体１０の質量）／（複合粉体１０および担体１２の合計質量））である。
改質触媒１により水蒸気改質する燃料ガスＦＧとしては、炭化水素および含酸素炭化水素のうち少なくとも１つを挙げることができる。炭化水素は、基本的には、炭素原子と水素原子とを含んでいればよく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：自然数）で表されるアルカン、及びそれらの構造異性体等を例示することができる。また、炭化水素は、環状、あるいは、二重結合やベンゼン環などを含んでいてもよい。含酸素炭化水素は、酸素原子を含有する炭化水素であり、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、エポキシド類、カルボン酸類などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、炭化水素、含酸素炭化水素には、ガソリン、軽油、エタノール混合ガソリンなども含まれる。
改質触媒１の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。改質触媒１の形態としては、例えば、ハニカム形状、ペレット形状、プレート形状、粉末形状、膜形状などを例示することができる。また、改質触媒１は、ハニカム基材、ペレット基材、プレート基材等の基材にコート（固定）されることもできる。この場合、基材の材質としては、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスや、クロムおよびアルミニウムを含むステンレス鋼等の金属材料などを例示することができる。
（実施形態２）
実施形態２の改質触媒の製造方法について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２の改質触媒の製造方法について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本実施形態の改質触媒の製造方法（以下、本製造方法ということがある。）は、複合粉体と触媒金属とを含む改質触媒の製造方法であって、準備工程と、生成工程とを有する。
準備工程は、一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する工程である。但し、Ｍ１、Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属である。本製造方法におけるベース粒子粉の一般式については、実施形態１にて上述した複合粉体１０におけるベース粒子１０１と同様であるため、説明を省略する。
ベース粒子粉は、例えば、Ｂａの塩、Ｙの塩、Ｍ１の塩、Ｍ２の塩をＢａ、Ｙ、Ｍ１、Ｍ２が所定のモル比となるように秤量し、これらを水に溶解して水溶液を作製した後、当該水溶液を噴霧、乾燥して造粒粉を形成し、得られた造粒粉を大気雰囲気中にて仮焼成することなどによって作製することができる。上記各金属の塩としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを例示することができる。
生成工程は、ＣＯ２を含む還元性ガス中またはＣＯ２を含まない還元性ガス中にて少なくともベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体を生成させる工程である。
ＣＯ２を含む還元性ガスは、具体的には、ＣＯ２ガスと、還元ガスと、不活性ガスからなるベースガスとを含むことができる。ＣＯ２を含まない還元性ガスは、具体的には、還元ガスと、不活性ガスからなるベースガスとを含むことができる。還元ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスなどを例示することができる。また、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを例示することができる。なお、ＣＯ２を含む還元性ガスは、０＜ａである複合粉体１０を製造する場合に用いられる。一方、ＣＯ２を含まない還元性ガスは、ａ＝０である複合粉体１０を製造する場合に用いられる。
還元性ガスに含まれる還元ガス濃度は、例えば、１体積％以上１０体積％以下とすることができる。還元性ガスに含まれるＣＯ２ガス濃度は、例えば、１体積％以上９０体積％以下とすることができる。
熱処理温度は、例えば、８００℃以上１０００℃以下とすることができる。また、熱処理時間は、例えば、０．５時間以上１０時間以下とすることができる。熱処理の圧力は、例えば、０．１気圧以上５気圧以下とすることができる。
なお、複合粉体、触媒金属、および、担体を含む改質触媒を製造する際には、例えば、準備工程において、ベース粒子粉と担体粉とが混合された混合粉を準備することができる。この場合、上記生成工程の前に、少なくとも担体粉に触媒金属を担持させる工程を追加することができる。この際、混合粉に触媒金属を担持させる、つまり、担体粉だけでなくベース粒子粉にも触媒金属を担持させることができる。他にも例えば、上記生成工程の後に、複合粉体と、触媒金属を担持する担体粉とを混合する工程を追加することもできる。
複合粉体および触媒金属を含み、担体を含まない改質触媒を製造する際には、上記生成工程の前に、ベース粒子粉に触媒金属を担持させる工程を追加することができる。他にも例えば、上記生成工程の後、複合粉体に触媒金属を担持させる工程を追加することができる。これらの場合には、複合粉体が担体として機能する。
上記における混合方法は、特に制限されないが、例えば、タンブラー混合機、ダブルコーン混合機、Ｖ型混合機などの混合機にて乾式混合する方法や、ニーダー混錬機、バグミキサー混合機やボールミルなどの混合機にて湿式混合後、乾燥させる方法などを例示することができる。湿式混合時の溶媒としては、水、有機溶媒を用いることができ、分散状態の改善等のため所望量のバインダーを混合することもできる。
また、触媒金属の担持方法としては、例えば、触媒金属塩の溶液に担体または担体および複合粉体を含侵させた後、焼成する方法、触媒金属塩の溶液を担体または担体および複合粉体に吸着担持させた後、焼成する方法等が挙げられる。例えば、触媒金属としてＰｔを用いる場合、白金塩としては、白金の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩またはそれらの錯体の溶液などが挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。例えば、触媒金属としてＲｈを用いる場合、ロジウム塩としては、ロジウムの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩またはそれらの錯体の溶液などが挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば、水（好ましくはイオン交換水、蒸留水等の純水）など、触媒金属塩をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が好適である。
このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００～６００℃が好ましい。焼成温度が上記下限未満になると、白金族金属化合物が十分に熱分解せず、触媒活性を示すメタル状態になり難くなるため、活性が低くなる傾向にある。他方、上記上限を超えると、担持させた白金族金属が粒成長して燃料ガスの水蒸気改質反応における触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１～１００時間が好ましい。焼成時間が上記下限未満になると、白金族金属化合物が十分に熱分解せず、触媒活性を示すメタル状態になり難くなるため、活性が低くなる傾向にある。他方、上記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。
本製造方法において、生成工程にて生成させる複合粉体は、ベース粒子と、ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子と、ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子と、を含む構成とすることができる。つまり、生成工程において、還元性ガス雰囲気中にてベース粒子粉を熱処理することにより、ベース粒子の表面に、ＢａＣＯ３微粒子と、遷移金属微粒子とを析出させることができる。
この構成によれば、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の劣化抑制を確実なものとすることができる。ベース粒子の一般式については、実施形態１にて上述した複合粉体１０におけるベース粒子１０１と同様であるため、説明を省略する。
本製造方法は、上記各工程を有している。そのため、本製造方法によれば、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難い実施形態１の改質触媒を好適に製造することができる。
（実験例）
－試料１～試料２６の改質触媒の作製－
Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４のモル比になるように秤量した。次いで、これらを純水に溶解し、酢酸塩水溶液を作製した。作製した酢酸塩水溶液をスプレードライし、粉末とした。得られた粉末を空気中６００℃にて７時間仮焼成し、複合粉体の作製に使用するベース粒子粉としてＢａＹＣｏ４Ｏ７．１粉を作製した。
－試料１～試料２６の改質触媒の作製－
Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４のモル比になるように秤量した。次いで、これらを純水に溶解し、酢酸塩水溶液を作製した。作製した酢酸塩水溶液をスプレードライし、粉末とした。得られた粉末を空気中６００℃にて７時間仮焼成し、複合粉体の作製に使用するベース粒子粉としてＢａＹＣｏ４Ｏ７．１粉を作製した。
また、ＢａＹＣｏ４Ｏ７．１におけるＣｏの一部を、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎに置換した各ベース粒子粉を作製した。この際、ＶＣｌ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用いて、Ｃｏ対Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが、３：１のモル比になるように秤量した点以外は、上記と同様にした。これにより、複合粉体の作製に使用するベース粒子粉としてＢａＹＣｏ３Ｖ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｃｒ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｍｎ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｆｅ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｎｉ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｃｕ１Ｏ７．１粉、ＢａＹＣｏ３Ｚｎ１Ｏ７．１粉をそれぞれ作製した。
また、ＢａＹＣｏ４Ｏ７．１粉におけるＣｏの全部をＦｅにしたベース粒子粉を作製した。この際、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いて、Ｙ：Ｂａ：Ｆｅ＝１：１：４のモル比になるように秤量した点以外は、上記と同様にした。これにより、複合粉体の作製に使用するベース粒子粉としてＢａＹＦｅ４Ｏ７．１粉を作製した。
次いで、イオン交換水２５ｇに、ベース粒子粉としてのＢａＹＣｏ４Ｏ７．１粉３ｇと、担体粉としてのＣｅＯ－ＺｒＯ粉（Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２粉）７ｇとを投入し、これと直径５ｍｍのジルコニアボール１５０ｇとを混合し、２５０ｃｃポット内でのボールミル処理３時間による混合を行った。これにより、ベース粒子粉と担体粉とが混合された、試料１の改質触媒を作製するための混合粉を作製した。同様にして、後述の表１および表２に示される組み合わせにてベース粒子粉と担体粉とが混合された、試料２～試料２６の改質触媒を作製するための各混合粉を作製した。なお、各混合粉におけるベース粒子粉と担体粉との混合は、複合粉体の質量比率と担体の質量比率とが後述の表１および表２の値となるように実施した。
次いで、直径２３ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材（４００セル／平方インチ）に、混合粉を、ハニカム基材１Ｌ当たり２４０ｇとなるようにコーティングした。次いで、５０ｍｇのロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液２０ｃｃに、上記混合粉をコーティングしたハニカム基材を１２時間浸漬させた後、１２０℃にて１０分間乾燥させた。次いで、これを大気雰囲気中、５００℃にて３時間焼成することにより、混合粉に触媒金属を担持させた。なお、触媒金属であるロジウムの担持量は、４．８ｇ／Ｌであった。
