JP5182322B2

JP5182322B2 - 溶銑の脱燐方法

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Publication number: JP5182322B2
Application number: JP2010121934A
Authority: JP
Inventors: 政樹宮田; 鉄平田村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: JP2011246773A

Description

本発明は、上底吹き転炉で蛍石を用いずに高速で低燐銑を溶製する方法に関する。

近年、鋼材に対する需要が高度化し、低燐鋼に対する需要が増加している。現在、溶銑の脱燐処理は、熱力学的に有利な溶銑段階の低温条件において処理する方法によって、広く一般に行われている。

溶銑脱燐装置としては上底吹き転炉が適している。それは、脱燐に必要な酸化剤として、固体酸化剤に比べて熱ロスの少ない気体酸素を、上吹きランスから高速で溶銑に吹き付けることが可能なためである。

溶銑脱燐は溶銑段階の低温条件において行われるため、脱燐剤として使用されるＣａＯの滓化を促進させることが重要である。ＣａＯの滓化には蛍石（ＣａＦ_２）の使用が効果的である。

しかし、蛍石を使用した場合にはＣａＯの滓化により発生したスラグがフッ素（Ｆ）を含有するため、スラグの再利用先が大幅に制限されるなどの弊害が大きい。
そのため、蛍石を用いないＣａＯ滓化促進方法が開発されてきた。

その方法としては、例えば、上吹きランスからＣａＯ粉体を気体酸素と共に溶銑浴面へ吹き付けることでＣａＯの滓化を促進する方法が挙げられる（特許文献１）。
その方法では、上吹きランスから吹き付ける酸化カルシウム粉を塊状生石灰源と酸化カルシウム粉との総量の４０％以上として、溶銑１ｔｏｎ当たり０．０５〜０．４０Ｎｍ^３／ｍｉｎの底吹きガスで撹拌しつつ、溶銑１ｔｏｎ当たり０．５〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎの上吹き酸素流量とともに溶銑に吹き付ける。それにより、吹錬時間１０分以下（７〜１０分間）で、スラグ中ＣａＯとＳｉＯ_２の質量比が１．５〜２．５として脱燐率が８０％以上、かつ、脱燐処理後のスラグ中に未反応ＣａＯが殆ど含まれないという結果を得ている。

しかし、近年、脱燐銑を１０分以下の短時間で脱炭吹錬して生産量を増加させるようになってきたため、その予備処理としての溶銑脱燐処理も一層高速化しなければならなくなった。

特許文献１の方法では、上吹き酸素流量が０．５〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔであったが、上吹き酸素流量をより大きくしなければ、近年の高速化要請に十分応えられなくなってきたのである。

溶銑脱燐処理を高速化するためには、まず、上吹き酸素流量を増加しなければならない。
なぜなら、溶銑脱燐に最低限必要な酸素量はある程度決まっており、また熱源確保の観点から、その大部分を酸素ガスで供給しなければならないからである。

なお、酸素源として酸素ガスの代わりに酸化鉄を多量に用いても、脱燐に必要な酸素量は確保できるが、酸化鉄がスラグへ溶解してＣａＯ含有スラグ中（%ＦｅＯ）を高めて脱燐反応を促進するまでには時間がかかる。

すなわち、高速溶銑脱燐では、多量の酸化鉄を投入しても吹錬時間内で脱燐反応に寄与しきれない酸化鉄の量が増えて、不経済となってしまう。
更には、酸化鉄の一部（表層部）が早期に溶解しても、吹錬初期は浴表面に溶融スラグがあまり生成していないためＣａＯ含有スラグ中へ取り込まれる前に、溶銑中［％Ｃ］と反応してしまい、脱燐に寄与できない割合が高い。

脱燐反応は、次の式で表される。
3(CaO)+5(FeO)＋2[P]＝(3CaO・P₂O₅)+5[Fe]
すなわち、（ＦｅＯ）単独では脱燐反応に寄与することができないのである。

そのことも、高速で溶銑脱燐処理する場合に、投入した酸化鉄を効率よく脱燐反応に寄与させるための酸化鉄添加量に上限があった理由の一つである。
また、高速脱燐処理では、従来と同量のＣａＯ粉体をより短時間で上吹きすることになるので、ＣａＯ粉体上吹き速度（単位：ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ）を高めなければならない。

