WO2017122536A1

WO2017122536A1 - 転炉吹錬方法

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Publication number: WO2017122536A1
Application number: PCT/JP2016/088880
Authority: WO
Inventors: 政樹宮田; 秀平笠原
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2017-07-20
Also published as: CN107849624A; KR20180017200A; KR102112530B1; JP6460265B2; CN107849624B; JPWO2017122536A1

Abstract

底吹き転炉へ、Ｓｉ濃度が０．１５質量％以下、かつ、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑を装入し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉であってＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４であり、かつＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＦｅＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３を合計で９５質量％以上含む混合粉を、流量１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素ガスと共に上吹きし、上吹き中において、前記混合粉中のＣａＯ分の上吹き量を１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、前記ＣａＯ分の供給速度を１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間に前記混合粉の上吹きを終了するようにし、前記混合粉の上吹きが終了した後も前記酸素ガスの上吹きを継続してＣ濃度が０．３質量％以上の溶鋼を製造する。

Description

転炉吹錬方法

　本発明は、上底吹き転炉で、低いＳｉ濃度の溶銑を少量のスラグで脱りんし、脱燐で生成したスラグを排出することなく溶銑から一連の吹錬により、Ｃ濃度の高い低りん鋼を溶製する転炉吹錬方法に関する。

　近年、Ｃ濃度が高くＰ濃度が低い鋼の需要が高まっており、転炉を用いてこのような組成の溶鋼を大量生産することが望まれている。しかしながら、上吹き酸素ガスによって溶鉄を酸化してスラグ中にＦｅＯを生成させても、溶鉄中のＣ濃度が高い場合には、溶鉄中のＣによってＦｅＯが還元され易い。これにより、吹錬途中の溶鉄中Ｃ濃度が高い期間はスラグ中のＦｅＯ濃度が低い値で推移し、スラグの脱りん能が低くなってしまう。そのため、その期間中は溶鉄中のＰ濃度が高くなってしまう。以上の理由から、溶鋼中のＣ濃度が高い段階で溶鋼中のＰ濃度を低くすることは難しい。

　そこで、Ｃ濃度が３．５質量％以上と高く、温度が１４００℃以下と低いために、熱力学的に脱燐反応に有利な溶銑段階で溶銑を脱りんして、生成されたＰ濃度の高いスラグを分離除去する溶銑脱りん法が提案されている。この方法を用いると、その脱りん溶銑を所望のＣ濃度まで脱炭するだけで、Ｃ濃度が高く、かつＰ濃度が低い溶鋼を容易に製造することができる。その中で最も生産性の高い方法として、転炉を２基用い、一方の転炉で溶銑を脱りんし、その後もう一方の転炉で脱炭吹錬する方法が特許文献１に開示されている。

　ところが近年、環境の負荷を軽減するために、主要な脱りん剤である生石灰の滓化剤として用いていた蛍石（フッ化カルシウム）を使用することが難しくなった。生石灰の融点は約２３００℃と非常に高いが、このような背景から比較的低温で処理する溶銑脱りん時に、速やかに滓化させて高い脱りん利用効率を得るのが難しくなった。また、脱りんと脱炭とで転炉を２基用いると製造コストが多くかかってしまうことから、溶銑段階から一連の吹錬工程でＣ濃度が高く、かつＰ濃度が低い溶鋼を製造することが望まれる。

　また、環境の負荷を軽減するために、スラグ発生量の削減も求められている。生石灰の脱りん利用効率を高めるためには、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比）を高めるのが有効である。したがって、少ない量の生石灰を用いてスラグの塩基度を高めるためには、溶銑中のＳｉ濃度を下げればよい。そこで、溶銑脱りん処理を行うために酸素ガスを溶銑へ上吹きすると、溶銑中のＳｉが酸化してＳｉＯ_２が生成されるので、溶銑中のＳｉ濃度が高いほどスラグ中に取り込まれるＳｉＯ_２量が増えることになる。そのため、少ないスラグ量でスラグの塩基度を高めるには、溶銑中のＳｉ濃度を下げる必要がある。