次いで、ハニカム基材にコーティングされた各混合粉を、後述の表３および表４に示されるように、所定濃度のＣＯ２ガスと、所定濃度のＨ２ガスと、所定のベースガスとを含む還元性ガス雰囲気下、所定の熱処理温度および熱処理時間にて熱処理を行った。これにより、試料１～試料２６の改質触媒を得た。試料１～試料１３、試料１５～試料２６の改質触媒は、触媒金属と、担体と、複合粉体とを含んでいる。また、試料１４の改質触媒は、触媒金属と、複合粉体とを含んでいる。
各試料の改質触媒における複合粉体の詳細構成を、上述した測定方法にて測定した。その結果を、後述の表１および表２にまとめて示す。
なお、各酸化物の一般式中における酸素量の分析する分析装置には、堀場製作所製の不活性ガス融解－赤外線吸収分析装置「ＥＭＧＡ－６２０Ｗ」を用いた。融剤には、堀場製作所製分解促進剤のスズペレット０．５ｇを用い、融剤はヘキサン中で超音波洗浄した後、ドライヤーで風乾し、分析に供した。黒鉛ルツボは、直径１４ｍｍ×高さ２０ｍｍの内部に直径１０ｍｍ×高さ１２ｍｍのインナールツボを挿入することにより二重ルツボとした。分析試料は、１１０℃にて２時間乾燥し水分を除去した後、デシケータ中にて室温まで放冷した。試料を１０ｍｇ秤量し、融剤に封入・圧縮して充分に空気を除き、分析に供した。検量線は、標準物質として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（Ｏ：３０．０６％）ＪＳＳ－００９－２の分析値と空試験の結果より作成した。不活性ガス(ヘリウムガス)雰囲気中、融解温度３．４ｋＷ（１６３４℃）にて、計測し、評価を行った。
また、複合粉体およびベース粒子の一般式中における各金属元素の原子数比率の測定では、試料を１１０℃にて３時間乾燥したのち、０．３ｇ測り取り、ポリテトラフルオロエチレン製の加圧容器に投入した。そこへ、２４質量パーセントの硫酸を１０ｍｌ添加し、加圧容器を、加圧分解装置へ投入した。加圧分解装置にはアントンパール・ジャパン製の「Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ７０００」を用い、２３０℃、１５気圧にて、２４時間処理を行った。当該処理後、加圧容器内の試料が溶解していることを確認し、内容液および加圧容器内の洗液をプラスチックビーカーに移し、純水にて１００ｍｌ定容した。定容した溶液について、島津製作所製の「ＩＣＰＥ-９８２０」を用い、各金属元素の原子数比率を計測した。
また、ＣＯ２ガスを含む還元性ガスを用いた試料１～試料３、試料５～試料７、試料９～試料２６における複合粉体は、ベース粒子の表面にＢａＣＯ３微粒子と所定の遷移金属微粒子とが析出していた。また、ＣＯ２ガスを含まない還元性ガスを用いた試料４、試料８における複合粉体は、ベース粒子の表面に所定の遷移金属微粒子が析出していた。ＢａＣＯ３微粒子、遷移金属微粒子の平均粒子径の測定には、高分解能走査型透過電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光器として日本電子社製の「ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ」を用いた。この際、試料粉体のメタノール分散液を銅製のマイクログリッドに滴下し、真空下で加熱し乾燥させたものを観察した。倍率は１００万倍とし、粒子径の計測を行った。
また、各酸化物の一般式中におけるＢａＣＯ３微粒子の付着量（複合粉体の一般式におけるａ値）の分析は、具体的には、次のように行った。試料１．０ｇを白金ボートに入れ、ジルコニア加熱管にセット後、窒素５００ｃｃｍフロー下、１０℃／分にて１５００℃まで昇温し、その間の出口ガス成分を、非分散形赤外線吸収法によるＣＯ２濃度分析計を用いて測定することによって行った。ＣＯ２濃度分析計には、堀場製作所製の「ＶＡ－３０００」を用いた。
－試料１Ｃ～試料３Ｃの改質触媒の作製－
試料１～試料２６の改質触媒の作製において、混合粉に代えて、ＣｅＯ－ＺｒＯ粉、ＴｉＯ２粉、または、Ａｌ２Ｏ３粉を用いた点、還元性ガス雰囲気下での熱処理を行わなかった点以外は、同様にして、後述の表１および表２に示される試料１Ｃ～試料３Ｃの改質触媒を作製した。
試料１～試料２６の改質触媒の作製において、混合粉に代えて、ＣｅＯ－ＺｒＯ粉、ＴｉＯ２粉、または、Ａｌ２Ｏ３粉を用いた点、還元性ガス雰囲気下での熱処理を行わなかった点以外は、同様にして、後述の表１および表２に示される試料１Ｃ～試料３Ｃの改質触媒を作製した。
表１および表２に、各試料の改質触媒の詳細構成をまとめて示す。表３および表４に、還元性ガス雰囲気下での熱処理条件をまとめて示す。
－評価試験－
各試料の改質触媒について、水蒸気改質反応の活性試験および耐久試験を行った。
具体的には、先ず、無水エタノールと市販ガソリンとを体積比２０：８０で混合することにより、無水エタノールを２０体積％配合したＥ２０燃料を調合した。次いで、ガス流量９．２Ｌ／分のＣＯ２（１４％）／Ｎ２混合ガスに対して、Ｅ２０燃料およびイオン交換水をそれぞれ液体ポンプを用いて１．３５ｍＬ／分および１．０９ｍＬ／分の流量で添加して気化させることにより、活性試験および耐久試験で使用するベースとなるモデルガスを調製した。また、硫黄成分による劣化加速用のガスとして、モデルガスに二酸化硫黄（ＳＯ２）を質量比で１００ｐｐｍ導入した硫黄成分含有ガスを調整した。これらの水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）は０．８０であり、ガス流量は１０．８Ｌ／分であった。
各試料の改質触媒について、水蒸気改質反応の活性試験および耐久試験を行った。
具体的には、先ず、無水エタノールと市販ガソリンとを体積比２０：８０で混合することにより、無水エタノールを２０体積％配合したＥ２０燃料を調合した。次いで、ガス流量９．２Ｌ／分のＣＯ２（１４％）／Ｎ２混合ガスに対して、Ｅ２０燃料およびイオン交換水をそれぞれ液体ポンプを用いて１．３５ｍＬ／分および１．０９ｍＬ／分の流量で添加して気化させることにより、活性試験および耐久試験で使用するベースとなるモデルガスを調製した。また、硫黄成分による劣化加速用のガスとして、モデルガスに二酸化硫黄（ＳＯ２）を質量比で１００ｐｐｍ導入した硫黄成分含有ガスを調整した。これらの水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）は０．８０であり、ガス流量は１０．８Ｌ／分であった。