さもなくば、処理後スラグの塩基度を従来並にするのに塊生石灰を多量に添加せねばならないが、短時間の高速脱燐吹錬では少なくとも一部の塊生石灰が滓化しきれずに処理後スラグ中に残留して、スラグを路盤材化するのが困難になる。

塊生石灰が滓化しきれなければ、スラグの塩基度が低下して、処理後の溶銑中［％Ｐ］が増加、つまり脱燐率が低下してしまう。
特許文献２には、上底吹き転炉を用いて、上吹き酸素流量１．８〜２．１Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ_２流量約０．４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔとして溶銑脱燐するに際し、装入塩基度が１．５となるまでは生石灰粉を上吹きし、その後は生石灰粉体を上吹きせず酸素のみを上吹きしつつ、塩基度をそれ以上に高めるためにカルシウムフェライトを添加する方法が開示されている。

この方法によると、生石灰粉を上吹きする方法よりもスラグ塩基度を高めることができ、その結果処理後［Ｐ］を０．００７質量％まで低減されている。
ところが、溶銑脱燐処理時間を短縮するために、上吹き酸素流量を２〜５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔへ増加すると、生石灰粉体上吹きを停止して酸素のみを上吹きしつつカルシウムフェライトを添加した期間（吹錬の後半）に、スロッピングが発生するという問題が発生した。

特許第３５５７９１０号公報特開２０１０−１５３６号公報

本発明は、ＣａＯ含有粉体を上吹きして溶銑を脱燐する方法において、上吹き酸素流量を２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加して、上吹き酸素の供給時間が５〜８分間という短時間に高速で溶銑脱燐処理する場合に、以下を実現することを目的とする。
（１）上吹きしたＣａＯ含有粉体に含まれるＣａＯの飛散ロスを０．５ｋｇ／溶銑ｔ以下に抑制、
（２）処理後溶銑中［％Ｐ］を０．０１５質量％以下にまで低減、かつ
（３）処理後スラグ中遊離ＣａＯ（以下、「ｆ．ＣａＯ」ともいう。）を１質量％以下に低減。

特許文献１に記載された発明では、上吹きランスから吹き付ける酸化カルシウム粉を塊状生石灰源と酸化カルシウム粉との総量の４０質量％以上として、溶銑１ｔｏｎ当たり０．５〜２．０Ｎｍ^３/ｍｉｎの上吹き酸素流量とともに溶銑に吹き付け、吹錬時間１０分以下（７〜１０分間）で、スラグ中ＣａＯとＳｉＯ_２の質量比が１．５〜２．５として脱燐率が８０％以上、かつ、脱燐処理後のスラグ中に未反応ＣａＯが殆ど含まれないという結果を得ている。

しかしながら、脱燐銑を１０分以下の短時間で脱炭吹錬して生産量を増加させるという、近年の操業形態の変化に合わせるために、脱燐処理における上吹き酸素供給時間を従来の７〜１０分間から５〜８分間に着実に短縮し、かつ、処理後溶銑中［％Ｐ］を０．０１５質量％以下にまで低減（脱燐率で８５％以上）して対応しなければならない場合が生じてきた。そのためには、上吹き酸素流量を従来の０．５〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔから２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加しても問題の無い吹錬技術を確立しておかなければならなくなった。

ところが、上吹き酸素流量を２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加させるとスロッピングが発生し、問題となることが分かった。
また、上吹き酸素流量を従来の０．５〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔから２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加して高速脱燐する場合、脱燐に必要なＣａＯ含有粉体量を短時間で添加しなければならない。このため、ＣａＯ含有粉体の上吹き速度（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ）をも高めなければならない。

ところが、ＣａＯ含有粉体の上吹き速度を高めると、スピッティングが激しくなった。しかもＣａＯ含有粉体の系外への飛散ロス量が増大したため、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯのスラグへの歩留まりが低下して処理後スラグの塩基度が低下し、脱燐率が低下してしまった。

なお、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの上吹き速度とは、当該吹錬におけるＣａＯ含有粉体に含まれるＣａＯの上吹き速度の平均値（ＣａＯ含有粉体に含まれるＣａＯの上吹き量（ｋｇ）／ＣａＯ含有粉体を上吹きしていた時間（分））である。