　蛍石を用いず、少ない量の生石灰で溶銑脱りん処理を行う方法として、ＣａＯ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、Ｆｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を酸素ガスと共に溶銑へ吹き付ける方法が、特許文献２に開示されている。この方法では、上吹き酸素と溶銑とが接触する２０００℃以上の高温の火点へ主要な脱りん剤であるＣａＯ粉を吹き付けて、融点の高いＣａＯを比較的速やかに滓化させる。このとき、ＣａＯと低融点化合物を生成するＡｌ_２Ｏ_３を混合することによってＣａＯの滓化を更に促進させる。また、ＣａＯと低融点の化合物を生成し、スラグの酸化力を向上できるＦｅ_２Ｏ_３をも混合することによって、火点で生成したスラグの流動性を確保し、且つスラグの脱りん能も高めて、極めて高効率に溶銑脱りん処理を実現できるとしている。

　しかしながら、この方法で生成されるスラグは溶銑段階で脱りん効率を向上させる観点のみに注目しており、脱燐で生成したスラグを排出することなく溶銑から一連の吹錬として、そのまま脱炭吹錬を続けてもＣ濃度が高くＰ濃度が低い溶鋼を溶製できるのか否かについては不明である。

　一方で、転炉において上吹き酸素ガスと共にＣａＯ粉を溶銑へ上吹きして吹錬し、Ｃ濃度が０．２０～０．２５質量％でＰ濃度の低い溶鋼を製造する方法が特許文献３に開示されている。しかしながらこの方法では酸素ガスと共に酸化鉄を上吹きしていないため、火点において生成されるスラグ中のＣａＯ－ＦｅＯ系融体のＦｅＯ濃度が低く、火点の温度が高いことにより、特許文献２に記載の方法ほどの脱りん利用効率を得られない。また、脱燐が難しいＣ濃度が０．３質量％以上でも、Ｐ濃度を十分に低下させることができるかどうかは不明である。

　また、特許文献４には、石灰粉を吹錬時間の７割以上で吹き付けて吹錬を行う高炭素溶鋼の製錬方法が開示されている。しかしながらこの方法では、別途行われる脱燐処理によって溶銑のＰ濃度を予め０．０５質量％以下に低下させる必要があり、一連の吹錬工程で脱燐処理と脱炭処理とを行うことができない。

特公昭５５－３００４２号公報特許第３５２５７６６号公報特開２００５－１３９５１１号公報特開２００２－２７５５２０号公報

　本発明は、前述した問題点を鑑み、少ないスラグ量で、溶銑段階から吹錬を中断することなく、高いＣ濃度かつ低いＰ濃度の溶鋼を製造する転炉吹錬方法を提供することを目的とする。

　本発明の要旨は以下の通りである。
（１）上底吹き転炉へ、Ｓｉ濃度が０．１５質量％以下、かつ、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑を装入し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉であってＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４であり、かつＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＦｅＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３の合計が９５質量％以上である混合粉を、流量１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素ガスと共に上吹きし、上吹き中において、前記混合粉中のＣａＯ分の上吹き量を１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、前記ＣａＯ分の供給速度を１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間に前記混合粉の上吹きを終了するようにし、前記混合粉の上吹きが終了した後も前記酸素ガスの上吹きを継続してＣ濃度が０．３質量％以上の溶鋼を製造することを特徴とする転炉吹錬方法。
（２）前記混合粉の最大粒径を０．１５ｍｍ以下とすることを特徴とする（１）に記載の転炉吹錬方法。
（３）前記上吹き中において、さらにＣＯ_２ガスを０．０５～０．３Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ底吹きすることを特徴とする（１）または（２）に記載の転炉吹錬方法。

　本発明によれば、少ないスラグ量で、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑から吹錬を中断することなく、高いＣ濃度かつ低いＰ濃度の溶鋼を高能率で製造することができる。