次に、各試料の改質触媒を、それぞれ内径２３．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次いで、前処理として、改質触媒に上記モデルガスを空間速度約６００００ｈｒ－１で供給し、触媒床温度４００℃、５００℃および６００℃の順序でそれぞれ約１時間保持した。その後、活性試験および耐久試験として、触媒床温度を５００℃に設定して１２０分間保持した。そのときの水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）の発生濃度をガスクロマトグラフ法により測定して燃料改質率を算出し、その経時変化を調べた。評価は、３０分毎の、スタート時、３０分目、６０分目、９０分目、１２０分目の５点について行った。この時、６０分目までの評価は上記モデルガスにて実施し、二酸化硫黄を含む硫黄成分含有ガスは、６０分目のサンプリングが終了した後に導入した。つまり、後半の６０分については、硫黄成分含有ガスにて評価を行った。そして、以下の式より変化率を算出した。
変化率［％］＝１００×（スタート時の燃料改質率－１２０分目の燃料改質率）／（スタート時の燃料改質率）
変化率が３０％以下であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果が高いとして、Ａ＋とした。変化率が３０％超４０％以下であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果があるとして、Ａとした。変化率が４０％超であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果がないとして、Ｃとした。その結果をまとめて表５に示す。
変化率［％］＝１００×（スタート時の燃料改質率－１２０分目の燃料改質率）／（スタート時の燃料改質率）
変化率が３０％以下であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果が高いとして、Ａ＋とした。変化率が３０％超４０％以下であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果があるとして、Ａとした。変化率が４０％超であった場合を、燃料ガス中に含まれる硫黄成分による触媒性能の経時劣化の抑制効果がないとして、Ｃとした。その結果をまとめて表５に示す。
表１～表５によれば、以下のことがわかる。
試料１Ｃ～試料３Ｃの改質触媒は、本開示にて規定される複合粉体を含んでいない。そのため、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化した、これに対し、試料１～試料２６の改質触媒は、本開示にて規定される複合粉体を含んでいるため、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難かった。
試料１Ｃ～試料３Ｃの改質触媒は、本開示にて規定される複合粉体を含んでいない。そのため、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化した、これに対し、試料１～試料２６の改質触媒は、本開示にて規定される複合粉体を含んでいるため、燃料ガス中に含まれる硫黄成分によって触媒性能が劣化し難かった。
また、試料１～試料２６の改質触媒同士について比較すると、次のことがいえる。試料１～試料３によれば、担体が異なる場合でも、硫黄成分による触媒性能の劣化を抑制できている。試料４～試料９によれば、複合粉体におけるＢａＯの炭酸化の度合い、Ｃｏの酸化度合いが異なる場合でも、硫黄成分による触媒性能の劣化を抑制できている。また、還元処理条件を変化させることにより、ＢａＯの炭酸化の度合い、Ｃｏの酸化度合いを変化させることが可能である。試料１０～試料１４によれば、複合粉体の質量比率が異なる場合でも、硫黄成分による触媒性能の劣化を抑制できている。とりわけ、複合粉体の質量比率が２０％以上８０％以下である場合には、長時間触媒機能を発揮させることができ、燃料改質率の経時変化を抑制しやすくなる。試料１５～試料１８によれば、還元処理条件を変化させることにより、ＢａＣＯ３微粒子、遷移金属微粒子の平均粒子径を変化させることが可能である。試料１９～試料２６によれば、複合粉体におけるＭ１の遷移金属がＭ１とは異なるＭ２の遷移金属に置換された場合でも、硫黄成分による触媒性能の劣化を抑制できている。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）を含む、改質触媒（１）。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項２．
上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＣｏ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される、項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項３．
上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＣｏ ４ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５）で表される、項１に記載の改質触媒。
項４．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項５．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項２に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項６．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ ４ Ｏ ７＋σ （但し、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子より構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項３に記載の改質触媒。
項７．
上記ＢａＣＯ ３ 微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、上記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、項４から項６のいずれか１項に記載の改質触媒。
項８．
触媒金属（１１）と、上記触媒金属を担持する担体（１２）とを含む、項１から項７のいずれか１項に記載の改質触媒。
項９．
上記複合粉体の質量比率が２０％以上８０％以下である、項８に記載の改質触媒。
項１０．
一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する準備工程と、
ＣＯ ２ を含む還元性ガス中またはＣＯ ２ を含まない還元性ガス中にて少なくとも上記ベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体を生成させる生成工程と、