そこで、本発明では、前記した特許文献１に記載された発明の知見に基づき、それをさらに改良することによって、前記した本発明の目的の達成を目指すことにした。
具体的には、上底吹き転炉で、塊状ＣａＯ含有物質と粉状ＣａＯ含有物質のそれぞれに含まれているＣａＯ質量の合計に対し、その合計の４０質量％以上の質量のＣａＯを粉状ＣａＯ含有物質として、先ず上吹き酸素流量を２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加させる。この場合、その上吹き酸素流量の増加に合わせて、底吹きガス流量も後述するように０．２〜０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔに増加させ、かつ、脱燐迅速化のために処理後スラグ中ＣａＯとＳｉＯ_２の質量比を２．０〜３．０に高める。但し、その条件で、そのスラグ中の遊離ＣａＯを１％以下としなければならない。

そのために、考察と推論に基づいて粉状ＣａＯ源に含まれるＣａＯ質量の供給速度を調整し、さらにＣａＯ・Ｆｅ_ｔＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３を含有するプリメルトフラックスを利用する。

酸素ガス（本発明ではＯ_２純分が８０％以上のものを使用する。)をキャリアーとしてＣａＯ含有粉体（本発明の説明において粉状ＣａＯ含有物質と同義であり、ＣａＯ純分が８０%以上の脱燐用副原料を意味する。生石灰粉単体や、生石灰粉と石灰石粉の混合物であって、最大粒径が０．１ｍｍ以下のものが例示される。）を上吹きする溶銑脱燐方法においては、火点でＣａＯ−ＦｅＯ化合物（以下、「ＣａＯ−ＦｅＯ」とも表記する。）が生成する。

ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの上吹き速度を制御して、このＣａＯ−ＦｅＯの組成に依存する融点（ある程度までは（％ＦｅＯ）が高いほど融点は低下する。）を制御することにより、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの脱燐利用効率が向上して処理後の溶銑中［％Ｐ］を低減できた。

ところが、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの上吹き速度を６ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ超に高めると、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯのスラグへの歩留まりが低下（すなわち、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの系外への飛散ロス量が増大）して処理後スラグの塩基度が低下し、脱燐率が低下してしまった。

ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの上吹き速度を過度に増大すると、上吹き酸素によってＦｅＯが生成されている火点へのＣａＯ含有粉体の供給速度が多すぎて、火点でＣａＯ−ＦｅＯ化合物を生成できないＣａＯ含有粉体が発生したと考えられる。それらＣａＯ含有粉体はスラグ中に補足されず、系外へ飛散ロスしたのである。

以上から、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯの上吹き速度を６ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下にしなければならないことがわかった。
さらに、溶銑［%Ｓｉ］が高く、しかも処理後スラグ中塩基度を２．０〜３．０に高めなければならない場合は、吹錬前または吹錬初期に塊状生石灰などの塊状ＣａＯ含有物質をある程度添加しなければならない。

この塊状ＣａＯ含有物質として添加されるＣａＯの添加量が多い場合には、添加された塊状ＣａＯ含有物質の滓化を促進しなければ処理後スラグ中の遊離ＣａＯ（ｆ．ＣａＯ）が増加して、スラグを路盤材として有効利用し難くなってしまう。

スラグ中（%ＦｅＯ）を高めると塊状ＣａＯ含有物質として添加されるＣａＯのスラグへの溶解（すなわち滓化）が促進されることはわかっているが、上述したごとく短時間の溶銑脱燐処理において単に酸化鉄を多量添加しても、未利用の酸化鉄が増えるだけで、塊状ＣａＯ含有物質として添加されるＣａＯの滓化および脱燐反応は促進されない。

そこで、短時間の溶銑脱燐処理中にスラグ中（％ＦｅＯ）を高めて、塊状ＣａＯ含有物質として添加されるＣａＯのスラグへの溶解（滓化）を促進してスラグの塩基度を高めることで、処理後溶銑中［％Ｐ］を低下させる（すなわち脱燐率を向上させる）方法を鋭意検討した。その結果、ＣａＯ：３０〜５０質量%、Ｆｅ_ｔＯ（ＦｅＯ＋Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｆｅ_２Ｏ_３の総和）：４０〜６５質量％、ＳｉＯ_２：１〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０質量％、且つそれら４成分の合計が９０質量％以上を満たす組成の低融点プリメルトフラックス４〜１０ｋｇ／溶銑ｔを吹錬中に添加し、且つ処理後のスラグ塩基度を２．０〜３．０にすれば良いことを発見した。

かかる知見に基づき導かれる本発明は次のとおりである。
（１）上底吹き転炉に、塊状ＣａＯ含有物質を投入するとともに粉状ＣａＯ含有物質を上吹き酸素と共に溶銑に上吹きする溶銑の脱燐方法において、塊状ＣａＯ含有物質および粉状ＣａＯ含有物質に含有されるＣａＯの合計量に対し、４０質量％以上のＣａＯを粉状ＣａＯ含有物質として、２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の上吹き酸素と共に溶銑へ上吹きし、かつ、０．２Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の底吹きガス流量で該溶銑を撹拌しつつ、脱燐処理後のスラグ塩基度が２．０〜３．０になるよう調整して溶銑脱燐する方法であって、前記粉状ＣａＯ含有物質に含まれているＣａＯが１．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上６．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の速度で上吹きされ、かつ、ＣａＯ：３０質量％以上５０質量％以下、Ｆｅ_ｔＯ（ＦｅＯ＋Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｆｅ_２Ｏ_３の総和）：４０質量％以上６５質量％以下、ＳｉＯ_２：１質量％以上１０質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：１質量％以上２０質量％以下、且つそれら４成分の合計が９０質量％以上の化学組成を有するプリメルトフラックス４〜１０ｋｇ／溶銑ｔを吹錬直前および／または吹錬中に添加することを特徴とする溶銑の脱燐方法。

（２）吹錬開始前または開始直後に、取鍋スラグを添加することを特徴とする上記（１）記載の脱燐方法。

本発明によれば、上吹き酸素流量２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔという大流量でＣａＯ含有粉体を上吹きして高速に溶銑脱燐しても、以下を実現できる。
（１）上吹きしたＣａＯ含有粉体に含まれるＣａＯの飛散ロスを０．５ｋｇ／溶銑ｔ以下に抑制、
（２）処理後溶銑中［Ｐ］濃度を０．０１５質量％以下にまで低減、かつ
（３）処理後スラグ中（ｆ．ＣａＯ）を１質量％以下に低減。

まず、上底吹き転炉であって、ＣａＯ含有粉体を上吹き酸素と共に溶銑へ上吹きして溶銑脱燐する機能を有する転炉に、［Ｃ］４．３〜４．５質量％、［Ｓｉ］０.１６〜０．４５質量％、［Ｍｎ］０．２０〜０．３０質量％、［Ｐ］０．０９５〜０．１２０質量％程度の組成を有する通常の溶銑を、適量のスクラップと共に装入する。

続いて、上吹き酸素流量を２．０〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ、底吹きガス流量を０．２〜０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔとし、上吹き酸素の供給開始と同時に、またはその供給開始から２分間が経過するまでの時点から、上吹き酸素と共に粉状ＣａＯ含有物質を溶銑表面へ吹き付けて、溶銑の脱燐処理を開始する。

上吹き酸素流量が２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔよりも少なくなると、脱燐に要する時間が長くなり、８分以内の脱燐処理を確実に終了させることが困難となる。一方、上吹き酸素流量が５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔよりも多くなると、スロッピングが多くなり、上吹きしたＣａＯ含有粉体が炉外へと飛散し、脱燐率が低下する。

底吹きガスは、Ｎ_２、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ_２のいずれか一種またはそれらの内の二種以上を混合したガスを用いる。底吹きガス流量を０．２〜０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔとするが、ＣＯ_２を用いる場合はその流量を２倍にして換算する。ＣＯ_２は溶銑中へ吹き込まれると溶銑中の［Ｃ］と反応してＣＯとなり、流量が供給されたＣＯ_２の２倍になるためである。

底吹きガス流量が０．２Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ未満であって底吹きガス流量による攪拌力が小さすぎると、底吹き攪拌によるスラグ中（ＦｅＯ）と溶銑中［Ｃ］との反応速度が低下して、吹錬中にスラグ中（％ＦｅＯ）が増加していき、吹錬後半に大規模なスロッピングが発生する。その結果、上吹き添加したＣａＯ含有粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまうため、処理後スラグの塩基度が低下する。

逆に、底吹きガス流量が０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ超であって底吹きガスによる攪拌力が強すぎると、火点で生成した（ＦｅＯ）や酸化鉄が溶融して生成した（ＦｅＯ）が溶銑中［Ｃ］と速やかに反応してしまう。このためスラグ中（％ＦｅＯ）が常に低い値となって、脱燐不良になってしまう。

脱燐剤としての副原料には、塊状のＣａＯ含有物質、粉状のＣａＯ含有物質に加えて、塊状の低融点プリメルトフラックスを４〜１０ｋｇ／溶銑ｔを使用する。
塊状ＣａＯ含有物質の投入時期は上吹き酸素の供給開始と前後して行えばよい。塊状ＣａＯ含有物質のほか、酸化鉄１０ｋｇ／溶銑ｔ以下を転炉内に投入しても良い。

塊状ＣａＯ含有物質および粉状ＣａＯ含有物質に含有されるＣａＯの合計量に対し、４０質量％以上のＣａＯを粉状ＣａＯ含有物質とすることにより、ＣａＯ−ＦｅＯ系化合物を効率的に形成することが実現される。この比率の上限は設定されず、全量が粉状で供給されてもよい。

粉状ＣａＯ含有物質に含まれているＣａＯの上吹き速度は１．０〜６．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔとする。粉状ＣａＯ含有物質に含まれているＣａＯの上吹き速度が１ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔより少ない場合には、５〜８分間という短い酸素供給時間中に必要ＣａＯ質量を供給し切れないという恐れが生じる。一方、粉状ＣａＯ含有物質の上吹き速度が６ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔより多い場合には、ＣａＯ−ＦｅＯ系化合物を形成することなく炉外にＣａＯが飛散する量が多くなる。

塊状の低融点プリメルトフラックスの化学組成は、ＣａＯ：３０〜５０質量％、Ｆｅ_ｔＯ（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３の総和）：４０〜６５質量％、ＳｉＯ_２：１〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０質量％、且つそれら４成分の合計含有量が９０質量％以上である。

このプリメルトフラックスの融点は低いので、吹錬中に周囲に溶融スラグが存在しなくとも自ら滓化する。そして、プリメルトフラックスにはＣａＯ分が含まれているため、滓化すると直ちに脱燐反応に寄与できる。

更には、非常に高（％ＦｅＯ）なＣａＯ−ＦｅＯ系融体となるため、周囲にある未滓化の塊ＣａＯを取り込んで滓化を促進させることができる。
この塊状の低融点プリメルトフラックスの転炉内への投入時期は、吹錬直前および／または吹錬中に添加する。具体的には、塊状ＣａＯ含有物質と同様に上吹き酸素の供給開始と前後して投入しても良いし、上吹き酸素の供給開始後からその供給終了時点までの間に投入しても良い。

これらの脱燐剤としての副原料の投入量は、塊状の低融点プリメルトフラックスを４〜１０ｋｇ／溶銑ｔを先ず確保し、その他の塊状ＣａＯ含有物質と粉状ＣａＯ含有物質を、それぞれの副原料に含まれているＣａＯ質量の合計に対し、粉状ＣａＯ含有物質により供給されるＣａＯ質量の比率が４０％以上として、スラグ塩基度（脱燐処理終了後のスラグを分析して得られるＣａＯとＳｉＯ_２との質量濃度比（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２））が２．０〜３．０となるように調整して投入する。

さらに、吹錬開始前もしくは開始直後、具体的には酸素供給開始後１分間が経過する前に、取鍋スラグを添加すると好ましい。取鍋スラグの組成は、概略ＣａＯ：４４％、ＳｉＯ_２：９％、Ａｌ_２Ｏ_３：１９％、Ｆｅ_ｔＯ：１３％、ＭｎＯ：８％である。

取鍋スラグを併用すると、それに含有されるＣａＯの量だけ塊状ＣａＯ含有物質により供給されるＣａＯの添加量を減らすことができる。しかも、取鍋スラグに含まれているＡｌ_２Ｏ_３に由来して、スラグ中（％Ａｌ_２Ｏ_３）が増えるので塊状ＣａＯ含有物質のスラグへの溶解速度が向上する。

なお、脱燐処理後の温度は１３５１〜１３８５℃とし、処理後溶銑中［Ｃ］は３．３〜３．６質量％とする。

溶銑（組成：［Ｃ］約４．５質量％、［Ｓｉ］約０．１６〜０．４５質量％、［Ｐ］０．０９７〜０．１１０質量％）２．５ｔを試験転炉へ装入し、その直後に酸化鉄０〜５ｋｇ／溶銑ｔ、塊生石灰０〜１４ｋｇ／溶銑ｔ、取鍋スラグ０〜１０ｋｇ／溶銑ｔ、および低融点プリメルトフラックス２〜１２ｋｇ／溶銑ｔを添加した。

続いて、上吹き酸素（２．０〜５．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ）と共に、ＣａＯ含有粉体としてＣａＯを９４％含有し、最大粒径が０．１ｍｍ以下である粉生石灰をＣａＯの供給速度に換算して０．８〜７ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔの速度で溶銑浴面へ吹き付けて脱燐処理した。

装入塩基度は１．８〜３．５とし、処理後のスラグ塩基度との関係を調査した。なお、装入塩基度とは、｛添加したフラックス中のＣａＯ分の合計量／（溶銑中［Ｓｉ］が酸化して生成したＳｉＯ_２量と添加したフラックス中のＳｉＯ_２分の合計量）｝である。

脱燐処理中、底吹き羽口からはＮ_２を０．１〜０．７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔで溶銑中へ吹き込んで攪拌した。
脱燐処理後の温度は１３５１〜１３８５℃であり、処理後溶銑中［Ｃ］は３．３〜３．６質量％であった。

ｉ）プリメルトフラックスの組成等
プリメルトフラックスの組成は、ＣａＯ：３０〜５０質量％、Ｆｅ_ｔＯ：４０〜６５質量％、ＳｉＯ_２：１〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０質量％、且つそれら４成分の合計が９０質量％以上を満足している場合には、プリメルトフラックスの融点が十分に低く、吹錬中に速やかに滓化して脱燐反応に寄与し易いことを別途確認している。

したがって、本発明に用いるプリメルトフラックスの組成を、ＣａＯ：３０〜５０質量％、Ｆｅ_ｔＯ：４０〜６５質量％、ＳｉＯ_２：１〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０質量％、且つそれら４成分の合計が９０質量％以上のものとした。

上吹き酸素流量を３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ、底吹き窒素流量を０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔで固定し、プリメルトフラックス以外に供給する脱燐剤としての副原料を全量生石灰とし、装入塩基度を２．５とする一定条件において、粉状ＣａＯの供給速度が３．２〜４．１ｋｇ／ｍｉｎ／ｔの範囲で、代表的な組成を有するフラックス（ＣａＯ：３５質量％、Ｆｅ_ｔＯ：５０質量％、ＳｉＯ_２：５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６質量％）を８ｋｇ／ｔ用い、プリメルトフラックス以外に供給する脱燐剤としての粉状および塊状ＣａＯの比率を４０〜１００質量％とした条件では、前記した本発明の目的（１）〜（３）を全て達成できていた。

本発明に係る必要要件の調査結果の内、プリメルトフラックスの組成を上記代表的な組成に固定して、その他の要件に関して調査した結果を表１に纏めて示す。

本発明の目的が（１）〜（３）であるため、これらの目的を全て達成できた場合に総合評価を○または◎とし、どれか一つでも満足しなかった場合は×とした。
（１）上吹きしたＣａＯ含有粉体に含まれるＣａＯの飛散ロス量が０．５ｋｇ／溶銑ｔ以下。

（２）処理後溶銑中［Ｐ］濃度が０．０１５質量％以下、なお、［Ｐ］濃度が０．００５質量％以下で他の目標を達成した場合は◎とした。
（３）処理後スラグ中（ｆ．ＣａＯ）が１質量％以下。

表１に記載した本発明例１は、粉状で供給したＣａＯの質量比率を５８％にした例である。
ｉｉ)上吹き酸素流量と底吹き窒素流量の適用可能範囲
上記の結果に基づいて、代表的な組成を有するフラックス（ＣａＯ：３５質量％、Ｆｅ_ｔＯ：５０質量％、ＳｉＯ_２：５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６質量％）を８ｋｇ／ｔ用い、上吹き酸素流量と底吹き窒素流量の適用可能範囲を確認した。

表１の本発明例２〜３および比較例１について述べる。
上吹き酸素流量が２〜５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔにおいては、短時間の吹錬にも関わらず全ての目標を達成できた。ところが、上吹き酸素流量が５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔを超えると、スロッピングが発生して上吹き添加したＣａＯ粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまった。そのため、処理後スラグの塩基度が低下して、しかもスラグ量も少なくなってしまったため、処理後［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

表１の本発明例４〜５、比較例２〜３について述べる。
底吹きＮ_２流量が０．２〜０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔであれば、短時間の吹錬にも関わらず全ての目標を達成できた。

ところが、底吹きＮ_２流量が０．２Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ未満だと、底吹き攪拌によるスラグ中（ＦｅＯ）と溶銑中［Ｃ］との反応速度が低下して、吹錬中にスラグ中（％ＦｅＯ）が増加していき、吹錬後半に大スロッピングが発生した。その結果、上吹き添加したＣａＯ粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまったために処理後スラグの塩基度が低下した。しかもスラグ量が少なくなってしまったために、処理後［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

一方、底吹きＮ_２流量が０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔを超えると、底吹き攪拌によるスラグ中（ＦｅＯ）と溶銑中［Ｃ］との反応速度が過度に促進されて、吹錬の早期にスラグ中（％ＦｅＯ）が低下してしまい、処理後溶銑中［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

ｉｉｉ）脱燐処理後のスラグ塩基度
さらに、前記した代表的な組成を有するフラックス（ＣａＯ：３５質量％、Ｆｅ_ｔＯ：５０質量％、ＳｉＯ_２：５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６質量％）を８ｋｇ／ｔ用い、底吹き窒素流量を０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔで固定し、プリメルトフラックス以外に供給する脱燐剤としての副原料を全量粉状生石灰として、処理後のスラグ塩基度の適正範囲をも確認した。

表１の本発明例６〜７および比較例４〜５について述べる。
処理後のスラグ塩基度を２．０〜３．０にすることで、スラグの脱燐能を高く維持して、全ての目標値を達成できた。

ところが、装入塩基度を２．０未満にすると、吹錬前半のスラグ塩基度が低いためにスラグ中（％ＦｅＯ）が過度に増加して大スロッピングが発生し、上吹き添加したＣａＯ粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまったために処理後スラグの塩基度が低下した。しかもスラグ量が少なくなってしまったために、処理後［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

一方、装入塩基度を３．０超にすると、スラグの融点が急激に上昇してスラグの流動性が悪化するため、火点で生成したＦｅＯ−ＣａＯ融体がスラグに取り込まれず、系外へ飛散ロスする量が急増し、目標を達成できなかった。

ｉｖ）プリメルトフラックスの添加量
プリメルトフラックスの組成を調査した条件に同じく、上吹き酸素流量を３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ、底吹き窒素流量を０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔで固定し、プリメルトフラックス以外に供給する脱燐剤としての副原料を全量粉状生石灰とし、装入塩基度を２．５とする一定条件において、粉状ＣａＯの供給速度が３．９〜４．４ｋｇ／ｍｉｎ／ｔの範囲で、前記した代表的な組成を有するフラックス（ＣａＯ：３５質量％、Ｆｅ_ｔＯ：５０質量％、ＳｉＯ_２：５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６質量％）を２〜１２ｋｇ／ｔ添加し、その適正な添加量の範囲を調査した。

表１の本発明例８〜９および比較例６〜７について述べる。
プリメルトフラックス添加量が４〜１０ｋｇ／溶銑ｔにおいては、プリメルトフラックス自身による脱燐反応およびスラグ中（％ＦｅＯ）増加によるスラグ流動性（反応性）確保によるスラグ全体による脱燐反応促進効果が発揮されて、処理後溶銑中［％Ｐ］が目標値を達成した。

ところが、プリメルトフラックス添加量が４ｋｇ／溶銑ｔ未満だと、プリメルトフラックス自身による脱燐反応量が低下し、更にはスラグ中（％ＦｅＯ）を十分に高められないことによりスラグの流動性が上がらず、スラグ全体による脱燐反応促進効果が発揮されず、処理後溶銑中［％Ｐ］が目標に達しなかった。なお、比較例６ではプリメルトフラックスの一部量の代替として鉄鉱石を５ｋｇ／溶銑ｔ添加したが、プリメルトフラックスのような効果は発揮できなかた。

一方、プリメルトフラックス添加量が１０ｋｇ／溶銑ｔを超えると、スラグ中（％ＦｅＯ）が過剰に増加して溶銑中［Ｃ］との反応が激しくなり、スロッピングが発生した。そのため、上吹き添加したＣａＯ粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまったために処理後スラグの塩基度が低下した。しかもスラグ量が少なくなってしまったために、処理後［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

ｖ）粉状ＣａＯ源として上吹き酸素と共に吹き付けるＣａＯの供給速度
前記した代表的な組成を有するフラックス（ＣａＯ：３５質量％、Ｆｅ_ｔＯ：５０質量％、ＳｉＯ_２：５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６質量％）を８ｋｇ／ｔ用い、底吹き窒素流量を０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔで固定し、プリメルトフラックス以外に供給する脱燐剤としての副原料を全量粉状生石灰として、粉状ＣａＯ源として上吹き酸素と共に吹き付けるＣａＯの供給速度の適正範囲を確認した。

表１の本発明例１０〜１１および比較例８〜９について述べる。
ＣａＯ粉体上吹き速度が１．０〜６．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔにおいては、ＣａＯ粉体はスラグ中に補足されて脱燐反応に寄与したため、処理後溶銑中［％Ｐ］が目標値を達成した。

ところが、ＣａＯ粉体上吹き速度が１．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ未満だと、吹錬中にスロッピングが発生して、上吹き添加したＣａＯ粉体の一部がスラグと共に系外へ飛散ロスしてしまったために処理後スラグの塩基度が低下した。詳細な機構は不明だが、ＣａＯ粉体上吹き速度を高めると、スロッピングを抑制できることがわかった。しかもスラグ量が少なくなってしまったために、処理後［％Ｐ］が目標値を達成できなかった。

一方、ＣａＯ粉体上吹き速度が６．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔを超えると、火点でＦｅＯ反応して低融点のＦｅＯ−ＣａＯ系化合物を生成できず系外へ飛散ロスしてしまうＣａＯ粉体が急増して目標を達成できなかった。火点で生成するＦｅＯ量に対して火点へ上吹きしたＣａＯ粉体量が増加すると、火点で生成するＦｅＯ−ＣａＯ系融体中の（％ＣａＯ）が増加して融体の融点が上昇し、融体中の（％ＣａＯ）がある値を超えて融体の流動性（ＣａＯ粉体との反応性）が急激に低下したために、融体と反応できないＣａＯ粉体が急増してしまったのである。

ｖｉ）取鍋スラグの使用
組成が、ＣａＯ：４４質量％、ＳｉＯ_２：９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１９質量％、ＦｅｔＯ：１３質量％、ＭｎＯ：８質量％であり、最大粒径が２５ｍｍ以下の取鍋スラグを、上吹き酸素の供給開始と同時に転炉内に投入した例を、表１の本発明例１２〜１３に示す。

取鍋スラグを添加したところ、スラグの流動性が非常に高まって脱燐反応が促進され、処理後［％Ｐ］が０．００４質量％以下にまで低下した。これは、取鍋スラグ自身の融点が低いために吹錬の早い段階で滓化して溶融スラグを早期に形成して脱燐反応を促進したことと、取鍋スラグ中（Ａｌ_２Ｏ_３）により周囲の塊ＣａＯの滓化が促進されたため、取鍋スラグを添加しなかった場合より早期に高塩基度の溶融スラグが形成されて脱燐速度が向上したことによる。

Claims

上底吹き転炉に、塊状ＣａＯ含有物質を投入するとともに粉状ＣａＯ含有物質を上吹き酸素と共に溶銑に上吹きする溶銑の脱燐方法において、
塊状ＣａＯ含有物質および粉状ＣａＯ含有物質に含有されるＣａＯの合計量に対し、４０質量％以上のＣａＯを粉状ＣａＯ含有物質として、
２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の上吹き酸素と共に溶銑へ上吹きし、
かつ、０．２Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上０．６Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の底吹きガス流量で該溶銑を撹拌しつつ、
脱燐処理後のスラグ塩基度が２．０〜３．０になるよう調整して溶銑脱燐する方法であって、
前記粉状ＣａＯ含有物質に含まれているＣａＯが１．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ以上６．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔ以下の速度で上吹きされ、
かつ、ＣａＯ：３０質量％以上５０質量％以下、Ｆｅ_ｔＯ（ＦｅＯ＋Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｆｅ_２Ｏ_３の総和）：４０質量％以上６５質量％以下、ＳｉＯ_２：１質量％以上１０質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：１質量％以上２０質量％以下、且つそれら４成分の合計が９０質量％以上の化学組成を有するプリメルトフラックス４〜１０ｋｇ／溶銑ｔを吹錬直前および／または吹錬中に添加することを特徴とする溶銑の脱燐方法。
吹錬開始前または開始直後に、取鍋スラグを添加することを特徴とする請求項１記載の脱燐方法。