　本発明者らは、通常の溶銑（Ｐ濃度が０．０９～０．１５質量％）からＣ濃度が高くＰ濃度が低い溶鋼を高能率で製造するために、ＣａＯ含有粉を酸素ガスとともに上吹きする吹錬法について鋭意検討した結果、以下の方法に想到した。なお、Ｃ濃度が高い溶鋼とは、Ｃ濃度が０．３～１．０質量％の溶鋼を指し、Ｐ濃度が低い溶鋼とは、Ｐ濃度が０．０２質量％以下の溶鋼を指すものとする。

　本発明に係る転炉吹錬方法では、上底吹き転炉へ、Ｓｉ濃度が０．１５質量％以下の溶銑（Ｐ濃度が０．０９質量％以上）を装入し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉であってＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４であり、かつＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＦｅＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３の合計が９５質量％以上である混合粉を、流量１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素ガスと共に上吹きし、上吹き中において、前記混合粉中のＣａＯ分の上吹き量を１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、前記ＣａＯ分の供給速度が１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間に前記混合粉の上吹きを終了するようにし、前記混合粉の上吹きが終了した後も前記酸素ガスの上吹きを中断することなく継続してＣ濃度が０．３質量％以上の溶鋼を製造する。なお、処理中は、溶鋼を攪拌して脱りんを促進するために底吹き機能を有する上底吹き転炉を用いるが、その底吹きには、炉底に設置した羽口からＣＯガスまたはＣＯ_２ガスを０．０５～０．３Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ吹き込むことが好ましい。

　また、ＣａＯ粉とは、主に生石灰、石灰石などを粉状にしたものであり、主にＣａＯやＣａＣＯ_３である。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３粉とは、主に鉄鉱石を粉状にしたものであり、主にＦｅ_２Ｏ_３からなるが、ＦｅＯや結晶水を含んでもよい。また、ＣａＯ粉が生石灰と石灰石との混合粉である場合、ＣａＯ分は、（ＣａＯ質量＋ＣａＣＯ_３質量×０．５６）で計算するものとする。また、Ｆｅ_２Ｏ_３分は、ＦｅＯも含めてＦｅ_２Ｏ_３分とみなす。

　この方法によれば、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉をＯ_２ガスと共に溶銑浴面へ上吹きして、２０００℃以上の火点にて高塩基度のスラグを生成させる。これにより、高温の火点領域において高塩基度かつ高ＦｅＯ濃度のスラグが形成され、それが溶鉄中のＰと反応するため、きわめて高い脱りん効率を実現できる。また、高塩基度であってもＦｅＯ濃度が高ければ、そのスラグの融点は比較的低くなるため、流動性が確保されて、極めて素早く脱りん反応が進行する。また、混合粉の最大粒径は、Ｏ_２ガスによる搬送や火点でのスラグ形成の容易性などを考慮して０．１５ｍｍ以下とすることが好ましい。

　溶鉄中のＰの活量は溶鉄中のＣ濃度が高いほど高くなる。すなわち、溶鉄中のＣ濃度が高いほど脱りん反応が進行し易いのである。そこで、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を上吹きする終了時点の溶鉄中のＣ濃度と脱りん率との関係を調査したところ、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間にＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉をＯ_２ガスとともに上吹きし、その後、Ｏ_２ガスのみを上吹きして脱炭吹錬すると、容易にＣ濃度が高くＰ濃度が低い溶鋼を製造することができることを見出した。

　脱りん反応と同時にスラグ中のＦｅＯが溶銑中のＣによって還元されていき、スラグ中のＦｅＯ濃度の低下に伴い溶融スラグ中に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体もしくは３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固相が晶出する。そして、スラグ中のＰ_２Ｏ_５のほとんどが上記固溶体として晶出した後、残った液相中のＦｅＯが更に還元されて液相スラグの融点が上昇し、液相スラグが固化するのである。

　なお、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間にＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を上吹きして脱りん率を高くした後に、Ｏ_２ガスのみを上吹きして脱炭吹錬を行っている間、溶鉄およびスラグの温度は上昇し続ける。これにより、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉の上吹きによって生成された上述の固化したスラグのうち、ＦｅＯの濃度が高い部分が溶融し、溶鉄中のＣによって還元される。一方、吹錬中の温度上昇に伴い、スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体もしくは３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固相の一部もスラグ中のＦｅＯ濃度が高い溶融部へ溶解し、その後、溶鉄中のＣによって還元されて復りんが生じる。ところが、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体もしくは３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固相の融点は約１７５０℃以上と極めて高いため、復りん速度は極めて遅いことも見いだした。