を有する、改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項１１．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子と、を含む、項１０に記載の改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）を含む、改質触媒（１）。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項２．
上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＣｏ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される、項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項３．
上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＣｏ ４ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５）で表される、項１に記載の改質触媒。
項４．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項５．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項２に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項６．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ ４ Ｏ ７＋σ （但し、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子より構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、項３に記載の改質触媒。
項７．
上記ＢａＣＯ ３ 微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、上記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、項４から項６のいずれか１項に記載の改質触媒。
項８．
触媒金属（１１）と、上記触媒金属を担持する担体（１２）とを含む、項１から項７のいずれか１項に記載の改質触媒。
項９．
上記複合粉体の質量比率が２０％以上８０％以下である、項８に記載の改質触媒。
項１０．
一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する準備工程と、
ＣＯ ２ を含む還元性ガス中またはＣＯ ２ を含まない還元性ガス中にて少なくとも上記ベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ １－ａ （ＣＯ ３ ） ａ ）ＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ６－ｂ （但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体を生成させる生成工程と、
を有する、改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
項１１．
上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１ ４－ｃ Ｍ２ ｃ Ｏ ７＋σ （但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ ３ 微粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子と、を含む、項１０に記載の改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
１ 改質触媒
１０ 複合粉体
１０ 複合粉体
Claims (11)
- 一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される複合粉体（１０）と、触媒金属（１１）とを含み、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒（１）。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属 - 上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＣｏ４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される、請求項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属 - 上記複合粉体は、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＣｏ４Ｏ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５）で表される、請求項１に記載の改質触媒。
- 上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、請求項１に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属 - 上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、請求項２に記載の改質触媒。
但し、上記Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属 - 上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＣｏ４Ｏ７＋σ（但し、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子（１０１）と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子（１０２）と、上記ベース粒子の表面に付着したＣｏ微粒子より構成される遷移金属微粒子（１０３）と、を含む、請求項３に記載の改質触媒。
- 上記ＢａＣＯ３微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、上記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の改質触媒。
