JP5182850B2 - Perovskite complex oxide - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a perovskite complex oxide and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン交換膜を用いるものであり、常温から100℃程度という比較的低温で作動し、高い出力密度を有し、小型・軽量化が可能であるな
どの優れた特徴を有することから、広く注目を集めている。
The polymer electrolyte fuel cell uses an ion exchange membrane as an electrolyte, operates at a relatively low temperature from room temperature to about 100 ° C., has a high output density, and can be reduced in size and weight. It has attracted widespread attention because of its features.
現在、固体高分子形燃料電池の供給燃料としては、水素ガスの他、天然ガス、メタノール等を改質した改質ガス等が用いられている。しかしながら、改質ガス中には一酸化炭素などの触媒被毒物質が含まれており、従来から固体高分子形燃料電池の電極材料として広く用いられている白金については、微量の一酸化炭素の存在により電極の触媒能が損なわれ、電池性能が大きく低下するという問題がある。 At present, as the fuel supplied to the polymer electrolyte fuel cell, hydrogen gas, reformed gas obtained by reforming natural gas, methanol, or the like is used. However, the reformed gas contains catalyst poisons such as carbon monoxide, and platinum, which has been widely used as an electrode material for polymer electrolyte fuel cells, has a trace amount of carbon monoxide. Due to the presence, there is a problem that the catalytic performance of the electrode is impaired and the battery performance is greatly reduced.
一酸化炭素に対する酸化特性に優れた触媒として、白金−ルテニウムが知られているが、燃料電池として実用化するためには十分な性能を有するものとはいえず、更に触媒性能を向上させることが望まれている（下記非特許文献１参照）。 Platinum-ruthenium is known as a catalyst having excellent oxidation characteristics with respect to carbon monoxide, but it cannot be said that it has sufficient performance for practical use as a fuel cell, and it can further improve the catalyst performance. It is desired (see Non-Patent Document 1 below).
このため、一酸化炭素被毒に強く、一酸化炭素の存在下においても優れた性能を発揮できる触媒の開発が重要な課題となっている。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体高分子形燃料電池用触媒として優れた触媒性能を有し、特に、一酸化炭素に対する選択的酸化特性に優れ、一酸化炭素の存在する状態においても、燃料電池の電極触媒として優れた性能を発揮し得る新規な材料を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to have excellent catalytic performance as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and in particular, selective to carbon monoxide. It is to provide a novel material that has excellent oxidation characteristics and can exhibit excellent performance as an electrode catalyst for a fuel cell even in the presence of carbon monoxide.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定組成のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、結晶構造の歪みの程度を表すトレランスファクターが０．９〜１の範囲内にある特定のペロブスカイト型複合酸化物を、白金等の貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気と接触させることによって、該複合酸化物の構成元素の一部が貴金属元素によって置換されて、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中に貴金属元素が含まれた新規な複合酸化物が得られることを見出した。更に、該貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を還元処理することによって、ペロブスカイト型複合酸化物中に含まれる貴金属元素の一部が貴金属微粒子として析出して、ペロブスカイト型複合酸化物上に微粒子状貴金属が担持された担持体が形成されることを見出した。そして、この担持体は、一酸化炭素に対する選択的酸化性が良好であって、燃料電池用の燃料極の触媒として優れた触媒活性を有する材料であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, a specific perovskite type complex oxide having a perovskite type crystal structure having a specific composition and having a tolerance factor representing the degree of distortion of the crystal structure within a range of 0.9 to By contacting with the noble metal vapor or the noble metal oxide vapor, a part of the constituent elements of the composite oxide was replaced by the noble metal element, and the noble metal element was included in the crystal structure of the perovskite complex oxide It has been found that a novel composite oxide can be obtained. Further, by reducing the noble metal-containing perovskite complex oxide, a part of the noble metal element contained in the perovskite complex oxide is precipitated as noble metal fine particles, and the particulate noble metal is formed on the perovskite complex oxide. It has been found that a supported carrier is formed. The carrier is found to be a material having good selective oxidizability for carbon monoxide and having excellent catalytic activity as a fuel electrode catalyst for a fuel cell, and the present invention is completed here. It came to.
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１． 下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
That is, the present invention provides the following perovskite complex oxide and a method for producing the same.
1. The following composition formula (1):
(Ba 1-x A x) BH a O 3-b (1)
(In the formula, A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and an element of
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba and A, r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B, and r O is the ionic radius of the oxide ion (O 2− ) (1.40Å). The perovskite type complex oxide having a tolerance factor (t) defined in (1) in the range of 0.9 to 1.
２． 下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
2. The following composition formula (2):
(Ba 1-xy A x M 1 y ) (B 1-z M 2 z ) H a O 3-b (2) (wherein A is a group consisting of a lanthanoid element and a
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba, A and M 1 , r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B and M 2 , and r O is the oxide ion (O 2− )). A noble metal-containing perovskite complex oxide having a tolerance factor (t) defined by an ionic radius (1.40 Å) in a range of 0.9 to 1.
３． 下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
3. The following composition formula (3):
(Ba 1-xy A x M 1 yc ) (B 1-z M 2 zd ) H a O 3-b (3) (wherein A is a lanthanoid element and
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba, A and M 1 , r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B and M 2 , and r O is the oxide ion (O 2− )). On the surface of the perovskite complex oxide having a tolerance factor (t) defined by an ionic radius (1.40 Å) in the range of 0.9 to 1,
A noble metal-supported perovskite-type composite oxide in which a noble metal consisting of M 1 in an amount corresponding to the c value in the composition formula (3) and M 2 in an amount corresponding to a d value is supported as fine particles.
４． 上記項１に記載された組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt
、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
4). The perovskite complex oxide represented by the composition formula (1) described in the above item 1 is converted into Pt.
3. Contact with at least one noble metal vapor selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, Ru, Au, and Ag or an oxide vapor of the noble metal. A method for producing a noble metal-containing perovskite complex oxide represented by a composition formula (2).
５． 上記項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項３に記載された組成式（３）で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
5). The composition formula (3) according to claim 3, wherein the noble metal-containing perovskite complex oxide represented by the composition formula (2) described in the
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物について具体的に説明する。 Hereinafter, the perovskite complex oxide, the noble metal-containing perovskite complex oxide, and the noble metal-supported perovskite complex oxide of the present invention will be specifically described.
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表されるものである。
Perovskite complex oxide The perovskite complex oxide of the present invention has the following composition formula (1):
(Ba 1-x A x) BH a O 3-b (1)
(In the formula, A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and an element of
組成式（１）で表される該複合酸化物において、Ａ成分であるランタノイド元素としては、La, Ce, Pr, Nd等を例示でき、周期表２族の元素としては、Ca, Sr等を例示できる。ランタノイド元素と周期表２族の元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。Ｂ成分である周期表３族の元素としては、Sc, Y等を例示でき、周期表４族の元素として
は、Ti, Zr, Hf等を例示でき、周期表１３族の元素としては、Al, Ga, In等を例示でき、周期表の第４周期の遷移金属元素としては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu等を例示できる。周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。
In the composite oxide represented by the composition formula (1), examples of the lanthanoid element as the A component include La, Ce, Pr, and Nd. Examples of the elements in
上記組成式（１）において、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ａは、０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．３である。また、ｂは、０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１５である。 In the composition formula (1), x is 0 ≦ x ≦ 1, and preferably 0 ≦ x ≦ 0.9. a is 0 <a ≦ 0.5, and preferably 0 <a ≦ 0.3. Further, b is 0 <b ≦ 0.25, and preferably 0 <b ≦ 0.15.
尚、上記組成式（１）において、特に、０≦ｘ＜１の場合には、組成式（１）で表される複合酸化物には塩基性の高いＢａが含まれるので、該複合酸化物を貴金属と接触させた状態で高温で熱処理すると、Ｂａと貴金属とが比較的容易に反応して合金を生成し、その結果融点が低下して、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属蒸気、或いは貴金属酸化物蒸気を生成することができ、組成式（２）において貴金属成分（Ｍ１、Ｍ２）の含有量の多い複合酸化物が形成されることが期待される。 In the composition formula (1), particularly when 0 ≦ x <1, the composite oxide represented by the composition formula (1) contains Ba having high basicity. When heat treatment is performed at a high temperature in contact with the noble metal, Ba and the noble metal react with each other relatively easily to form an alloy, resulting in a lower melting point and a higher pressure (partial pressure) noble metal at a lower temperature. Vapor or noble metal oxide vapor can be generated, and a composite oxide having a high content of noble metal components (M 1 , M 2 ) in the composition formula (2) is expected to be formed.
また、上記組成式（１）において、ｘ＝１の場合には、Ｂａが含まれておらず、組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物、組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性がＢａを含む化合物（０≦ｘ＜１）よりも更に低く、極めて炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物となる。 In the composition formula (1), when x = 1, Ba is not included, and the perovskite complex oxide represented by the composition formula (1) is represented by the composition formula (2). Both the noble metal-containing perovskite complex oxide and the noble metal-supported perovskite complex oxide obtained by reducing the complex oxide represented by the composition formula (2) are supplied in the air (or to the fuel cell). The reactivity with respect to carbon dioxide present in the fuel) is still lower than that of a compound containing Ba (0 ≦ x <1), and a chemically stable composite oxide which is extremely difficult to produce a carbonate is obtained.
更に、上記組成式（１）で表される複合酸化物は、下記式
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあることが必要である
。上記トレランスファクターの定義式において、ｒＡは、組成式（１）におけるＡサイトの陽イオン、即ち、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均であり、ｒＢは組成式（１）におけるＢサイトの陽イオン、即ち、Ｂのイオン半径の相加平均である。ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
Furthermore, the composite oxide represented by the composition formula (1) has the following formula: t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
It is necessary that the tolerance factor (t) defined by the following is in the range of 0.9 to 1. In the formula for defining the tolerance factor, r A is the cation at the A site in the composition formula (1), that is, the arithmetic average of the ionic radii of Ba and A, and r B is the B site in the composition formula (1). Is an arithmetic average of the ionic radii of
上記式で定義されるトレランスファクター（ｔ）は、ペロブスカイト型複合酸化物について、結晶構造の歪みの程度を示すものであり、トレランスファクターが１の場合に、理想的なペロブスカイト型構造（立方晶系）と考えられる。トレランスファクターの算出方法としては、例えば、イオン半径の大きさについて記載された論文（R.D. Shannon, Acta
Cryst., A32, 751 (1976)）に基づいて、各イオンのイオン半径より上記定義式より算出すればよい。
The tolerance factor (t) defined by the above formula indicates the degree of distortion of the crystal structure of the perovskite complex oxide. When the tolerance factor is 1, an ideal perovskite structure (cubic system) )it is conceivable that. To calculate the tolerance factor, for example, a paper describing the size of the ion radius (RD Shannon, Acta
Cryst., A32, 751 (1976)) and may be calculated from the above definition formula from the ion radius of each ion.
本発明では、トレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を用いることが必要である。この様な比較的安定な結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いることよって、貴金属元素を安定に含む貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができ、更に、還元処理を行うことによって、ペロブスカイト複合酸化物表面に微粒子状の貴金属が担持された、優れた触媒性能を有する貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物を得ることが可能となる。 In the present invention, it is necessary to use a perovskite complex oxide having a tolerance factor (t) in the range of 0.9 to 1. By using a perovskite complex oxide having such a relatively stable crystal structure, a noble metal-containing perovskite complex oxide containing a noble metal element stably can be obtained, and further, by performing a reduction treatment, a perovskite complex oxide can be obtained. It becomes possible to obtain a noble metal-supported perovskite composite oxide having excellent catalytic performance in which fine particle noble metal is supported on the surface of the composite oxide.
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、例えば、固相反応法、共沈法等の公知の方法によって得ることができる。例えば、固相反応法では、上記組成式に含まれる金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、有機物などを出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。具体的な焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、１２００〜１５００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、１０００〜１２００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。 The composite oxide represented by the composition formula (1) can be obtained by a known method such as a solid phase reaction method or a coprecipitation method. For example, in a solid phase reaction method, a compound containing a metal element included in the above composition formula, for example, an oxide, carbonate, organic substance, or the like is used as a starting material so that the metal element ratio is the same as that of the target oxide. The desired perovskite type complex oxide can be obtained by mixing and baking. The specific firing temperature and firing time are not particularly limited as long as the target composite oxide is formed. For example, firing is performed for about 10 to 40 hours in a temperature range of about 1200 to 1500 ° C. Just do it. In the case where carbonates, organic compounds, or the like are used as the raw material, it is preferable to pre-fire before firing to decompose the raw material, and then fire to form the desired composite oxide. For example, when carbonate is used as the raw material, it may be calcined at about 1000 to 1200 ° C. for about 10 hours and then fired under the above-described conditions. The firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The firing atmosphere may normally be an oxidizing atmosphere such as in an oxygen stream or in the air. However, when the source material contains a sufficient amount of oxygen, for example, firing may be performed in an inert atmosphere. .
貴金属含有ペロブスカイト型酸化物
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることによって、下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
で表される貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とすることができる。
Noble metal-containing perovskite oxide The composite oxide represented by the above composition formula (1) is a vapor of at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au, and Ag, or By contacting with the vapor of the noble metal oxide, the following composition formula (2):
(Ba 1-xy A x M 1 y ) (B 1-z M 2 z ) H a O 3-b (2)
It can be set as the perovskite type complex oxide containing the noble metal element represented by these.
上記組成式（２）において、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ａ及びＢは、組成式（１）と同一であり、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。
In the composition formula (2), M 1 and M 2 are the same or different and are each at least one element selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au, and Ag. A and B are the same as in the composition formula (1), A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and a
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは
０≦ｚ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、特に、０＜ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい。また、ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。
X is 0 ≦ x ≦ 1, and preferably 0 ≦ x ≦ 0.9. y is 0 ≦ y <0.3, preferably 0 ≦ y ≦ 0.1. z is 0 ≦ z <0.3, and preferably 0 ≦ z ≦ 0.1. However, the sum of y and z is in the range of 0 <y + z <0.6, and particularly preferably 0 <y + z ≦ 0.2. Moreover, a is 0 <a ≦ 0.5, and preferably 0 <a ≦ 0.2. b is 0 <b ≦ 0.25, and preferably 0 <b ≦ 0.1.
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物も、トレランスファクターが０．９〜１の範囲内にあることが必要である。 The noble metal-containing perovskite complex oxide represented by the composition formula (2) also needs to have a tolerance factor in the range of 0.9 to 1.
組成式（２）では、トレランスファクターの定義式におけるｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均であり、ｒＢはＢ及びＭ２のイオン半径の相加平均であり、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
In the composition formula (2), r A in the definition formula of the tolerance factor is an arithmetic average of the ionic radii of Ba, A and M 1 , r B is an arithmetic average of the ionic radii of B and M 2 ,
上記組成式（２）で表される酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物のＢａの一部及び／又はＢの一部が貴金属元素によって置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する固溶体である。 The oxide represented by the composition formula (2) has a perovskite crystal structure in which part of Ba and / or part of B of the composite oxide represented by the composition formula (1) is substituted with a noble metal element. It has a solid solution.
組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、後述する還元処理によって、結晶構造内に含まれる貴金属元素の一部が該複合酸化物表面に析出して、微粒子状の貴金属が該複合酸化物の表面に担持された状態となる。この様な貴金属を担持した複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性、燃料極の触媒として優れた触媒活性等を有する材料となる。 In the noble metal-containing perovskite complex oxide represented by the composition formula (2), a part of the noble metal element contained in the crystal structure is precipitated on the surface of the complex oxide by the reduction treatment described later, and the particulate noble metal Is supported on the surface of the composite oxide. Such a composite oxide supporting a noble metal is a material having selective oxidizability for carbon monoxide, excellent catalytic activity as a fuel electrode catalyst, and the like.
組成式（２）で表される複合酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物と、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることによって得ることができる。 The composite oxide represented by the composition formula (2) can be obtained by bringing the composite oxide represented by the composition formula (1) into contact with a noble metal vapor or a noble metal oxide vapor.
例えば、貴金属又は貴金属化合物を加熱して、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を生じさせ、生成した蒸気を組成式（１）で表される複合酸化物に接触させることによって、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。 For example, the noble metal or noble metal compound is heated to generate noble metal vapor or noble metal oxide vapor, and the produced vapor is brought into contact with the composite oxide represented by the composition formula (1). ) Can be formed.
具体的な製造方法の例としては、例えば、組成式（１）で表される複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物とを、同一の容器内に収容し、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気が生じる温度まで加熱することによって、該複合酸化物と、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることができる。この場合、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が複合酸化物と十分に接触できる状態であれば、反応容器は完全な密閉状態ではなくてもよい。 As an example of a specific manufacturing method, for example, the composite oxide represented by the composition formula (1) and the noble metal or noble metal compound are accommodated in the same container, and noble metal vapor or noble metal oxide vapor is contained. By heating to the resulting temperature, the composite oxide can be brought into contact with the noble metal or noble metal oxide vapor. In this case, the reaction vessel may not be completely sealed as long as the vapor of the noble metal or the noble metal oxide can sufficiently come into contact with the composite oxide.
この様な製造方法において、組成式（１）で表される複合酸化物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状のものを用いてもよく、粉末をプレス成形した多孔体を用いてもよく、或いは、焼結体を用いてもよい。 In such a production method, the shape of the composite oxide represented by the composition formula (1) is not particularly limited. For example, a powdered material may be used, and a porous body obtained by press-molding a powder is used. Alternatively, a sintered body may be used.
貴金属としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができ、特に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等が好ましい。また、貴金属化合物としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む化合物であって、熱処理条件下において酸化物を形成し得る化合物を用いることができる。貴金属酸化物を用いても良い。上記した貴金属及び貴金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 As the noble metal, at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au and Ag can be used, and in particular, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and the like are preferable. Further, the noble metal compound is a compound containing at least one kind of noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au and Ag, and a compound capable of forming an oxide under heat treatment conditions. Can be used. A noble metal oxide may be used. The above-mentioned noble metals and noble metal compounds can be used singly or in combination of two or more.
貴金属及び貴金属化合物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状の原料、メッシュ状の原料、線状の原料、箔状の原料等の各種の形状の原料を用いることができる。 The shape of the noble metal and the noble metal compound is not particularly limited, and various shapes of raw materials such as a powdery raw material, a mesh raw material, a linear raw material, and a foil raw material can be used.
反応容器内では、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が該複合酸化物と接触できれば良く、
原料とする貴金属又は貴金属化合物と、該複合酸化物とは、接触状態でもよく、或いは、非接触状態でもよい。例えば、箔状の貴金属成分の上に、組成式（１）で表される該複合酸化物を載せた状態、又は粉末状の貴金属成分を組成式（１）の複合酸化物と混合した状態で加熱する方法、或いは、容器内に、貴金属又は貴金属化合物と該複合酸化物とを任意の間隔をあけて非接触状態で配置しで加熱する方法などを適用できる。
In the reaction vessel, vapor of noble metal or noble metal oxide may be in contact with the composite oxide,
The noble metal or noble metal compound used as a raw material and the composite oxide may be in a contact state or in a non-contact state. For example, in a state where the composite oxide represented by the composition formula (1) is placed on the foil-like noble metal component, or in a state where the powdered noble metal component is mixed with the composite oxide of the composition formula (1) A method of heating, a method of heating a precious metal or a precious metal compound and the composite oxide in a non-contact state with an arbitrary interval in the container can be applied.
反応をより短時間で進行させるためには、組成式（１）で表される複合酸化物に、可能な限り高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を、可能な限り高温で接触させることが好ましい。そのためには、好ましくは貴金属の箔を複合酸化物粉末に接触させ、より好ましくは貴金属のメッシュを複合酸化物粉末に接触させ、さらに好ましくは、貴金属又は貴金属化合物の粉末を複合酸化物粉末に接触させ、かつ該複合酸化物の分解温度未満であって、分解温度に出来るだけ近い温度で反応させることが望ましい。 In order to allow the reaction to proceed in a shorter time, a noble metal or noble metal oxide vapor having the highest possible pressure (partial pressure) is applied to the composite oxide represented by the composition formula (1) at the highest possible temperature. It is preferable to make it contact. For this purpose, preferably the noble metal foil is brought into contact with the composite oxide powder, more preferably the noble metal mesh is brought into contact with the composite oxide powder, and more preferably, the noble metal or noble metal compound powder is brought into contact with the composite oxide powder. It is desirable that the reaction be performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the composite oxide and as close as possible to the decomposition temperature.
また、組成式（１）で表される複合酸化物を貴金属又は貴金属化合物と接触させた状態で加熱する場合には、該複合酸化物に含まれる金属元素（Ｂａ、Ｓｒなど）が貴金属又は貴金属化合物と反応して、貴金属又は貴金属化合物と比べて低融点の合金又は化合物を形成し、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を発生することができれば、さらに短時間で反応を進行させることが可能となる。 In addition, when heating the composite oxide represented by the composition formula (1) in contact with a noble metal or a noble metal compound, the metal element (Ba, Sr, etc.) contained in the composite oxide is noble metal or noble metal. It is even shorter if it can react with the compound to form an alloy or compound having a lower melting point than the noble metal or noble metal compound and generate a noble metal or noble metal oxide vapor with a higher pressure (partial pressure) at a lower temperature. The reaction can be advanced in time.
容器内における貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、特に限定的ではないが、通常、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく，１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。この際、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）を高くすることにより、反応時間を短縮することができる。 The pressure (partial pressure) of the noble metal or noble metal oxide vapor in the container is not particularly limited, but is usually preferably about 10 −3 Pa or more, and more preferably about 1 Pa or more. At this time, the reaction time can be shortened by increasing the pressure (partial pressure) of the noble metal or noble metal oxide vapor.
加熱温度については、上記した圧力の貴金属蒸気又は貴金属酸化物蒸気が生じる温度とすればよく、通常、８００℃程度以上であって、組成式（１）の複合酸化物の分解温度未満とすればよい。具体的には、９００〜１７５０℃程度とすることが好ましく、１０５０〜１６５０℃程度とすることがより好ましい。 The heating temperature may be a temperature at which the noble metal vapor or the noble metal oxide vapor at the pressure described above is generated, and is usually about 800 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the composite oxide of the composition formula (1). Good. Specifically, the temperature is preferably about 900 to 1750 ° C, and more preferably about 1050 to 1650 ° C.
反応時間については、特に限定的ではないが、上記した温度範囲で加熱する場合には、５〜２０時間程度とすることが好ましく、１０〜１５時間程度とすることがより好ましい。 Although it does not specifically limit about reaction time, When heating in the above-mentioned temperature range, it is preferable to set it as about 5 to 20 hours, and it is more preferable to set it as about 10 to 15 hours.
尚、貴金属酸化物の蒸気を生成させる場合には、該複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物を収容した容器内に酸素を存在させればよい。この場合には、貴金属の蒸気を生成させる場合と比較してより低温で所定の圧力の貴金属酸化物の蒸気を生成させることができる。容器内の酸素の分圧は、１０−１Ｐａ程度以上とすればよく、１０４Ｐａ程度以上とすることが好ましい。 In addition, when producing | generating the vapor | steam of a noble metal oxide, what is necessary is just to make oxygen exist in the container which accommodated this complex oxide and a noble metal or a noble metal compound. In this case, the vapor of the noble metal oxide having a predetermined pressure can be generated at a lower temperature than the case of generating the vapor of the noble metal. The partial pressure of oxygen in the container may be about 10 −1 Pa or more, and preferably about 10 4 Pa or more.
また、製造方法のその他の例として、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を含む気流を該複合酸化物に接触させる方法によっても、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。この方法では、上記した方法と同様に、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく、１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。 Further, as another example of the manufacturing method, the composite oxide represented by the composition formula (2) is formed also by a method in which an air stream containing noble metal vapor or noble metal oxide vapor is brought into contact with the composite oxide. Can do. In this method, similarly to the above-described method, the pressure (partial pressure) of the noble metal or noble metal oxide vapor is preferably about 10 −3 Pa or more, and more preferably about 1 Pa or more.
還元処理
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して還元処理を施すことによって、該複合酸化物の結晶構造中に含まれる貴金属元素の一部が微粒子状金属となって該複合酸化物の表面に析出し、該複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された状態となる。
Reduction treatment By applying a reduction treatment to the noble metal-containing perovskite complex oxide represented by the above composition formula (2), a part of the noble metal element contained in the crystal structure of the complex oxide is a particulate metal. As a result, it precipitates on the surface of the composite oxide, and the surface of the composite oxide is in a state where fine particulate noble metal is supported.
還元処理としては、例えば、水素ガスなどを含む還元性雰囲気中で加熱処理を行えばよい。具体的には、純水素ガス、又は不活性ガス（窒素ガスなど）を水素ガスの１００倍容量程度までの範囲で含む水素−不活性ガス混合ガス等の水素含有ガス気流中において、２００〜４００℃程度で１５分〜１時間程度加熱処理を行えばよい。 As the reduction treatment, for example, heat treatment may be performed in a reducing atmosphere containing hydrogen gas or the like. Specifically, in a hydrogen-containing gas stream such as a hydrogen-inert gas mixed gas containing pure hydrogen gas or an inert gas (such as nitrogen gas) in a range of up to about 100 times the volume of hydrogen gas, 200 to 400 The heat treatment may be performed at about 15 ° C. for about 15 minutes to 1 hour.
還元処理後の貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されたものとなる。
The perovskite complex oxide carrying the noble metal after the reduction treatment has the following composition formula (3):
On the surface of the perovskite complex oxide represented by (Ba 1-xy Ax M 1 yc ) (B 1-z M 2 zd ) H a O 3-b (3) The noble metal consisting of M 1 in an amount corresponding to the c value in Formula (3) and M 2 in an amount corresponding to the d value is supported as fine particles.
上記組成式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｍ１及びＭ２は、組成式（２）と同一である。即ち、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。
In the composition formula (3), A, B, M 1 and M 2 are the same as those in the composition formula (2). That is, A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and an element of
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、好ましくは０＜ｙ＋ｚ≦０．２の範囲内である。 X is 0 ≦ x ≦ 1, and preferably 0 ≦ x ≦ 0.9. y is 0 ≦ y <0.3, preferably 0 ≦ y ≦ 0.1. z is 0 ≦ z <0.3, and preferably 0 ≦ y ≦ 0.1. However, the sum of y and z is in the range of 0 <y + z <0.6, and preferably in the range of 0 <y + z ≦ 0.2.
ｃはｙ以下の値であって、０≦ｃ＜０．１であり、好ましくは０≦ｃ≦０．０５である。ｄはｚ以下の数値であって、０≦ｄ＜０．１であり、好ましくは０≦ｄ≦０．０５である。但し、ｃとｄの合計は０＜ｃ＋ｄ＜０．２であり、好ましくは０＜ｃ＋ｄ＜０．１である。 c is a value equal to or less than y, and 0 ≦ c <0.1, preferably 0 ≦ c ≦ 0.05. d is a numerical value equal to or less than z, and 0 ≦ d <0.1, preferably 0 ≦ d ≦ 0.05. However, the sum of c and d is 0 <c + d <0.2, and preferably 0 <c + d <0.1.
ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。 a is 0 <a ≦ 0.5, and preferably 0 <a ≦ 0.2. b is 0 <b ≦ 0.25, and preferably 0 <b ≦ 0.1.
また、組成式（３）の複合酸化物のトレランスファクターの定義式は、組成式（２）と同様であり、トレランスファクターの値は、０．９〜１の範囲内である。 Moreover, the definition formula of the tolerance factor of the composite oxide of the composition formula (3) is the same as that of the composition formula (2), and the value of the tolerance factor is in the range of 0.9-1.
還元処理によって組成式（３）の複合酸化物の表面に析出する貴金属は、組成式（３）の複合酸化物に含まれるＭ１の一部及び／又はＭ２の一部である。 The noble metal deposited on the surface of the composite oxide of the composition formula (3) by the reduction treatment is a part of M 1 and / or a part of M 2 contained in the composite oxide of the composition formula (3).
析出する貴金属微粒子の粒径は、還元処理の条件（水素濃度、温度、時間など）によって変化するが、通常、金に関しては10nm程度以下、イリジウムに関しては500nm程度以下
、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀に関しては100nm程度以下となることが
多い。
The particle size of the precious metal fine particles to be deposited varies depending on the conditions of the reduction treatment (hydrogen concentration, temperature, time, etc.), but usually about 10 nm or less for gold, about 500 nm or less for iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium For silver, it is often about 100 nm or less.
担持される微粒子状の貴金属の量は、Ｍ１については、組成式（３）におけるｃ値に相当する量であり、Ｍ２については、組成式（３）におけるｄ値に相当する量であり、その合計量がペロブスカイト型複合酸化物に担持された状態となる。 The amount of particulate noble metal supported is, for M 1 is an amount equivalent to the c value in the formula (3), for M 2, there in an amount corresponding to d values in the composition formula (3) The total amount is supported on the perovskite complex oxide.
組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、微粒子状の貴金属の存在によって、特異な触媒活性を示し、一酸化炭素の選択的酸化性に優れ、更に、水素酸化に対する触媒活
性も有するものとなる。この様な特性を有することによって、還元処理を施された複合酸化物は、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として優れた性能を発揮することができる。
The noble metal-supported perovskite composite oxide in which fine noble metal is supported on the surface of the perovskite composite oxide represented by the composition formula (3) exhibits a unique catalytic activity due to the presence of the fine noble metal. The selective oxidation property of carbon oxide is excellent, and it also has a catalytic activity for hydrogen oxidation. By having such characteristics, the composite oxide subjected to the reduction treatment can exhibit excellent performance as an anode catalyst for a fuel cell having excellent carbon monoxide poisoning resistance.
本発明における組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物及び組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性が低く、炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物であり、例えば、組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物を得るための中間体として有用である。 The perovskite complex oxide represented by the composition formula (1) and the noble metal-containing perovskite complex oxide represented by the composition formula (2) in the present invention are both in the air (or the fuel supplied to the fuel cell). A chemically stable composite oxide which has a low reactivity with respect to carbon dioxide existing in the middle) and hardly forms carbonates. For example, fine particles on the surface of the perovskite composite oxide represented by the composition formula (3) It is useful as an intermediate for obtaining a noble metal-supported perovskite-type composite oxide on which a noble metal is supported.
また、組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有用である。 Further, the noble metal-supported perovskite-type composite oxide obtained by reducing the composite oxide represented by the composition formula (2) has a selective oxidation property with respect to carbon monoxide and also has an oxidation activity with respect to hydrogen. Therefore, it is useful as an anode catalyst for a fuel cell having excellent carbon monoxide poisoning resistance.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｃの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 1
Preparation of Perovskite Type Complex Oxide Powder La 2 O 3 , SrCO 3 , BaCO 3 and Sc 2 O 3 are used as raw materials, and these raw materials have an element ratio of La: Sr: Ba: Sc of 0.7: 0.2. : After mixing so as to be 0.1: 1, firing and pulverization were repeated several times in the air, and finally in air at 1400 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.7 Sr 0 .2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 to produce a pale yellow oxide powder. The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.92. FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of Platinum-Containing Perovskite Type Composite Oxide Powder The tolerance factor (t) obtained by the above method is 0.92 (La 0.7 Sr 0.
2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 oxide powder (about 2 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.50 g), and a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, volume: About 30 cm 3 ) and firing in air at 1625 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.994 Pt 0.006 ) H 0. A blue platinum-containing perovskite powder represented by 05 O 2.878 was obtained.
図２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the B site in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.92.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、２５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.994 Pt 0.006 ) H 0.05 O 2.878 obtained by the above method The represented complex oxide was subjected to reduction treatment by heating at 250 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、ＴＥＭ観察により、白金の一部が粒径１０nm以下に最頻値のある粒径分布を持つ微粒子としてペロブスカイト結晶構造の外に析出していることが
確認された。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の一部が表面近傍に白金金属粒子として存在していることを確認できた。さらに、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当す
る量が白金金属微粒子として存在していることが確認できた。
With respect to the product after the reduction treatment, it was confirmed by TEM observation that a part of platinum was precipitated outside the perovskite crystal structure as fine particles having a particle size distribution having a mode value of 10 nm or less. Moreover, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement that a part of platinum contained in the crystal structure was present as platinum metal particles in the vicinity of the surface. Furthermore, X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure was present as platinum metal fine particles.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.994 Pt 0.0048 ) H 0.05 O 2.8756 is included in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.8756 A pale yellow powder (hereinafter referred to as Pt 0.0) on which platinum fine particles having a molar ratio of 1/4 to platinum are supported.
012 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (represented as Sc 0.994 Pt 0.0048 ) H 0.05 O 2.8756 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３に示す。図３より、１８０℃（４５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Pt 0.0012 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.994 Pt 0.0048 ) H 0 obtained by the above method For .05 O 2.8756 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 3, it can be seen that at 180 ° C. (453 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
一方、従来報告されているＴｉＯ２に白金を担持させた触媒についての触媒活性の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４より、従来の白金担持ＴｉＯ２触媒では、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが判る。 On the other hand, FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the catalytic activity of a conventionally reported catalyst in which platinum is supported on TiO 2 . FIG. 4 shows that in the conventional platinum-supported TiO 2 catalyst, the oxidation reaction with respect to hydrogen occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to carbon monoxide.
以上の結果より、実施例１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 From the above results, the powder sample obtained in Example 1 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and is a fuel cell excellent in carbon monoxide resistance. It can be seen that it can be effectively used as an anode catalyst.
実施例２
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.20ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表さ
れる淡褐色のパラジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 2
Preparation of palladium-containing perovskite complex oxide powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 Pale yellow oxide powder (approx. 2 g) is placed on palladium foil (thickness 0.05 mm, weight 1.20 g), and a container with a lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: approx. 30 cm 3 )
And calcination in air at 1540 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.981 Pd 0.019 ) H 0.05 O2 . A light brown palladium-containing perovskite powder represented by 8655 was obtained.
図５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that palladium element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The tolerance factor of the obtained palladium-containing perovskite powder is 0.92.
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．1）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of palladium-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.981 Pd 0.019 ) H 0.05 O 2.8655 obtained by the above method The represented composite oxide was subjected to reduction treatment by heating at 350 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が
担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７と表す）であることが確認できた。
About the product after the reduction treatment, X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of palladium contained in the crystal structure exists as palladium metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of palladium in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and is present in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.981 Pd 0.0152 ) H 0.05 O 2.8617 and is included in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by Pale yellow powder (hereinafter referred to as Pd 0.0038 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.981 Pd 0 ) on which palladium fine particles having a molar ratio of 1/4 to palladium are supported. 0.152 ) H 0.05 O 2.8617 ).
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図６に示す。図６より、２６０℃（５３３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of palladium-supported perovskite type complex oxide powder Powder sample Pd 0.0038 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.981 Pd 0.0152 ) H 0 obtained by the above method .05 O 2.8617 was measured for temperature dependence of catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 6, it can be seen that at 260 ° C. (533 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図６より、実施例２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of palladium reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 6, the powder sample obtained in Example 2 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例３
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．６ｇ）を、イリジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．
６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される濃褐色のイリジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 3
Preparation of Iridium-Containing Perovskite Type Composite Oxide Powder A composition formula obtained by the same method as in Example 1 is represented by (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875. Pale yellow oxide powder (approx. 0.6 g) is placed on iridium foil (thickness 0.05 mm, weight 0.50 g), put in a container with lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: approx. 30 cm 3 ), air Medium composition at 1625 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.
A dark brown iridium-containing perovskite powder represented by 66 Sr 0.19 Ba 0.08 Ir 0.07 ) (Sc 0.93 Ir 0.07 ) H 0.05 O 2.89 was obtained.
図７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。イリジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたイリジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９である。 FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that the iridium element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The tolerance factor of the obtained iridium-containing perovskite powder is 0.9.
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of iridium-containing perovskite complex oxide powder (La 0.66 Sr 0.19 Ba 0.08 Ir 0.07 ) (Sc 0.93 Ir 0.07 ) H 0.05 O The composite oxide represented by 2.89 was subjected to reduction treatment by heating in a gas of 20% hydrogen / 80% argon at 400 ° C. for 1 hour.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるイリジウムの1/4のモル比に相当する量がイリジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。
For the product after the reduction treatment, X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement confirmed that an amount corresponding to a 1/4 molar ratio of iridium contained in the crystal structure was present as iridium metal fine particles. It was.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のイリジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に
、結晶構造内に含まれるイリジウムに対して1/4のモル比のイリジウム微粒子が担持され
た褐色の粉末（以下、Ｉｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is such that a part of iridium in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.66 Sr 0.19 Ba 0.08 Ir 0.056 ) (Sc 0.93 Ir 0.056 ) H 0.05 O 2.848 on the surface of the perovskite complex oxide represented by Brown powder carrying iridium fine particles having a molar ratio of 1/4 with respect to iridium contained therein (hereinafter referred to as Ir 0.028 / (La 0.66 Sr 0.19 Ba 0.08 Ir 0.056 ) (Sc 0.93 Ir 0.056 ) H 0.05 O 2.848 ).
イリジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＩｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図８に示す。図８より、２７５℃（５４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalyst activity of iridium-supported perovskite complex oxide powder Ir 0.028 / (La 0.66 Sr 0.19 Ba 0.08 Ir 0.056 ) (Sc 0.93 Ir 0.056 ) obtained by the above method For H 0.05 O 2.848 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. . The results are shown in FIG. From FIG. 8, it can be seen that at 275 ° C. (548 K) or higher, the oxidation reaction for carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction for hydrogen.
従来報告されているイリジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図８より、実施例３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The previously reported catalytic activity of iridium is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 8, the powder sample obtained in Example 3 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例４
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．７ｇ）をロジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.33ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3
）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色のロジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 4
Production of rhodium-containing perovskite complex oxide powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 Pale yellow oxide powder (approx. 0.7 g) is placed on rhodium foil (thickness 0.05 mm, weight 0.33 g), and a container with a lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: approx. 30 cm 3
) And calcining in air at 1625 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.937 Rh 0.063 ) H 0.05 O 2 A black rhodium-containing perovskite powder represented by .875 was obtained.
図９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ロジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたロジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。 FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that the rhodium element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting rhodium-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.93.
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of rhodium-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.937 Rh 0.063 ) H 0.05 O 2.875 obtained by the above method The represented complex oxide was subjected to reduction treatment by heating at 400 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるロジウムの1/4のモル比に相当する量がロジウム金属微粒子として存在してい
ることが確認された。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a 1/4 molar ratio of rhodium contained in the crystal structure is present as rhodium metal fine particles. It was.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のロジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれるロジウムに対して1/4のモル比のロジウム微粒子が担持された褐色の粉末（以下、Ｒ
ｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of rhodium in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.937 Rh 0.0504 ) H 0.05 O 2.8561 Rhodium contained in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.8561 Brown powder (hereinafter, R
h 0.0126 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.937 Rh 0.0504 ) H 0.05 O 2.8561 ) was confirmed.
ロジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＲｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１０に示す。図１０より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of rhodium-supported perovskite complex oxide powder Rh 0.0126 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.937 Rh 0.0504 ) H 0.05 obtained by the above method For O2.8561 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. FIG. 10 shows that the oxidation reaction for carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction for hydrogen at 150 ° C. (423 K) or higher.
従来報告されているロジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１０より、実施例４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of rhodium reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen occurs preferentially over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 10, the powder sample obtained in Example 4 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例５
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.34ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１０６０℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される微赤色の金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 5
Preparation of gold-containing perovskite complex oxide powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 Pale yellow oxide powder (about 3.0 g) is placed on a gold foil (thickness 0.03 mm, weight 1.34 g), put in a container with lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ), By calcining at 1060 ° C. for 100 hours, the composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.9998 Au 0.0002 ) H 0.05 O 2.875 A red gold-containing perovskite powder was obtained.
図１１は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that the gold element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting gold-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.92.
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of gold-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.9998 Au 0.0002 ) H 0.05 O 2.875 obtained by the above method The represented composite oxide was subjected to reduction treatment by heating at 350 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる金の1/4のモル比に相当する量が金の金属微粒子として存在していることが確
認された。
About the product after the reduction treatment, it is confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that an amount corresponding to 1/4 molar ratio of gold contained in the crystal structure exists as gold metal fine particles. It was done.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる金に対して1/4のモル比の金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｕ０．０００
０４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is such that a part of the gold in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.9998 Au 0.00016 ) H 0.05 O Gold contained in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.87494 A colorless powder (hereinafter referred to as Au 0.000) on which gold fine particles with a molar ratio of 1/4 are supported.
04 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.9998 Au 0.00016 ) H 0.05 O 2.87494 ).
金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｕ０．００００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１２に示す。図１２より、２８０℃
（５５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of gold-supported perovskite complex oxide powder Au 0.00004 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.9998 Au 0.00016 ) H 0.05 obtained by the above method For O 2.87494 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) with respect to carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 12, 280 ° C.
Above (553K), it can be seen that the oxidation reaction for carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction for hydrogen.
従来報告されている金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１２より、実施例５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of gold reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen occurs preferentially over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 12, the powder sample obtained in Example 5 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and is a fuel excellent in carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例６
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を銀箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.03ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、９５７℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される微赤色の銀含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 6
Preparation of silver-containing perovskite complex oxide powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 A pale yellow oxide powder (about 3.0 g) is placed on a silver foil (thickness 0.05 mm, weight 1.03 g), placed in a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ), By calcining at 957 ° C. for 100 hours, the composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.998 Ag 0.002 ) H 0.05 O 2.873 A red silver-containing perovskite powder was obtained.
図１３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。銀元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた銀含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 13 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that silver element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The tolerance factor of the obtained silver-containing perovskite powder is 0.92.
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of silver-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.998 Ag 0.002 ) H 0.05 O 2.873 obtained by the above method The represented composite oxide was subjected to reduction treatment by heating at 350 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる銀の1/4のモル比に相当する量が銀の金属微粒子として存在していることが確
認された。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirms that an amount corresponding to a 1/4 molar ratio of silver contained in the crystal structure exists as silver metal fine particles. It was done.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の銀の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる銀に対して1/4のモル比の銀微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｇ０．０００４／（
Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of silver in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and is present in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.998 Ag 0.0016 ) H 0.05 O Silver contained in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.8728 Colorless powder (hereinafter referred to as Ag 0.0004 / (
La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (represented as Sc 0.998 Ag 0.0016 ) H 0.05 O 2.8728 ).
銀担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｇ０．０００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１４に示す。図１４より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalyst activity of silver-supported perovskite complex oxide powder Ag 0.0004 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.998 Ag 0.0016 ) H 0.05 obtained by the above method For O2.8728 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 14, it can be seen that at 150 ° C. (423 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている銀の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１４より、実施例６で得られた
粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
The catalytic activity of silver reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen occurs preferentially over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 14, the powder sample obtained in Example 6 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and further has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例７
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＢａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１：０．８：０．２となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間、焼成することによって、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。
Example 7
Preparation of perovskite type complex oxide powder BaCO 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 were used as raw materials, and these raw materials were mixed so that the Ba: Zr: Y element ratio was 1: 0.8: 0.2. After that, firing and pulverization were repeated several times in air, and finally, firing in air at 1400 ° C. for 10 hours gave a composition formula: Ba (Zr 0.8 Y 0.2 ) H 0.05 O A pale yellow oxide powder represented by 2.925 was produced.
該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１５は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。 The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.99. FIG. 15 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９のＢａ（Ｚｒ０．８Ｙ０
．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約３．３ｇ）を白金箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.47ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気
中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder Ba (Zr 0.8 Y 0 ) obtained by the above method and having a tolerance factor (t) of 0.99
. 2 ) H 0.05 O 2.925 oxide powder (about 3.3 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.05 mm, weight 1.47 g), and a lidded container (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm) 3 ) and baked in air at 1625 ° C. for 10 hours to obtain a blue color represented by the composition formula: Ba (Zr 0.798 Y 0.198 Pt 0.004 ) H 0.05 O 2.926 A platinum-containing perovskite powder was obtained.
図１６は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。 FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.99.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＢａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite-type composite oxide powder Ba (Zr 0.798 Y 0.198 Pt 0.004 ) H 0.05 O 2.926 obtained by the above-described method,
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金微粒子として存在していることが確認
された。
With respect to the product after the reduction treatment, X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure was present as platinum fine particles. .
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4の
モル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is such that a part of platinum in the crystal structure is precipitated out of the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. (Zr 0.798 Y 0.198 Pt 0.0032) 1/4 molar ratio with respect to platinum contained in the crystal structure on the surface of the perovskite-type composite oxide represented by H 0.05 O 2.9244 It was confirmed that the powder was a pale yellow powder (hereinafter referred to as Pt 0.0008 / Ba (Zr 0.798 Y 0.198 Pt 0.0032 ) H 0.05 O 2.9244 ) on which platinum fine particles were supported. did it.
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存
性を測定した。結果を図１７に示す。図１７より、１７５℃（４４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite-type composite oxide powder Pt 0.0008 / Ba (Zr 0.798 Y 0.198 Pt 0.0032 ) H 0.05 O 2.9244 obtained by the above method was used in the air. Using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen, the temperature dependence of catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 17, it can be seen that at 175 ° C. (448 K) or higher, the oxidation reaction for carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction for hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１７より、実施例７で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 17, the powder sample obtained in Example 7 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例８
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で５時間、焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１８は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 8
Preparation of Perovskite Type Composite Oxide Powder La 2 O 3 , SrCO 3 , BaCO 3 and Co 3 O 4 are used as raw materials, and these raw materials have an element ratio of La: Sr: Ba: Co of 0.7: 0.2. : After mixing so as to be 0.1: 1, firing and pulverization were repeated several times in air, and finally, firing in air at 1400 ° C. for 5 hours gave a composition formula: (La 0.7 A black oxide powder represented by Sr 0.2 Ba 0.1 ) CoH 0.05 O 2.875 was produced. The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.99. FIG. 18 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２．０ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.25ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１３００℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７で表される濃灰色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0 .0) obtained by the above method and having a tolerance factor (t) of 0.99 .
2 Ba 0.1 ) CoH 0.05 O 2.875 oxide powder (about 2.0 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.25 g), and a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, Volume: about 30cm 3 )
And calcination in air at 1300 ° C. for 10 hours to obtain a composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Co 0.996 Pt 0.004 ) H 0.05 O2 . A dark gray platinum-containing perovskite powder represented by 877 was obtained.
図１９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。 FIG. 19 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.99.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Co 0.996 Pt 0.004 ) H 0.05 O 2.877 obtained by the above method Then, reduction treatment was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was.
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された黒色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４と表す）であることが確認できた。
From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Co 0.996 Pt 0.0032 ) H 0.05 O Platinum included in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.8754 Black powder (hereinafter referred to as Pt 0.000) on which platinum fine particles having a molar ratio of 1/4 are supported.
8 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Co 0.996 Pt 0.0032 ) H 0.05 O 2.8754 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２０に示す。図２０より、１２５℃（３９８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite complex oxide powder Pt 0.0008 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Co 0.996 Pt 0.0032 ) H 0.05 obtained by the above method For O2.8754 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) with respect to carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 20, it can be seen that at 125 ° C. (398 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２０より、実施例８で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 20, the powder sample obtained in Example 8 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例９
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｓｃの元素比が０．８：０．２：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図２１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 9
Preparation of Perovskite Type Composite Oxide Powder Using La 2 O 3 , SrCO 3 and Sc 2 O 3 as raw materials, these raw materials are used so that the element ratio of La: Sr: Sc becomes 0.8: 0.2: 1. After being mixed in the mixture, firing and pulverization are repeated several times in the air, and finally, firing in the air at 1400 ° C. for 10 hours results in a composition formula: (La 0.8 Sr 0.2 ) ScH 0.05 O A pale yellow oxide powder represented by 2.925 was produced. The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.92. FIG. 21 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder with good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．
２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中
、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.8 Sr 0 .0) obtained by the above method and having a tolerance factor (t) of 0.92 .
2 ) ScH 0.05 O 2.925 oxide powder (about 2 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.50 g), and a container with a lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ) And is fired in air at 1525 ° C. for 10 hours, and expressed by the composition formula: (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.988 Pt 0.012 ) H 0.05 O 2.931. A blue platinum-containing perovskite powder was obtained.
図２２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 22 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the B site in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.92.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite-type composite oxide powder (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.988 Pt 0.012 ) H 0.05 O 2.931 obtained by the above method The oxide was reduced in a gas of 20% hydrogen / 80% argon by heating at 350 ° C. for 1 hour.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.988 Pt 0.0096 ) H 0.05 O The surface of the perovskite-type composite oxide represented by 2.9262 has platinum with respect to platinum contained in the crystal structure. Pale yellow powder carrying platinum fine particles of 1/4 molar ratio (hereinafter referred to as Pt 0.0
024 / (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.988 Pt 0.0096 ) H 0.05 O 2.9262 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２３に示す。図２３より、２０７℃（４８０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Pt 0.0024 / (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.988 Pt 0.0096 ) H 0.05 O 2 obtained by the above method .9262 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 23, it can be seen that at 207 ° C. (480 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２３より、実施例９で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 23, the powder sample obtained in Example 9 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１０
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例９と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.70ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０．０５Ｏ２．９１３５で表される淡褐色のパラジウ
ム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 10
Preparation of Palladium-Containing Perovskite Type Composite Oxide Powder A pale yellow oxidation represented by the composition formula: (La 0.8 Sr 0.2 ) ScH 0.05 O 2.925 obtained in the same manner as in Example 9. The product powder (about 2 g) is placed on a palladium foil (thickness 0.05 mm, weight 0.70 g), put in a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ), and in air at 1540 ° C. for 10 hours. By calcining, a light brown palladium-containing perovskite powder represented by the composition formula: (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.977 Pd 0.023 ) H 0.05 O 2.9135 is obtained. It was.
図２４は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。 FIG. 24 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that palladium element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The tolerance factor of the obtained palladium-containing perovskite powder is 0.91.
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０
．０５Ｏ２．９１３５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of palladium-containing perovskite complex oxide powder (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.977 Pd 0.023 ) H 0 obtained by the above method
. The composite oxide represented by 05 O 2.9135 was subjected to reduction treatment by heating at 400 ° C. for 1 hour in a 20% hydrogen / 80% argon gas.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が担持された
淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９と表す）であることが確認できた。
About the product after the reduction treatment, X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of palladium contained in the crystal structure exists as palladium metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of palladium in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and is present in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.977 Pd 0.0184 ) H 0.05 O 2.9089 The surface of the perovskite-type composite oxide is represented by palladium contained in the crystal structure. Pale yellow powder (hereinafter referred to as Pd 0.0046 / (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.977 Pd 0.0184 ) H 0.05 O carrying palladium fine particles with a molar ratio of 1/4 2.9089 ).
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２５に示す。図２５より、２２７℃（５００Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きる
ことが分かる。
Catalyst activity of palladium-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Pd 0.0046 / (La 0.8 Sr 0.2 ) (Sc 0.977 Pd 0.0184 ) H 0.05 O 2 obtained by the above method For .9089 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 25, it can be seen that at 227 ° C. (500 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２５より、実施例１０で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of palladium reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 25, the powder sample obtained in Example 10 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｃａ：Ａｌの元素比が０．９：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で３０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは１．００である。図２６は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 11
Preparation of Perovskite Type Composite Oxide Powder Using La 2 O 3 , CaO and Al 2 O 3 as raw materials, these raw materials are used so that the element ratio of La: Ca: Al is 0.9: 0.1: 1. After mixing, firing and pulverization are repeated several times in the air, and finally, firing is performed in air at 1600 ° C. for 30 hours, whereby the composition formula: (La 0.9 Ca 0.1 ) AlH 0.025 O 2 A light red oxide powder represented by .9625 was produced. The tolerance factor of the composite oxide powder is 1.00. FIG. 26 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が１．００の（Ｌａ０．９Ｃａ０．
１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１６２５℃で２０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.9 Ca 0 .0) having a tolerance factor (t) of 1.00 obtained by the above method .
1 ) AlH 0.025 O 2.9625 oxide powder (about 2 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.50 g), and a container with a lid (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ) And baked in air at 1625 ° C. for 20 hours, and expressed by the composition formula: (La 0.9 Ca 0.1 ) (Al 0.9999 Pt 0.0001 ) H 0.025 O 2.96255. A light brown platinum-containing perovskite powder was obtained.
図２７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは１．００である。 FIG. 27 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the B site in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 1.00.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite-type composite oxide powder (La 0.9 Ca 0.1 ) (Al 0.9999 Pt 0.0001 ) H 0.025 O 2.96255 obtained by the above method The oxide was reduced in a gas of 20% hydrogen / 80% argon by heating at 350 ° C. for 1 hour.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ
０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.9 Ca 0.1 ) (Al 0.9999 Pt 0.00008 ) H 0.025 O 2.96251 The surface of the perovskite complex oxide represented by 2.96251 is compared with platinum contained in the crystal structure. Colorless powder carrying platinum fine particles with a molar ratio of 1/4 (hereinafter referred to as Pt
It was confirmed that it was 0.00002 / (La 0.9 Ca 0.1 ) (Al 0.9999 Pt 0.00008 ) H 0.025 O 2.96251 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活
性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２８に示す。図２８より、２９７℃（５７０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite type complex oxide powder Powder sample Pt 0.00002 / (La 0.9 Ca 0.1 ) (Al 0.9999 Pt 0.00008 ) H 0.025 O 2 obtained by the above method For .96251 , the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 28, it can be seen that at 297 ° C. (570 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２８より、実施例１１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 28, the powder sample obtained in Example 11 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and is a fuel excellent in carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１２
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＳｒ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９：０．１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９４である。図２９は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 12
Preparation of Perovskite Type Composite Oxide Powder Using SrCO 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 as raw materials, the element ratio of Sr: Zr: Y is 1.0: 0.9: 0.1. After being mixed, the firing and pulverization were repeated several times in the air, and finally the firing was performed in air at 1600 ° C. for 10 hours, whereby the composition formula: Sr (Zr 0.9 Y 0.1 ) H 0.05 A light red oxide powder represented by O 2.975 was produced. The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.94. FIG. 29 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９４のＳｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０
．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、
１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される青緑色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder Sr (Zr 0.9 Y 0 ) obtained by the above method and having a tolerance factor (t) of 0.94
. 1 ) H 0.05 O 2.975 oxide powder (about 2 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.50 g), and a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ) In the air,
By baking at 1625 ° C. for 10 hours, a blue-green platinum-containing perovskite powder represented by the composition formula: Sr (Zr 0.8988 Y 0.0988 Pt 0.0024 ) H 0.05 O 2.9756 is obtained. It was.
図３０は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９４である。 FIG. 30 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the B site in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.94.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＳｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite type complex oxide powder Sr (Zr 0.8988 Y 0.09888 Pt 0.0024 ) H 0.05 O 2.9756 obtained by the above method was treated with hydrogen. Reduction treatment was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour in 20% / 80% argon gas.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is such that a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. (Zr 0.8988 Y 0.0988 Pt 0.00192) on the surface of the H 0.05 O 2.97464 perovskite-type complex oxide represented, the molar ratio of 1/4 relative to the platinum contained in the crystal structure Colorless powder carrying platinum fine particles (hereinafter referred to as Pt 0.000).
It was confirmed that a 48 / Sr (Zr 0.8988 Y 0.0988 Pt 0.00192) represents the H 0.05 O 2.97464).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９
８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３１に示す。図３１より、１５７℃（４３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Pt 0.00048 / Sr (Zr 0.8988 Y 0.09) obtained by the above method
About 88 Pt 0.00192) H 0.05 O 2.97464 , using 1% carbon monoxide or the reaction gas containing hydrogen into the air, the catalytic activity for carbon monoxide and hydrogen (gas conversion) The temperature dependence was measured. The results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 31 that at 157 ° C. (430 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３１より、実施例１２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 31, the powder sample obtained in Example 12 has a selective oxidation property against carbon monoxide, and also has an oxidation activity against hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１３
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＣａＯ、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＣａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９５：０．０５となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１３５０℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９５Ｙ０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９１である。図３２は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
Example 13
Preparation of perovskite complex oxide powder CaO, ZrO 2 and Y 2 O 3 were used as raw materials, and these raw materials were used so that the element ratio of Ca: Zr: Y was 1.0: 0.95: 0.05. After mixing, firing and pulverization are repeated several times in air, and finally, firing in air at 1350 ° C. for 10 hours is performed, whereby the composition formula: Ca (Zr 0.95 Y 0.05 ) H 0.025 O A light red oxide powder represented by 2.9875 was produced. The tolerance factor of the composite oxide powder is 0.91. FIG. 32 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample, and it was confirmed that a single-phase perovskite complex oxide powder having good crystallinity was obtained.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９１のＣａ（Ｚｒ０．９５Ｙ
０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、
空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder Ca (Zr 0.95 Y) obtained by the above method and having a tolerance factor (t) of 0.91
0.05 ) H 0.025 O 2.9875 Oxide powder (approx. 2 g) is placed on a platinum foil (thickness 0.03 mm, weight 1.50 g), and a container with a lid (made of alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm) 3 )
By calcining in air at 1625 ° C. for 10 hours, a light brown platinum-containing perovskite powder represented by the composition formula: Ca (Zr 0.9498 Y 0.0498 Pt 0.0004 ) H 0.025 O 2.9876 was gotten.
図３３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。 FIG. 33 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the B site in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.91.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＣａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite-type composite oxide powder The composite oxide represented by Ca (Zr 0.9498 Y 0.0498 Pt 0.0004 ) H 0.025 O 2.9876 obtained by the above-described method was treated with hydrogen. Reduction treatment was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour in 20% / 80% argon gas.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．００
００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is such that a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. (Zr 0.9498 Y 0.0498 Pt 0.00032 ) H 0.025 O 2.98744 The molar ratio of 1/4 to the platinum contained in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented Colorless powder carrying platinum fine particles (hereinafter referred to as Pt 0.00
008 / Ca (represented as Zr 0.9498 Y 0.0498 Pt 0.00032 ) H 0.025 O 2.98744 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３４に示す。図３４より、２５７℃（５３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite-type composite oxide powder For the powder sample Pt 0.00008 / Ca (Zr 0.9498 Y 0.0498 Pt 0.00032 ) H 0.025 O 2.98744 obtained by the above method, air Using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen, the temperature dependence of the catalytic activity (gas conversion rate) for carbon monoxide and hydrogen was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 34, it can be seen that at 257 ° C. (530 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３４より、実施例１３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 34, the powder sample obtained in Example 13 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and has excellent carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１４
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、この酸化物粉末と非接触の状態でルテ
ニウムディスク（直径13mm、厚さ1.0ｍｍ、重量1.30ｇ）を同一容器内に入れて、該容器
に蓋をした。次いで、空気中、１１２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される黄褐色のルテニウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 14
Preparation of Ruthenium-Containing Perovskite Type Composite Oxide Powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 Pale yellow oxide powder (about 2 g) is put in a ceramic container (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ), and a ruthenium disk (diameter 13 mm, thickness 1.0 mm) in a non-contact state with this oxide powder. , 1.30 g) was put in the same container, and the container was covered. Next, the composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.93 Ru 0.07 ) H 0.05 O 2.91 is obtained by firing in air at 1125 ° C. for 10 hours. A yellow-brown ruthenium-containing perovskite powder represented by the formula:
図３５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ルテニウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたルテニウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。 FIG. 35 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that the ruthenium element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting ruthenium-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.93.
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of ruthenium-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.93 Ru 0.07 ) H 0.05 O 2.91 obtained by the above method The represented complex oxide was subjected to reduction treatment by heating at 400 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるルテニウムの1/4のモル比に相当する量がルテニウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のルテニウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるルテニウムに対して1/4のモル比のルテニウム微粒子が担持さ
れた淡黄褐色の粉末（以下、Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a 1/4 molar ratio of ruthenium contained in the crystal structure exists as ruthenium metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of ruthenium in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.93 Ru 0.056 ) H 0.05 O 2.882 is included in the crystal structure on the surface of the perovskite complex oxide represented by 2.882 Pale yellow-brown powder (hereinafter Ru 0.014 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.93 Ru) on which ruthenium fine particles having a molar ratio of 1/4 to ruthenium are supported. 0.056 ) H 0.05 O 2.882 ).
ルテニウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３６に示す。図３６より、１４７℃（４２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起き
ることが分かる。
Catalytic activity of ruthenium-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Ru 0.014 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.93 Ru 0.056 ) H 0 obtained by the above method .05 O 2.882 was measured for temperature dependence of catalytic activity (gas conversion rate) with respect to carbon monoxide and hydrogen using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 36, it can be seen that at 147 ° C. (420 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されているルテニウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３６より、実施例１４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。 The catalytic activity of ruthenium that has been reported so far is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen occurs preferentially over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 36, the powder sample obtained in Example 14 has a selective oxidation property with respect to carbon monoxide, and further has an oxidation activity with respect to hydrogen, and is a fuel excellent in carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
実施例１５
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、該容器内に、該酸化物粉末と非接触の
状態で白金メッシュ（縦25mm、横10mm、厚さ0.2ｍｍ、80メッシュ、重量1.20ｇ）２枚を
入れて、該容器に蓋をいた。次いで、空気中、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
Example 15
Preparation of platinum-containing perovskite complex oxide powder Compositional formula obtained by the same method as in Example 1: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) ScH 0.05 O 2.875 Pale yellow oxide powder (about 2 g) is put in a ceramic container (alumina, rectangular parallelepiped, volume: about 30 cm 3 ), and platinum mesh (length: 25 mm in length) is brought into contact with the oxide powder in the container. 2 mm), 10 mm wide, 0.2 mm thick, 80 mesh, weight 1.20 g), and the container was covered. Next, the composition formula: (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.997 Pt 0.003 ) H 0.05 O 2.8765 is obtained by firing in air at 1525 ° C. for 10 hours. A blue platinum-containing perovskite powder represented by the following formula was obtained.
図３７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。 FIG. 37 is an X-ray diffraction pattern of the obtained powder, and it was confirmed that a single-phase perovskite structure having good crystallinity was retained. It was confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement that platinum element was dissolved in the perovskite crystal lattice. The resulting platinum-containing perovskite powder has a tolerance factor of 0.92.
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
Reduction treatment of platinum-containing perovskite complex oxide powder (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.997 Pt 0.003 ) H 0.05 O 2.8765 obtained by the above method The represented composite oxide was subjected to reduction treatment by heating at 350 ° C. for 1 hour in a gas of 20% hydrogen / 80% argon.
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、
Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３と表す）であることが確認できた。
The X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement of the product after the reduction treatment confirmed that an amount corresponding to a molar ratio of 1/4 of platinum contained in the crystal structure exists as platinum metal fine particles. It was. From this result, the product obtained by the above reduction treatment is a product in which a part of platinum in the crystal structure is deposited outside the perovskite crystal structure and exists in the vicinity of the surface in the form of fine particles. La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.997 Pt 0.0024 ) H 0.05 O 2.88753 included in the surface of the perovskite complex oxide represented by the crystal structure Pale yellow powder (hereinafter, referred to as platinum fine particles) having a molar ratio of 1/4 with respect to platinum.
It was confirmed that it was Pt 0.0006 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (represented as Sc 0.997 Pt 0.0024 ) H 0.05 O 2.8753 ).
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３８に示す。図３８より、２４７℃（５２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
Catalytic activity of platinum-supported perovskite complex oxide powder Powder sample Pt 0.0006 / (La 0.7 Sr 0.2 Ba 0.1 ) (Sc 0.997 Pt 0.0024 ) H 0 obtained by the above method .05 O 2.8753 was measured for temperature dependency of catalytic activity (gas conversion rate) with respect to carbon monoxide and hydrogen using a reaction gas containing 1% carbon monoxide or hydrogen in the air. The results are shown in FIG. From FIG. 38, it can be seen that at 247 ° C. (520 K) or higher, the oxidation reaction with respect to carbon monoxide occurs preferentially over the oxidation reaction with respect to hydrogen.
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３８より、実施例１５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利
用できることが分かる。
The catalytic activity of platinum reported heretofore is the opposite, and the oxidation reaction for hydrogen preferentially occurs over that for carbon monoxide. Therefore, as shown in FIG. 38, the powder sample obtained in Example 15 has a selective oxidation property to carbon monoxide, and also has an oxidation activity to hydrogen, and is a fuel excellent in carbon monoxide poisoning resistance. It turns out that it can utilize effectively as an anode catalyst for batteries.
Claims (5)
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。 The following composition formula (1):
(Ba 1-x A x) BH a O 3-b (1)
(In the formula, A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and an element of Group 2 of the periodic table, and B is an element of Group 3 of the periodic table, an element of Group 4 of the periodic table, and periodic table 13) And at least one element selected from the group consisting of transition metal elements in the fourth period of the periodic table, wherein each symbol of x, a and b represents a numerical value in the following range: 0 ≦ x ≦ 1, 0 <a ≦ 0.5, 0 <b ≦ 0.25),
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba and A, r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B, and r O is the ionic radius of the oxide ion (O 2− ) (1.40Å). The perovskite type complex oxide having a tolerance factor (t) defined in (1) in the range of 0.9 to 1.
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。 The following composition formula (2):
(Ba 1-xy A x M 1 y ) (B 1-z M 2 z ) H a O 3-b (2)
(In the formula, A is at least one element selected from the group consisting of a lanthanoid element and an element of Group 2 of the periodic table, and B is an element of Group 3 of the periodic table, an element of Group 4 of the periodic table, and periodic table 13) And at least one element selected from the group consisting of a group element and a transition metal element in the fourth period of the periodic table, wherein M 1 and M 2 are the same or different and are respectively Pt, Pd, Ir, It is at least one noble metal element selected from the group consisting of Rh, Ru, Au, and Ag, where each symbol of x, y, z, a, and b represents a numerical value in the following range: 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <0.3, 0 ≦ z <0.3, 0 <a ≦ 0.5, 0 <b ≦ 0.25: However, the total value of y and z is 0 <y + z <0.6) Represented by
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba, A and M 1 , r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B and M 2 , and r O is the oxide ion (O 2− )). A noble metal-containing perovskite complex oxide having a tolerance factor (t) defined by an ionic radius (1.40 Å) in a range of 0.9 to 1.
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる
貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。 The following composition formula (3):
(Ba 1-xy A x M 1 yc ) (B 1-z M 2 zd ) H a O 3-b (3) (wherein A is a lanthanoid element and periodic group 2 of the periodic table) At least one element selected from the group consisting of elements, wherein B is an element of Group 3 of the periodic table, an element of Group 4 of the periodic table, an element of Group 13 of the periodic table, and a transition metal of the fourth period of the periodic table And at least one element selected from the group consisting of elements, wherein M 1 and M 2 are the same or different and are at least selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au, and Ag, respectively. Each of the symbols x, y, z, a, b, c, and d represents a numerical value in the following range: 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <0.3, 0 ≦ z <0. .3, 0 <a ≦ 0.5, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c <0.1, 0 ≦ d <0.1; however, the total value of y and z is 0 <y + z <0. In it, c is following numbers y, d is a following values z, the sum of c and d is represented by a 0 <c + d <0.2.),
Following formula:
t = (r A + r O ) / (2 1/2 · (r B + r O ))
(Wherein r A is the arithmetic mean of the ionic radii of Ba, A and M 1 , r B is the arithmetic mean of the ionic radii of B and M 2 , and r O is the oxide ion (O 2− )). On the surface of the perovskite complex oxide having a tolerance factor (t) defined by an ionic radius (1.40 Å) in the range of 0.9 to 1,
A noble metal-supported perovskite-type composite oxide in which a noble metal consisting of M 1 in an amount corresponding to the c value in the composition formula (3) and M 2 in an amount corresponding to a d value is supported as fine particles.
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