　次に、吹錬工程における各条件を検証するための実験結果を説明する。
　まず、高炉から出銑されたＰ濃度が０．１質量％程度の溶銑に対して脱珪処理を施し、溶銑中のＳｉ濃度を０．０１～０．１５質量％以下にした。その後、上底吹き転炉を用いて吹錬を行った。吹錬工程では、まず、脱珪処理された溶銑を上底吹き転炉へ装入し、その後、吹錬終了時の溶鋼温度を１６７０±５℃にすべく、温度調整剤としてＦｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石を適宜添加した。次に、粒径が０．１５ｍｍ以下のＣａＯ粉のみもしくはＣａＯ粉にＦｅ_２Ｏ_３粉及びＡｌ_２Ｏ_３粉のどちらかまたは両方をＯ_２ガスに混合して上吹きした。

（Step１）
　初めに、本発明の課題が「少ないスラグ量で、溶銑段階から吹錬を中断することなく、高いＣ濃度かつ低いＰ濃度の溶鋼を製造する転炉吹錬方法を提供すること」であることに鑑みて、吹錬終了時点でのＣ濃度とＰ濃度をＣ：０．８５～０．９９質量％でＰ≦０．０２０質量％（溶鋼温度は１６７０±５℃）に統一し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を上吹きする終了時点の溶鉄中のＣ濃度を２．５～３．６質量％の範囲として、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を上吹き酸素ガスと共に溶鉄中のＣ濃度が所定の濃度の条件を満たしている間上吹きし、その後もＯ_２ガスのみを上吹きし続けて、溶鋼を製造した。
　このとき、「溶銑中Ｓｉ濃度の影響、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉の組成の影響、上吹き酸素ガスの流量の影響、上吹き中における混合粉中のＣａＯ分の上吹き量の影響、前記ＣａＯ分の供給速度の影響」を確認した。
　このとき、特に断らない限り、溶銑中Ｓｉ濃度：０．０５質量％、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉中のＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比を４：１、混合粉中のＣａＯ分は１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの速度、Ｏ_２ガス流量２．０～２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎに統一した。また、混合粉を上吹きする終了時点の溶鉄中のＣ濃度は、酸素源(酸素ガス、酸化鉄、等)供給量と溶銑成分(炭素、シリコン)の酸化に必要な酸素量との関係（但し、操業経験から予想される酸素利用効率を考慮する）から計算によって求めた。

　吹錬条件および結果を表１に示す。なお、表１に示す上吹き混合粉の割合は不純物を除いた場合の割合を示しており、混合粉中において、ＣａＯ分＋Ｆｅ_２Ｏ_３分＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計が９５質量％以上であるものとする。

（１）溶銑中のＳｉ濃度の影響
　本発明例１～３では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０１～０．１５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きした。このとき、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、溶銑中のＳｉ濃度が０．１５％以下で、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができると確認できた。

　上記混合粉は火点で溶融して脱りん反応に寄与するので、ＣａＯの滓化に溶銑中のＳｉがあまり必要でない。そのため、溶銑中のＳｉ濃度が低いほど生成されるスラグの平均塩基度が向上し、処理後の溶鋼中のＰ濃度が低下したと考えられる。

（２）上吹きＯ_２流量の影響
　本発明例４～６では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３～７．５ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯ分は１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きした。このとき、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を１．５～２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、上吹きＯ_２ガスの流量が１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎで、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができると確認できた。

　なお、上吹きＯ_２ガスの流量を１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ未満にすると、転炉の吹錬時間が延びて生産性が低下するため、Ｏ_２ガスの流量の下限を１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとする。一方、Ｏ_２ガスの流量が３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎを超えると、吹錬初期にスラグ中のＦｅＯ濃度が過度に増加してスロッピングが発生する可能性がある。したがって、Ｏ_２ガスの流量の上限を３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとする。

（３－１）混合粉の組成の影響（ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉中のＣａＯ分の割合）
　本発明例７～９及び比較例１～４では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石０～８．３ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共に、ＣａＯ粉のみ１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎまたは２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、もしくは混合粉中のＣａＯ分は１５～２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、ＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との比率を変えた混合粉を、ＣａＯ粉または混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を２．０～２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、ＣａＯ粉または混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、混合粉におけるＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４である場合には、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができた。

　比較例１及び２のようにＣａＯ粉のみを上吹きした場合は、ＣａＯ分の上吹き量を１５～２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、ＣａＯ分の上吹き速度を２．０～２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎと変更しても、処理後の溶鋼中のＰ濃度は０．０３０～０．０３３質量％となり、目標値（Ｐ濃度≦０．０２０質量％）を達成できなかった。ＣａＯ粉のみを用いると、火点において生成されるスラグ中のＣａＯ－ＦｅＯ融体でＦｅＯ濃度が低いため、融点が比較的高くなることから流動性が比較的低くなってしまう。さらには、スラグ中のＣａＯ－ＦｅＯ融体の温度もＦｅ_２Ｏ_３粉を混合して上吹きした場合より高くなってしまう。以上の理由から、脱りん反応が進行し難くなり、同一のＣａＯ原単位を上吹きしても脱りん率が低値になってしまったと考えられる。同様の理由で、比較例３のように混合粉中のＦｅ_２Ｏ_３濃度が５質量％と低い場合も、処理後の溶鋼中のＰ濃度が目標値に達しなかったと考えられる。

　一方、比較例４のように混合粉中のＦｅ_２Ｏ_３濃度を４５質量％にまで増やした場合も、処理後の溶鋼中のＰ濃度が目標値に達しなかった。この場合、火点で生成されるスラグ中におけるＣａＯ－ＦｅＯ融体中のＦｅＯ濃度が過度に上昇してＣａＯ濃度が低下してしまい、ＣａＯ－ＦｅＯ融体の脱りん能が低下してしまったことが原因と考えられる。さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３による火点冷却が強すぎてＣａＯ－ＦｅＯ融体の温度が過度に低下して流動性が低下したため、脱りん反応効率が低下してしまったと考えられる。以上の実験結果から、混合粉におけるＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比は９：１～６：４とする。

（３－２）混合粉の組成の影響（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３混合粉）
　比較例５では、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の混合粉を用い、表１に示す条件で吹錬を行ったところ、処理後の溶鋼中のＰ濃度は目標に達しなかった。この場合、スラグ中において火点で生成されるＣａＯ－ＦｅＯ－Ａｌ_２Ｏ_３融体は融点が低く、非常に流動性が高い。そのため、混合粉を上吹きしている間は非常に脱りん反応が効率良く進行する。しかしながら、その後の脱炭吹錬中に溶鉄の温度が上昇していくと、混合粉を上吹きしていた時に生成されたスラグが溶融し始めて、顕著に復りんしてしまったと考えられる。

（４）混合粉中のＣａＯ量の影響
　本発明例１０、１１及び比較例６では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３～８．０ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５～３．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは８～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を１．５～２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、混合粉中のＣａＯ分が１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎであれば、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができた。

　ところが、比較例６のように混合粉中のＣａＯ分を８ｋｇ／溶銑ｔｏｎまで減らすと、処理後の溶鋼中のＰ濃度が目標値に達しなかった。スラグ中に取り込まれた（Ｐ_２Ｏ_５）のほとんどは２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体もしくは３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固相としてスラグ中に存在する。すなわち、スラグ中にはある程度以上のＣａＯ量が必要であることが確認できた。したがって、ＣａＯ量の下限は１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎとする。以上の実験結果、及び、環境への負荷と生石灰のコストという観点から、混合粉中のＣａＯ量は１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとする。

（５）混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度の影響
　本発明例１２～１４、比較例７～８では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３～７．５ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．０～２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を１．３～３．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度が１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎであれば、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができた。

　ところが、比較例７のように混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を１．３ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎまで下げると、処理後の溶鋼中のＰ濃度が目標値に達しなかった。この場合、スラグ中において火点で生成されるＣａＯ－ＦｅＯ融体中のＣａＯ濃度が過度に低下してしまい、ＣａＯ－ＦｅＯ融体の脱りん能が低下してしまったと考えられる。一方、比較例８のように混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を３．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎまで上げると、スラグ中において火点で生成されるＣａＯ－ＦｅＯ融体中のＣａＯ濃度が過度に高くなり、ＣａＯ－ＦｅＯ融体の融点が上昇して流動性が低下し、脱りん反応速度が低下してしまったと考えられる。以上の理由から、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度は、１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとする。

（Step２）
　次に、上記のStep１で確認したことを踏まえて、上底吹き転炉へ、Ｓｉ濃度が０．１５質量％以下、かつ、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑を装入し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉であってＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４である混合粉を、流量１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素ガスと共に上吹きし、上吹き中において、前記混合粉中のＣａＯ分の上吹き量を１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、前記ＣａＯ分の供給速度を１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとした条件下において、
　溶鉄中のＣ濃度が所定濃度以上である間に前記混合粉の上吹きを終了するようにする効果と、前記混合粉の上吹きが終了した後も前記酸素ガスの上吹きを継続してＣ濃度が０．３質量％以上でＰ濃度が０．０２０％以下の溶鋼を製造することが安定して可能かどうかを確認した。なお、Step１の吹錬と同様に、処理後の溶鋼温度を調整するためにＦｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石３．６～７．５ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。

（６）混合粉の上吹きを終了する時点での溶鋼中のＣ濃度の影響
　この調査においては、上記した共通条件に加えて、処理後の溶鋼中のＣ濃度を０．８０～１．００質量％に統一した。この調査の対象とした、本発明例４，６、１２、１３，１７，１８では、いずれも処理後のＰ濃度が０．０２０質量％以下を達成することができた。

　一方、比較例１０、１１のように混合粉の上吹きを終了する時点の溶鉄中のＣ濃度が２．１質量％または２．４質量％まで低下すると、処理後の溶鋼中のＰ濃度が目標値に達しなかった。溶鉄中Ｃ濃度が高いほどＰの活量が高いので脱りん反応が進行し易い。そのため、前述したように、溶鉄中Ｃ濃度が２．５質量％以上となっている間に混合粉の上吹きを終了させた方が、脱りん率が向上したと考えられる。以上の理由から、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上の間に混合粉の上吹きを終了するようにする。また、脱りん時においても脱炭は同時に進行することから、混合粉の上吹きを終了した時の溶鉄のＣ濃度の上限は、実質的に３．６質量％程度となる。

（７）処理後の溶鋼中のＣ濃度の影響
　この調査においては、上記した共通条件に加えて、混合粉の上吹きを終了する時点での溶鋼中のＣ濃度を３．０質量％または３．１質量％に統一した。この調査の対象とした、本発明例１５～１８では、Ｓｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉上吹き終了後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。その結果、処理後の溶鋼中のＣ濃度が０．３～１．０質量％の範囲で、処理後の溶鋼中のＰ濃度を目標値である０．０２０質量％以下にすることができることが分かった。

　上述したように、混合粉の上吹きを終了した後、溶鉄およびスラグの温度は急上昇し続けるため、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉を上吹きしていた時に生成された固化スラグ中のＦｅＯ濃度が高い部分が溶融し、溶鉄中のＣによって還元される。一方、吹錬中の温度上昇に伴い、スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体の一部もＦｅＯ濃度が高い部分へ溶解し、その後、溶鉄中のＣによって固溶体が還元されて復りんが生じる。ところが、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２－３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５固溶体の融点は約１７５０℃以上と極めて高く、Ｃ濃度が０．３質量％以上であれば、復りん速度は極めて遅いため、目標とするＰ濃度を達成できたと考えられる。

　なお、上述したように、混合粉の上吹きを終了した後は、復りんする可能性はあるが、顕著に脱りんが進むとは考えにくい。したがって、溶鉄中のＣ濃度が１．０質量％以上であっても、混合粉上吹き終了以降の時点におけるＰ濃度は、Ｃ濃度が１．０質量％時のＰ濃度より低いと考えられる。

　また、実験では高いＣ濃度としてＣ濃度が０．３～１．０質量％の溶鋼を製造することを前提としているが、特にＣ濃度が０．８～１．０質量％以上の溶鋼では効果がより顕著になるため、好ましい。

　一方、比較例９のように、処理後の溶鋼中のＣ濃度が０．２質量％になるまで吹錬を続けると、処理後の溶鋼中のＰ濃度は目標値に達しなかった。処理後の溶鋼中のＣ濃度を０．２質量％まで下げると、上吹きしていた酸素ガスにより溶鉄が顕著に酸化され、混合粉を上吹きしていた時に生成された固化スラグの周囲にＦｅＯ濃度の高い溶融スラグが生成し、固化スラグの溶解速度が増加する。そして、固化スラグから溶け出てきたＰ_２Ｏ_５が溶鋼中のＣによって還元されて復りんが生じる。その結果、処理後の溶鋼中のＰ濃度が０．０２５質量％となり、目標値を達成できなかったと考えられる。

　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
　溶銑中のＳｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石６．３ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を、混合粉中のＣａＯ分の上吹き速度を２．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉の上吹きを終了した後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。混合粉の上吹き終了時点での溶鉄中のＣ濃度は３．１質量％だった。また、処理中は炉底に設置した羽口からＣＯ_２ガスを０．１Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ吹き込み続けた。

　その結果、処理後の溶鋼は１６７０℃となり、溶鋼中において、Ｃ濃度が０．９８質量％、Ｐ濃度が０．０１５質量％となり、目標となるＰ濃度０．０２０質量％以下を達成した。

（比較例）
　溶銑中のＳｉ濃度を脱珪処理により０．０５質量％まで下げた溶銑を上底吹き転炉に装入し、Ｆｅ_２Ｏ_３を９６質量％含有する鉄鉱石８．３ｋｇ／溶銑ｔｏｎを上置き添加した。そして、流量が２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎのＯ_２ガスと共にＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分とを質量比で４：１とした混合粉（混合粉中のＣａＯは２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を、混合粉中ＣａＯ分の上吹き速度を１．５ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして上吹きし、混合粉上吹き終了後も同一酸素流量で脱炭吹錬した。混合粉の上吹き終了時点での溶鉄中のＣ濃度は２．２質量％だった。また、処理中は炉底に設置した羽口からＣＯ_２ガスを０．１Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ吹き込み続けた。

　その結果、処理後の溶鋼中のＰ濃度は０．０２３質量％となり、目標となるＰ濃度０．０２０質量％以下を達成できなかった。

　本発明によれば、少ないスラグ量で、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑から吹錬を中断することなく、高いＣ濃度かつ低いＰ濃度の溶鋼を高能率で製造することができ、産業上の利用価値が大きい。

Claims

　上底吹き転炉へ、Ｓｉ濃度が０．１５質量％以下、かつ、Ｐ濃度が０．０９質量％以上の溶銑を装入し、ＣａＯ粉及びＦｅ_２Ｏ_３粉の混合粉であってＣａＯ分とＦｅ_２Ｏ_３分との質量比が９：１～６：４であり、かつＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＦｅＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３の合計が９５質量％以上である混合粉を、流量１．５～３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素ガスと共に上吹きし、上吹き中において、前記混合粉中のＣａＯ分の上吹き量を１０～１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとし、前記ＣａＯ分の供給速度を１．５～３．０ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとして、溶鉄中のＣ濃度が２．５質量％以上である間に前記混合粉の上吹きを終了するようにし、前記混合粉の上吹きが終了した後も前記酸素ガスの上吹きを継続してＣ濃度が０．３質量％以上の溶鋼を製造することを特徴とする転炉吹錬方法。
　前記混合粉の最大粒径を０．１５ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の転炉吹錬方法。
　前記上吹き中において、さらにＣＯガスまたはＣＯ_２ガスを０．０５～０．３Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ底吹きすることを特徴とする請求項１または２に記載の転炉吹錬方法。