- 上記触媒金属を担持する担体（１２）を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の改質触媒。
- 上記複合粉体の質量比率が２０％以上８０％以下である、請求項８に記載の改質触媒。
- 複合粉体と触媒金属とを含む改質触媒の製造方法であって、
一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子粉を少なくとも準備する準備工程と、
ＣＯ２を含む還元性ガス中またはＣＯ２を含まない還元性ガス中にて少なくとも上記ベース粒子粉を熱処理することにより、一般式：（ＢａＯ１－ａ（ＣＯ３）ａ）ＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ６－ｂ（但し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦４．５、０≦ｃ＜４）で表される上記複合粉体を生成させる生成工程と、
を有しており、
上記触媒金属は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれら金属の合金を含む、改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属 - 上記複合粉体は、一般式：ＢａＹＭ１４－ｃＭ２ｃＯ７＋σ（但し、０≦ｃ＜４、０＜σ≦１．５）で表されるベース粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＢａＣＯ３微粒子と、上記ベース粒子の表面に付着したＭ１微粒子およびＭ２微粒子のうち少なくとも１つより構成される遷移金属微粒子と、を含む、請求項１０に記載の改質触媒の製造方法。
但し、上記Ｍ１、上記Ｍ２は、互いに異なるように、それぞれ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群より選択される遷移金属
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009605A JP7255503B2 (ja) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | 改質触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009605A JP7255503B2 (ja) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | 改質触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021115508A JP2021115508A (ja) | 2021-08-10 |
| JP7255503B2 true JP7255503B2 (ja) | 2023-04-11 |
Family
ID=77173523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020009605A Active JP7255503B2 (ja) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | 改質触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7255503B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007004684A1 (ja) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Tokyo Institute Of Technology | 酸素過剰型金属酸化物及び酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックスと該金属酸化物を用いる方法及び装置 |
| JP2008100902A (ja) | 2006-09-22 | 2008-05-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ペロブスカイト型複合酸化物 |
| JP2011016684A (ja) | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Hokkaido Univ | 酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物、該金属酸化物を含む排ガス浄化触媒及び機能セラミックス、及び、該金属酸化物を用いる方法及び装置 |
| JP2015044176A (ja) | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 株式会社デンソー | 水素生成触媒体 |
| JP2019034299A (ja) | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 株式会社デンソー | 窒素酸化物吸蔵材料、排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05200292A (ja) * | 1992-01-28 | 1993-08-10 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 燃料改質用触媒 |
| KR101798282B1 (ko) * | 2015-04-07 | 2017-11-16 | 연세대학교 산학협력단 | 탄소 흡착 방지 온-셀 개질기를 포함하는 직접 탄화수소 사용 고체산화물 연료전지 |
-
2020
- 2020-01-24 JP JP2020009605A patent/JP7255503B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007004684A1 (ja) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Tokyo Institute Of Technology | 酸素過剰型金属酸化物及び酸素貯蔵又は酸素選択膜用セラミックスと該金属酸化物を用いる方法及び装置 |
| JP2008100902A (ja) | 2006-09-22 | 2008-05-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ペロブスカイト型複合酸化物 |
| JP2011016684A (ja) | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Hokkaido Univ | 酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物、該金属酸化物を含む排ガス浄化触媒及び機能セラミックス、及び、該金属酸化物を用いる方法及び装置 |
| JP2015044176A (ja) | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 株式会社デンソー | 水素生成触媒体 |
| JP2019034299A (ja) | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 株式会社デンソー | 窒素酸化物吸蔵材料、排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021115508A (ja) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suhong et al. | Catalytic oxidation of formaldehyde over CeO2-Co3O4 catalysts | |
| Li et al. | Effect of Ce and La dopants in Co 3 O 4 nanorods on the catalytic activity of CO and C 3 H 6 oxidation | |
| Giraudon et al. | Studies of the activation process over Pd perovskite-type oxides used for catalytic oxidation of toluene | |
| JP5200315B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP6725994B2 (ja) | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 | |
| JP2010099638A (ja) | 触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法 | |
| JP5491745B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| US10828602B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same, and exhaust gas purification device using same | |
| Li et al. | CeO 2 supported low-loading Au as an enhanced catalyst for low temperature oxidation of carbon monoxide | |
| JP6256769B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| US9795945B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP7255503B2 (ja) | 改質触媒およびその製造方法 | |
| JP6759298B2 (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
| Yue et al. | Promotional effect of Ca on the Pd/Ce–Zr/Al2O3 catalyst for low-temperature catalytic combustion of methane | |
| JP5290062B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5299603B2 (ja) | 酸化物複合体前駆体水溶液、酸化物複合体の製造方法、酸化物複合体、その酸化物複合体を備える排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法 | |
| Ghezali et al. | Ba0. 9A0. 1MnO3 (A= Ce, La, Mg) Perovskite-Type Mixed Oxides: Effect of Partial Substitution of Ba on the Catalytic Performance for the Oxidation of CO in Simulated Automobile Exhaust Conditions | |
| US9144788B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| RU2795468C1 (ru) | Способ получения катализатора полного окисления метана на основе LnFe0,5Sb1,5O6 (Ln=La-Sm) со структурой розиаита | |
| JP2017180453A (ja) | 排ガス浄化装置及びその製造方法 | |
| EP4316654A1 (en) | Catalyst composition for exhaust gas purification and catalyst for exhaust gas purification | |
| Shang et al. | High Performance of NO Oxidation Over Co/Zr0. 2Ce0. 8O2 Catalysts Prepared by One-pot Method | |
| JP6851336B2 (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
| JP6413821B2 (ja) | 排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒の製造方法及び排ガス浄化用又は燃料電池電極用触媒 | |
| JP6468026B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20221130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230313 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7255503 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |