JP5182288B2 - Active energy ray-curable composition, coating composition, coating member and optical material - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、コーティング組成物、コーティング部材及び光学部材に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, a coating composition, a coating member, and an optical member.
一般に液状で硬化性を示すコーティング材は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化型のみならず、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化するコーティング材も広く利用されている（特許文献１）。利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化型のコーティング材についても、高性能化要求が強くなっている。例えば、ＰＥＴフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて高い耐熱性が要求されている。 Generally, coating materials that are liquid and curable are widely used in various fields such as packaging materials, display materials such as labels, electronic parts, precision equipment, and construction materials. In recent years, for the purpose of speeding up the manufacturing process and improving productivity, not only conventional thermosetting types but also coating materials that are cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used (Patent Document 1). As the application field expands and the performance of the purpose of use advances, the demand for higher performance is increasing for the active energy ray-curable coating material. For example, an adhesive for laminating PET film is required to have high heat resistance in addition to high adhesive strength.
（ａ）数平均分子量が５，０００〜１５，０００であるウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１）。
特許文献１に記載されている組成物は、紫外線等の活性エネルギー線による硬化が可能なため、生産性に優れており、ガラス基板やポリ塩化ビニル等への密着にも優れている。(A) urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 5,000 to 15,000, (b) a compound selected from acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide, and (c) phenoxypolyethylene glycol (PEG) = 1 to 5) It has been reported that a liquid curable adhesive / adhesive composition containing an acrylate has excellent adhesion to PVC and PET (Patent Document 1).
Since the composition described in Patent Document 1 can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays, it is excellent in productivity and excellent in adhesion to a glass substrate or polyvinyl chloride.
一方、（Ａ）数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマーからなる組成物が活性エネルギー線による硬化が可能で、かつシクロオレフィンポリマーフィルムに対して良好な密着性を示すことが開示されている（特許文献２）。 On the other hand, a composition comprising (A) a urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 to 40,000 and (B) an ethylenically unsaturated monomer having a cyclic ether can be cured by active energy rays, Moreover, it is disclosed that it exhibits good adhesion to a cycloolefin polymer film (Patent Document 2).
近年、シクロオレフィンポリマーフィルムは、液晶ディスプレイや携帯電話等の光学部材として使用されることが多くなってきている。
例えばシクロオレフィンフィルムに光を入射し、さらにコーティング膜を透過した光を取り出そうとした場合には、コーティング層やレンズ層の屈折率がシクロオレフィンポリマーフィルムよりも低いと光の取り出し効率が悪くなるという問題があった。したがって、シクロオレフィンポリマーフィルムに対して密着性が高いというだけではなく、これらよりも屈折率が高いコーティング層やレンズ層を形成し得る組成物が求められていた。
しかしながら、前記した特許文献１記載の組成物を使用した場合、その硬化物はシクロオレフィンポリマーフィルムに対しては密着性が十分ではないことを本発明者は見いだした。In recent years, cycloolefin polymer films are increasingly used as optical members for liquid crystal displays and mobile phones.
For example, when light is incident on a cycloolefin film and light is further transmitted through the coating film, the light extraction efficiency deteriorates if the refractive index of the coating layer or lens layer is lower than that of the cycloolefin polymer film. There was a problem. Accordingly, there has been a demand for a composition that can form a coating layer and a lens layer having not only high adhesion to a cycloolefin polymer film but also a higher refractive index than these.
However, the present inventor has found that when the composition described in Patent Document 1 is used, the cured product has insufficient adhesion to the cycloolefin polymer film.
また、本発明者の知見によれば、特許文献２に記載されている組成物は、平均分子量が高いウレタン（メタ）アクリレートを使用しているため、組成物の粘度が高くなる傾向があり、薄い膜厚で硬化物層を形成したい場合には膜厚のコントロールが困難になる場合がある。また、開示されている配合物から得られる硬化物の屈折率は比較的低いものであった。 Further, according to the knowledge of the present inventor, the composition described in Patent Document 2 uses urethane (meth) acrylate having a high average molecular weight, and therefore the viscosity of the composition tends to increase. When it is desired to form a cured product layer with a thin film thickness, it may be difficult to control the film thickness. Also, the refractive index of the cured product obtained from the disclosed formulation was relatively low.
本発明の目的は、得られる硬化物が高い屈折率を有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物、特にシクロオレフィンポリマーに対する優れた接着性を有し、かつシクロオレフィンポリマーよりも高い屈折率を有する硬化物を形成し得る活性エネルギー線硬化型組成物、これを用いるコーティング組成物、コーティング部材及び光学材料を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a composition for an active energy ray-curable optical material having a high refractive index, in particular, an excellent adhesiveness to a cycloolefin polymer, and a higher refractive index than a cycloolefin polymer. An active energy ray-curable composition capable of forming a cured product, a coating composition using the same, a coating member, and an optical material.
上記の課題は、以下の手段＜１＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜１４＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１３＞及び＜１５＞と共に以下列挙する。
＜１＞下記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、
（Ａ）成分：ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分：下記式（１）又は／及び式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート、The above problem has been solved by the following means <1>, <11>, <12> and <14>. These are listed below together with <2> to <10>, <13> and <15> which are preferred embodiments.
<1> an active energy ray-curable composition containing the following components (A) to (D):
(A) Component: A urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000, which is a reaction product of a polyether diol, a polyisocyanate having no aromatic group, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
(B) component: di (meth) acrylate represented by the following formula (1) or / and formula (2),
ここで、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。Here, R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 4 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom. Or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom or a methyl group, and m 1 and m 2 each independently Represents an integer of 0 to 4 , and m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 2.
ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立してハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ5及びｍ6は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ7及びｍ8は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。
（Ｃ）成分：２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｄ）成分：フェニル骨格を有しないか、又は１個のフェニル骨格を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
＜２＞前記（Ａ）成分において、ポリエーテルジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた構成単位を有する＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜３＞前記（Ａ）成分において、ポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞前記（Ｃ）成分が、下記式（３）で表される（メタ）アクリレートである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、Here, R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 13 and R 14 represent Each independently represents a halogen atom or a methyl group, m 5 and m 6 each independently represents an integer of 0 to 4, and m 7 and m 8 each independently represents an integer of 0 to 2. .
(C) component: a compound having two phenyl skeletons and one (meth) acryloyl group,
Component (D): A compound having no phenyl skeleton or one phenyl skeleton and one (meth) acryloyl group.
<2> In the component (A), the polyether diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Active energy ray-curable composition according to <1>,
<3> The active energy ray-curable composition according to <2>, wherein the polyether diol is polytetramethylene glycol in the component (A),
<4> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <3>, wherein the component (C) is a (meth) acrylate represented by the following formula (3):
ここで、Ｒ15は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ17はフェニル基又はフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
＜５＞前記（Ｃ）成分が、下記式（４）で表される（メタ）アクリレートである＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、Here, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 16 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 17 represents a phenyl group or an alkyl group having a phenyl group and having 10 or less carbon atoms. , N represents an integer of 0-4.
<5> The active energy ray-curable composition according to <4>, wherein the component (C) is a (meth) acrylate represented by the following formula (4):
ここで、Ｒ15、Ｒ16及びｎは、前記式（３）と同義である。
＜６＞前記（Ｃ）成分において、式（４）の化合物がｎ＝０である＜５＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜７＞前記（Ｄ）成分が、１個のフェニル骨格を有するメタクリレートである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜８＞さらに（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のエチレン性不飽和化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜９＞さらに光重合開始剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１０＞組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率が１．５４以上１．６２以下である＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、
＜１２＞プラスチックフィルム上に、＜１１＞に記載の組成物の硬化膜が被覆されてなるコーティング部材、
＜１３＞プラスチックフィルムがシクロオレフィンポリマーフィルムである＜１２＞に記載のコーティング部材、
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の組成物を硬化した光学材料、
＜１５＞レンズシートである＜１４＞に記載の光学材料。
なお、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。Here, R 15 , R 16 and n are as defined in the above formula (3).
<6> The active energy ray-curable composition according to <5>, wherein in the component (C), the compound of formula (4) is n = 0.
<7> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <6>, wherein the component (D) is a methacrylate having one phenyl skeleton,
<8> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7>, further containing an ethylenically unsaturated compound other than the components (A) to (D),
<9> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <8>, further containing a photopolymerization initiator,
<10> The active energy ray-curable composition according to <1>, wherein the cured product obtained from the composition has a refractive index at 25 ° C. of 1.54 or more and 1.62 or less,
<11> An active energy ray-curable coating composition comprising the composition according to any one of <1> to <10>,
<12> A coating member obtained by coating a cured film of the composition according to <11> on a plastic film,
<13> The coating member according to <12>, wherein the plastic film is a cycloolefin polymer film,
<14> An optical material obtained by curing the composition according to any one of <1> to <10>,
<15> The optical material according to <14>, which is a lens sheet.
In the present specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、その硬化物が高屈折を有し、シクロオレフィンポリマーに対して優れた密着性を有し、かつこのフィルム基材よりも屈折率が高い硬化物を形成することができた。またこの硬化物又は硬化膜は、優れたコーティング部材及び光学部材として使用することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention is a cured product having high refraction, excellent adhesion to a cycloolefin polymer, and a refractive index higher than that of the film substrate. Could be formed. The cured product or cured film can be used as an excellent coating member and optical member.
１．（Ａ）成分
以下、活性エネルギー線硬化型組成物を単に「本発明の組成物」ともいう。
本発明における（Ａ）成分は、ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレートである。 1. Component (A) below, an active energy ray-curable composition also referred to simply as "the composition of the present invention".
The component (A) in the present invention is a reaction product of a polyether diol, a polyisocyanate having no aromatic group, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a urethane having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000 ( (Meth) acrylate.
（Ａ）成分としては、ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、種々の方法で製造されたものが使用でき、例えば次の２つの製法が挙げられる。
製法１：ジオール化合物、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、
製法２：ジオール化合物及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。好ましくは、ジオール化合物よりもやや過剰モル数のジイソシアネートを反応させて、両末端基をジイソシアナト基とした後、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、目的物のポリウレタン（メタ）アクリレートを合成することができる。
これらの中でも、製法２で得られたものが、目標とする平均分子量の（Ａ）成分を狭い分子量分布で得られるため好ましい。The component (A) is a reaction product of polyether diol, polyisocyanate having no aromatic group, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, which can be produced by various methods. For example, the following two A manufacturing method is mentioned.
Production method 1: A method in which a diol compound, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged and reacted together,
Production method 2: A method in which a diol compound and a polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted. Preferably, a slightly excess molar amount of diisocyanate is reacted with the diol compound to form diisocyanato groups at both terminal groups, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted to synthesize the target polyurethane (meth) acrylate. be able to.
Among these, what was obtained by the manufacturing method 2 is preferable because the component (A) having a target average molecular weight can be obtained with a narrow molecular weight distribution.
（Ａ）成分の原料であるポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを構成単位とするものが好ましい。
これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ジオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ジオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ジオール等が挙げられる。As the polyether diol which is a raw material of the component (A), an aliphatic polyether diol is preferable, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol. Are preferred.
Specific examples thereof include polyethylene glycol, 1,2-polypropylene glycol, 1,3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, copolymer diol of propylene oxide and tetrahydrofuran. And a copolymer diol of ethylene oxide and tetrahydrofuran, a copolymer diol of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.
これらの脂肪族ポリエーテルジオールは市販されており、例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００〔以上日本油脂（株）製〕；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００〔以上、保土谷化学（株）製〕等が挙げられる。 These aliphatic polyether diols are commercially available, for example, Unisafe DC1100, Unisafe DC1800, Unisafe DCB1100, Unisafe DCB1800 (manufactured by NOF Corporation); PPTG4000, PPTG2000, PPTG1000, PTG2000, PTG650, PTGL2000, PTGL1000 [or more , Manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
ポリエーテルジオールの好ましい重量平均分子量は、５００〜６，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。これらのジオールの中では、得られる（Ａ）成分の密着性に対する添加効果が少量で発現することから、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ジオールの重量平均分子量が５００以上とすることにより、硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得ることができ、ジッピングを防止することができるため好ましい。一方、重量平均分子量が６，０００以下とすることにより、組成物を低粘度とすることができ、基材に組成物を被覆する際の塗工性に優れたものとし、さらには接着性に優れたものとなるため好ましい。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。The preferred weight average molecular weight of the polyether diol is 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 3,000. Among these diols, polytetramethylene glycol is preferable because the effect of adding the obtained component (A) to the adhesiveness is manifested in a small amount. It is preferable that the weight average molecular weight of the diol is 500 or more because the Young's modulus of the cured product at room temperature and low temperature is increased, sufficient adhesiveness can be obtained, and zipping can be prevented. On the other hand, when the weight average molecular weight is 6,000 or less, the composition can have a low viscosity, and the coating property when coating the composition on a substrate is excellent, and further the adhesiveness is improved. It is preferable because it is excellent.
In the present invention, the weight average molecular weight means a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) into polystyrene.
（Ａ）成分の原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が反応性や相溶性の観点から好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate that is a raw material for the component (A) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) Acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Rupenta (meth) acrylate. Furthermore, the compound obtained by addition reaction of glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid is also mentioned. Among these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable from the viewpoints of reactivity and compatibility.
（Ａ）成分の原料であるポリイソシアネートとしては、芳香族基を有しない化合物を使用する。これにより、得られる硬化物の黄変を防止することができる。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネートは単独でも２種以上を併用してもよい。
一方、芳香族基を有するポリイソシアネートを使用すると、得られる硬化物が黄変する傾向があり、光学用途にあまり適さないものとなってしまう。(A) As polyisocyanate which is a raw material of a component, the compound which does not have an aromatic group is used. Thereby, yellowing of the hardened | cured material obtained can be prevented.
Specific examples of the polyisocyanate include polyisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2, and the like. 4-Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are preferable. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, when a polyisocyanate having an aromatic group is used, the resulting cured product tends to turn yellow, which is not very suitable for optical applications.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより基材への接着性に優れたものとすることができ、硬化物のひび割れや、ポリマーフィルムにコーティングした場合には、ポリマーフィルムの変形を防止することができる。一方、重量平均分子量を１０，０００以下とすることにより、組成物を低粘度で作業性に優れるものとなり、さらに接着力も優れたものとなる。 The weight average molecular weight of the component (A) is 2,000 to 10,000. By making the weight average molecular weight 2,000 or more, it can be made excellent in adhesion to the substrate, and when the cured product is cracked or coated on the polymer film, it prevents the deformation of the polymer film. be able to. On the other hand, when the weight average molecular weight is 10,000 or less, the composition has low viscosity and excellent workability, and further has excellent adhesive strength.
（Ａ）成分は、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の割合としては、組成物全量を１００重量部として２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２０重量部である。この範囲で配合するのが、組成物の塗工性、硬化後の密着性、加工性、柔軟性、長期信頼性の点で好ましい。As the component (A), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the component (A) is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. Mixing in this range is preferable from the viewpoints of coating properties of the composition, adhesion after curing, workability, flexibility, and long-term reliability.
２．（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｂ−１）成分」という〕及び／又は下記式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｂ−２）成分」という〕である。
本発明では（Ｂ）成分を配合することにより、硬化物の強度を高めることができ、応力存在下や高温化での劣化を防ぐことができる。 2. (B) component (B) component in this invention is represented by di (meth) acrylate [henceforth "(B-1) component"] represented by following formula (1) and / or following formula (2). Di (meth) acrylate [hereinafter referred to as “component (B-2)”].
By mix | blending (B) component in this invention, the intensity | strength of hardened | cured material can be raised and deterioration by stress presence or high temperature can be prevented.
ここで、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。Here, R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen. Represents an atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom or a methyl group, and m 1 and m 2 each independently And m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 2.
ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立してハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ5及びｍ6は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ7及びｍ8は、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。Here, R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 and R 14 represent Each independently represents a halogen atom or a methyl group, m 5 and m 6 each independently represents an integer of 0 to 4, and m 7 and m 8 each independently represents an integer of 0 to 2. .
まず、（Ｂ−１）成分について説明する。
式（１）において、Ｒ1及びＲ3としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。
Ｒ2及びＲ4のアルキレン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれもエチレン基が好ましい。
Ｒ5としては、メチル基が、低着色の硬化物が得られるため好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8においてハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。Ｒ6とｍ3及びｍ4としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、Ｒ6が水素原子で、ｍ3及びｍ4が共に０の化合物が好ましい。
ｍ1及びｍ2としては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。
（Ｂ−１）成分としては、式（１）において、Ｒ5がメチル基、Ｒ6が水素原子及びｍ3及びｍ4が０であるジ（メタ）アクリレートが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が低着色であるためより好ましい。First, the component (B-1) will be described.
In formula (1), R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms because the composition is excellent in curability.
The alkylene group for R 2 and R 4 is preferably a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, propylene group, butylene and the like. Is mentioned. Among these, since the raw material is easily available and the cured product to be obtained is excellent in refractive index, an ethylene group is preferred.
As R 5 , a methyl group is preferable since a low-colored cured product can be obtained.
In R 6 to R 8 , the halogen atom is preferably a bromine atom. As R 6 , m 3, and m 4 , a compound in which R 6 is a hydrogen atom and m 3 and m 4 are both 0 is preferable because the composition has excellent curability.
As m < 1 > and m < 2 >, the thing of 0-3 is preferable since it is excellent in the refractive index of the hardened | cured material obtained.
As the component (B-1), a di (meth) acrylate in which R 5 is a methyl group, R 6 is a hydrogen atom, and m 3 and m 4 are 0 in the formula (1) is excellent in curability of the composition. The cured product is more preferable because of low coloration.
（Ｂ−１）成分の好ましい具体例としては、ビス（４−アクリロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）メチルフェニルメタン及びビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）メチルフェニルメタン等が挙げられる。 Preferred specific examples of the component (B-1) include bis (4-acryloxyphenyl) phenylmethane, bis (4-methacryloxyphenyl) phenylmethane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) phenylmethane, bis (4 -Methacryloxyethoxyphenyl) phenylmethane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) phenylmethane, bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) phenylmethane, bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-methacryloxytriethoxyphenyl) phenylmethane, bis (4-acryloxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-methacryloxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methylphenylmethane, bi (4-Methacryloxyethoxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) And methylphenylmethane and bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) methylphenylmethane.
次に、（Ｂ−２）成分について説明する。
式（２）において、Ｒ9及びＲ10としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。
Ｒ11及びＲ12のアルキレン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基が好ましく、炭素数２〜４の低級アルキレン基がより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれもエチレン基が好ましい。
Ｒ13及びＲ14においてハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。ｍ7及びｍ8としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも０の化合物好ましい。
ｍ5及びｍ6としては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。Next, the component (B-2) will be described.
In formula (2), R 9 and R 10 are preferably hydrogen atoms because the composition is excellent in curability.
The alkylene group for R 11 and R 12 is preferably a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a lower alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, propylene group and butylene. Etc. Among these, since the raw material is easily available and the cured product to be obtained is excellent in refractive index, an ethylene group is preferred.
In R 13 and R 14 , the halogen atom is preferably a bromine atom. As m 7 and m 8 , since the composition has excellent curability, both are preferably 0 compounds.
The m 5 and m 6, those 0-3, preferred because of its excellent refractive index of the cured product obtained.
（Ｂ−２）成分の好ましい具体例としては、ビス（４−アクリロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）シクロヘキサン及びビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Preferable specific examples of the component (B-2) include bis (4-acryloxyphenyl) cyclohexane, bis (4-methacryloxyphenyl) cyclohexane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) cyclohexane, bis (4-methacryloxy). Ethoxyphenyl) cyclohexane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) cyclohexane, bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) cyclohexane, bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) cyclohexane and bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) ) Cyclohexane and the like.
（Ｂ）成分としては、前記した中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アクリロキシフェニル）シクロヘキサンがより好ましい。 As the component (B), among them, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methylphenylmethane, and bis (4-acrylic) are excellent because of excellent curability. Roxyphenyl) methylphenylmethane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) cyclohexane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) cyclohexane, and bis (4-acryloxyphenyl) cyclohexane are more preferred.
（Ｂ）成分は、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の割合としては、組成物全量１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。この割合が５重量部以上とすることにより組成物を接着力に優れるものとすることができ、また硬化物の屈折率を高いものとすることができるため好ましい。一方、６０重量部以下とすることにより、室温付近での組成物の粘度を低くして取扱いを容易にすることができ、プラスチック基材に対して変形の恐れがないため好ましい。As the component (B), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
(B) As a ratio of a component, 5-60 weight part is preferable with respect to 100 weight part of composition whole quantity, More preferably, it is 10-30 weight part. This ratio of 5 parts by weight or more is preferable because the composition can be excellent in adhesive strength and the refractive index of the cured product can be increased. On the other hand, the content of 60 parts by weight or less is preferable because the viscosity of the composition near room temperature can be lowered to facilitate handling and there is no fear of deformation of the plastic substrate.
３．（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
本発明では（Ｃ）成分を配合することにより、組成物を低粘度とすることができ、さらに硬化物の屈折率を高くすることができる。
（Ｃ）成分としては、２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
当該（Ｃ）成分としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。 3. Component (C) The component (C) of the present invention is a compound having two phenyl skeletons and one (meth) acryloyl group.
By mix | blending (C) component in this invention, a composition can be made low viscosity and also the refractive index of hardened | cured material can be made high.
As the component (C), various compounds can be used as long as they have two phenyl skeletons and one (meth) acryloyl group.
The component (C) is preferably a compound represented by the following formula (3).
〔式（３）において、Ｒ15は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は、炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ17はフェニル基又はフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕In [Equation (3), R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 16 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the number of carbon atoms R 17 is having a phenyl group or a phenyl group of 10 or less N represents an integer of 0 to 4. ]
Ｒ16のアルキレン基としては、炭素数２〜４の低級アルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、得られる硬化物の屈折率に優れるためエチレン基が好ましい。
Ｒ17のフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基としては、ベンジル基及びｐ−クミルフェニル基等が挙げられる。The alkylene group for R 16 is preferably a lower alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and butylene. Among these, an ethylene group is preferable because the raw materials are easily available and the cured product obtained has an excellent refractive index.
Examples of the alkyl group having a phenyl group of R 17 and having 10 or less carbon atoms include a benzyl group and a p-cumylphenyl group.
式（３）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェニルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate represented by the formula (3) include, for example, phenylphenyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylphenol ethylene oxide adduct, and (phenol) propylene oxide adduct of phenylphenol (meta) ) Acrylate, p-cumylphenol (meth) acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenol ethylene oxide adduct, and (meth) acrylate of propylene oxide adduct of p-cumylphenol.
（Ｃ）成分としては、前記式（３）においてＲ17がフェニル基である化合物、即ちビフェニル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。ビフェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｏ−体、ｍ−体及びｐ−体があるが、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点でｏ−体が好ましい。
当該（Ｃ）成分としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。The component (C) is more preferably a compound in which R 17 is a phenyl group in the formula (3), that is, a (meth) acrylate having a biphenyl group. As the (meth) acrylate having a biphenyl group, there are an o-form, an m-form and a p-form, and the o-form is preferred because it is liquid at room temperature and easy to handle.
The component (C) is preferably a compound represented by the following formula (4).
ここで、Ｒ15、Ｒ16及びｎは、前記式（３）と同義である。Here, R 15 , R 16 and n are as defined in the above formula (3).
前記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができ、かつ得られる硬化物が高屈折率となることから、ｎ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。Specific examples of the compound represented by the formula (4) include o-phenylphenyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of o-phenylphenol, and the like.
Among these, o-phenylphenyl (meth) acrylate with n = 0 is particularly preferable because the viscosity of the composition can be kept low and the obtained cured product has a high refractive index.
（Ｃ）成分は、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分割合としては、組成物全量１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。この割合を１０重量部以上とすることにより組成物を低粘度化させて作業性を向上させることができ、さらに硬化物を高屈折率とすることができる。一方、７０重量部を以下とすることにより、得られる硬化物を耐熱性に優れるものとすることができ好ましい。(C) A component may use only 1 type or may use 2 or more types together.
(C) As a component ratio, 10-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of composition whole quantity, More preferably, it is 20-60 weight part. By setting this ratio to 10 parts by weight or more, the viscosity of the composition can be reduced to improve workability, and the cured product can have a high refractive index. On the other hand, by setting 70 parts by weight or less, it is preferable that the obtained cured product can be excellent in heat resistance.
４．（Ｄ）成分
本発明における（Ｄ）成分は、フェニル骨格を有しないか、又は１個のフェニル骨格を有し、１個のメタクリロイル基を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の硬化速度を調節し、硬化物中に過度の応力が蓄積されるのを防ぐ目的で使用される。
（Ｄ）成分としては、フェニル骨格を有しないか、又は１個のフェニル骨格を有し、１個のメタクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｄ）成分としては、１個のフェニル骨格を有するメタクリレートが組成物の硬化物を高屈折率とすることができ好ましい。フェニル骨格の例としては、フェニル基、トリブロモフェニル基、ベンジル基、並びにトルイル基及びノニルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物のメタクリレート、及びノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物のメタクリレート等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては１〜４が挙げられ、付加数１のメタクリレートが硬化物の屈折率が高くなるため好ましい。
（Ｄ）成分のフェニル骨格を有しない例としては、イソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等の脂環構造を有するメタクリレートが、Ｔｇが高く良好な硬化物を与えるため好ましい。 4). (D) Component (D) component in this invention is a compound which does not have a phenyl skeleton, or has one phenyl skeleton and has one methacryloyl group.
The component (D) is used for the purpose of adjusting the curing rate of the composition and preventing excessive stress from accumulating in the cured product.
As the component (D), various compounds can be used as long as they do not have a phenyl skeleton or have one phenyl skeleton and one methacryloyl group.
As the component (D), a methacrylate having one phenyl skeleton is preferable because the cured product of the composition can have a high refractive index. Examples of the phenyl skeleton include a phenyl group, a tribromophenyl group, a benzyl group, and an alkylphenyl group such as a toluyl group and a nonylphenyl group.
Specific examples of the component (D) include methacrylates of alkylene oxide adducts of phenol such as benzyl methacrylate and phenoxyethyl methacrylate, and methacrylates of alkylene oxide adducts of nonylphenol. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. Examples of the number of additions of alkylene oxide include 1 to 4, and methacrylates of addition number 1 are preferred because the refractive index of the cured product is increased.
As an example of not having a phenyl skeleton as the component (D), methacrylates having an alicyclic structure such as isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable because they have a high Tg and give a good cured product.
（Ｄ）成分は、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の割合としては、組成物全量１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。この割合を０．５重量部以上とすることにより、基材に対する密着性に優れるものとすることができるため好ましい。一方、この割合を３０重量部以下とすることにより、組成物の硬化速度に優れるものとすることができ好ましい。(D) A component may use only 1 type or may use 2 or more types together.
(D) As a ratio of a component, 0.5-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of composition whole quantity, More preferably, it is 5-20 weight part. This ratio is preferably 0.5 parts by weight or more because it can be excellent in adhesion to the substrate. On the other hand, when the ratio is 30 parts by weight or less, the composition can be excellent in the curing rate, which is preferable.
５．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下（Ｅ）成分という〕を含んでいてもよい。
（Ｅ）成分としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、フェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、マレイミド基を有するアクリレート及び１，４−ブタンジオールモノアクリレート等のモノアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、並びにポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
（Ｅ）成分の（メタ）アクリレート以外の好ましい例としては、Ｎ−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。 5. Other components Although the composition of this invention makes the said (A)-(D) component essential, you may contain another component as needed.
The composition of the present invention may contain an ethylenically unsaturated compound other than the components (A) to (D) [hereinafter referred to as component (E)].
As the component (E), (meth) acrylate is preferable. Specifically, it has phenoxyethyl acrylate, tribromophenyloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, carbitol acrylate, acryloylmorpholine, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and maleimide groups. Monoacrylates such as acrylate and 1,4-butanediol monoacrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) a Relate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylate oligomers.
Preferable examples other than (E) component (meth) acrylate include N-vinylcaprolactone.
組成物を可視光硬化型又は紫外線硬化型組成物とする場合には、上記成分のほかに、光重合開始剤〔以下（Ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、（Ｆ）成分を配合する必要はない。 When the composition is a visible light curable or ultraviolet curable composition, it preferably contains a photopolymerization initiator [hereinafter referred to as component (F)] in addition to the above components. When using an electron beam as an active energy ray, it is not necessary to mix | blend (F) component.
（Ｆ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｆ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。Specific examples of the component (F) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone Thioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
(F) A component may be used independently or may use 2 or more types together.
（Ｆ）成分は、組成物中に含まれる（メタ）アクリレートの合計量に対して０．０５〜１０重量部用いることが好ましい。 The component (F) is preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on the total amount of (meth) acrylate contained in the composition.
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。この光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、これらの光増感剤は、組成物中に０．１〜１０重量部配合することが好ましい。 In addition, the sensitivity of photopolymerization can be improved by adding an additive having a sensitizing action. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. These photosensitizers are preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight in the composition.
また、本発明の組成物には上記成分以外に各種添加剤、例えば光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。 In addition to the above components, the composition of the present invention includes various additives such as a light stabilizer, a silane coupling agent, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, A lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver, and the like can be blended as necessary.
６．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分は室温で非常に高粘度であるものも多いため、組成物が室温で扱いにくい場合は、組成物を攪拌・混合した後加熱してもよい。この場合の加熱攪拌温度は５０〜１００℃が好ましい。 6). Active energy ray-curable composition In the present invention, the components (A) to (D) are essential.
As a manufacturing method of the composition of this invention, it can manufacture by stirring and mixing the said (A)-(D) component and other components as needed according to a conventional method.
Since (A) component has many things with very high viscosity at room temperature, when a composition is difficult to handle at room temperature, you may heat, after stirring and mixing a composition. In this case, the heating and stirring temperature is preferably 50 to 100 ° C.
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等をいう。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すればよい。The composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays. Here, active energy rays refer to visible light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like. Among these, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple. Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp.
What is necessary is just to set suitably the irradiation amount of irradiation of an active energy ray, irradiation time, etc. according to the composition to be used and a use.
本発明の組成物は、簡便かつ安価である点で、紫外線を使用して硬化させることが好ましい。紫外線照射には、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ等を使用すればよい。好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2以上あれば硬化させることができ、３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好適である。The composition of the present invention is preferably cured using ultraviolet rays because it is simple and inexpensive. For the ultraviolet irradiation, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon lamp or the like generally used for curing an ultraviolet curable composition may be used. It is preferable to use a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp that has a relatively large amount of ultraviolet rays centered on a wavelength of 365 nm. If the irradiation amount of ultraviolet rays is 200 mJ / cm 2 or more, curing can be performed, and 300 to 2,000 mJ / cm 2 is preferable.
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５４以上、好ましくは１．５５以上の屈折率の硬化物を与えることができる。屈折率の上限は特に限定されないが、１．６２以下が好ましい。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。 The composition of the present invention can provide a cured product having a refractive index (25 ° C.) of usually 1.54 or more, preferably 1.55 or more. The upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is preferably 1.62 or less. Furthermore, the cured product is excellent in transparency.
このように、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、光学材料用に好適である。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化して光学材料用に使用することが好適である。本発明の組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料の製造において、コーティング剤、接着剤及びレンズ自体等に使用できる。
レンズシートとしては、さらに詳細には、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。Thus, the cured product of the composition of the present invention is suitable for optical materials because it has a high refractive index and transparency. That is, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably cured and used for an optical material. The composition of the present invention can be used as a coating agent, an adhesive, and the lens itself in the production of various optical materials such as lens sheets such as Fresnel lenses, lenticular lenses and prism sheets, and plastic lenses.
More specifically, examples of the lens sheet include uses such as a video projector, a projection television, and a liquid crystal display.
The active energy ray-curable composition of the present invention can be preferably used particularly as a coating agent and a lens sheet for these optical materials.
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよい。具体的にはプラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させればよい。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いてラミネートした後に、活性エネルギー線を照射し硬化させればよい。活性エネルギー線を照射光源は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等が好ましく使用できる。均一露光が好ましいが、紫外線レーザーを用いて所望の形状にスキャニング露光することもできる。
本発明のコーティング部材の製造方法は、本発明の組成物を基材上に塗設する工程及び該組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。基材としては、透明な基材が好ましく、プラスチック板、プラスチックフィルムなどが含まれる。
基材の厚さは任意に選択できるが、５０〜１５０μｍの厚さが好ましい。基材上の本発明の組成物を塗設する厚さも適宜選択できるが５〜５０μｍが好ましい。
本発明の光学材料の製造方法は、本発明の組成物を基材上に所望の形状に塗設するか又は所望の型枠に流し込む工程及び該組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。型枠としては、活性エネルギー線を透過する材料が好ましく、必要に応じて離型剤を使用することができる。What is necessary is just to follow a conventional method as a usage method of the composition of this invention. Specifically, the composition may be applied onto a plastic film substrate using an applicator bar or the like, and irradiated with active energy rays to be cured. When laminating a plurality of plastic base materials to form a member, after laminating the applied composition using a film or sheet base material, the active energy rays may be irradiated and cured. As a light source for irradiating active energy rays, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like can be preferably used. Although uniform exposure is preferable, scanning exposure can be performed to a desired shape using an ultraviolet laser.
The manufacturing method of the coating member of this invention includes the process of applying the composition of this invention on a base material, and the process of irradiating an active energy ray to this composition, and hardening it. The substrate is preferably a transparent substrate, and includes a plastic plate and a plastic film.
Although the thickness of a base material can be selected arbitrarily, the thickness of 50-150 micrometers is preferable. Although the thickness which coats the composition of this invention on a base material can also be selected suitably, 5-50 micrometers is preferable.
The method for producing an optical material of the present invention comprises a step of coating the composition of the present invention in a desired shape on a substrate or pouring it into a desired mold and irradiating the composition with active energy rays to cure. Process. As a formwork, the material which permeate | transmits an active energy ray is preferable, and a mold release agent can be used as needed.
本発明の組成物は、前記の通り、屈折率（２５℃）が１．５４以上である高屈折率の硬化物を与えることができる。これにより、従来の組成物が、シクロオレフィンポリマーフィルム上にコーティングする場合やレンズシートを形成する場合等において、硬化物の屈折率がシクロオレフィンポリマーより低いため光線透過率が低下してしまうという問題を解決できる。 As described above, the composition of the present invention can provide a cured product having a high refractive index having a refractive index (25 ° C.) of 1.54 or more. As a result, when the conventional composition is coated on a cycloolefin polymer film or when a lens sheet is formed, the light transmittance decreases because the refractive index of the cured product is lower than that of the cycloolefin polymer. Can be solved.
前記したシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、またこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパス等が挙げられる。これらの屈折率は、おおよそ１．５１から１．５４である。The above-mentioned cycloolefin polymer is a general generic name for resins obtained from cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof. For example, JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. What is described in the gazette etc. is mentioned.
Specifically, ring-opening polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, random copolymers of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene, and these are modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. Examples of such graft-modified products can be given. Furthermore, these hydrides are mentioned. Examples of the products include ZEONEX and ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, and TOPAS manufactured by TICONA. Their refractive index is approximately 1.51 to 1.54.
次に、本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型枠から剥離させる。Next, the example which manufactures a lens sheet using the composition of this invention is demonstrated.
When manufacturing a lens sheet having a relatively thin film thickness, the composition of the present invention is applied to a mold called a stamper having a target lens shape, and a layer of the composition is provided. A transparent substrate is bonded on top.
Next, the composition is cured by irradiating active energy rays from the transparent substrate side, and then peeled off from the mold frame.
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から脱型させる。On the other hand, when producing a lens sheet having a relatively thick film thickness, the composition of the present invention is poured between a mold having a target lens shape and a transparent substrate.
Next, active energy rays are irradiated from the transparent substrate side to cure the composition, and then demold from the mold.
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、前記したシクロオレフィンポリマーの他、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシート状のものが使用できる。
前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属製である金型が好ましい。As the transparent substrate, a resin substrate is preferable, and specific examples include sheet-shaped substrates such as methacrylic resin, polycarbonate resin, methyl methacrylate-styrene resin, and styrene resin in addition to the above-described cycloolefin polymer.
The material of the mold is not particularly limited, and examples thereof include metals such as brass and nickel, and resins such as epoxy resins. A metal mold is preferable because the life of the mold is long.
次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した型枠に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。
この場合の型枠としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型を型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、型枠の片面又は両面に行えばよい。また、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。Next, the example which manufactures a plastic lens using the composition of this invention is demonstrated.
Examples thereof include a method obtained by injecting the composition of the present invention into a mirror-finished mold having at least one transparent surface, irradiating it with active energy rays, and releasing the mold.
As a mold in this case, glass, plastic, or two mirror-polished mold dies combining these, and a gasket made of thermoplastic resin such as plasticized vinyl chloride and ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples include those formed by combining two mold dies with a mold clamp or the like.
In this case, the irradiation with active energy rays may be performed on one side or both sides of the mold. Also, irradiation with active energy rays and heating can be combined.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」とは重量部を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” means parts by weight.
○合成例１（ウレタンアクリレートの製造）
あらかじめ酸素／窒素混合気体を吹き込んでおいた３Ｌのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）５３３部を仕込み、室温にてさらに１時間酸素／窒素混合気体をバブリングした後に、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＬという）２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６部を仕込み、浴温を６０℃に昇温開始した後に、滴下漏斗を用いて、ポリテトラメチレングリコール〔重量平均分子量１，０００；保土ヶ谷化学（株）製ＰＴＧ−１０００〕１，２３４部を１時間かけてフラスコ中に滴下した。
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡという）２７８部を１時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、浴温を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行い、ＩＲにてイソシアネートに基づくピークが検出されなくなったため反応を終了した。得られたウレタンアクリレートをＵＡ１という。
ＵＡ１の屈折率（２５℃）は１．４８３、粘度（２５℃）は１２３，５００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）：３，２００、重量分子量（以下、Ｍｗという）：４，２００であった。○ Synthesis Example 1 (Production of urethane acrylate)
After charging 533 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) into a 3 L flask previously blown with an oxygen / nitrogen mixed gas and bubbling the oxygen / nitrogen mixed gas at room temperature for an additional hour, dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTL). 2 parts) and 0.6 part of di-t-butylhydroxytoluene were charged, and the temperature of the bath was started at 60 ° C., and then polytetramethylene glycol [weight average molecular weight 1,000; Hodogaya was used using a dropping funnel. Chemical Co., Ltd. PTG-1000] and 1,234 parts were dropped into the flask over 1 hour.
Next, 278 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA) was dropped into the flask over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the bath temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. The reaction was terminated because no peaks based on isocyanate were detected. The obtained urethane acrylate is referred to as UA1.
The refractive index (25 ° C.) of UA1 is 1.383, the viscosity (25 ° C.) is 123,500 mPa · s, the average molecular weight obtained from GPC is the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn): 3,200, the weight molecular weight (Hereinafter referred to as Mw): 4,200.
○合成例２（ウレタンアクリレートの製造）
あらかじめ酸素／窒素混合気体を吹き込んでおいた１Ｌのフラスコに、ＩＰＤＩの２６部を仕込み、室温にてさらに１時間酸素／窒素混合気体をバブリングした後に、ＤＢＴＬの０．３部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を仕込み、浴温を６０℃に昇温開始した後に、滴下漏斗を用いて、ポリプロピレングリコール〔平均分子量：３，０００〕２３４部をフェノキシエチルアクリレート１１５部で希釈し、１時間かけてフラスコ中に滴下した。
次に、ＨＥＡの９部をフラスコ内に滴下し、滴下終了後、浴温を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行い、ＩＲにてイソシアネートに基づくピークが検出されなくなったため反応を終了した。反応混合物は、ウレタンアクリレート（以下、ＵＡ２という）の８３．８重量％とフェノキシエチルアクリレートの１６．２重量％を含むものであった。
ＵＡ２の屈折率（２５℃）は１．４８９、粘度（２５℃）は３８，１００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量は、Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：１２，２００であった。
尚、比較例２では、当該反応混合物の５部を配合した。-Synthesis example 2 (production of urethane acrylate)
Into a 1 L flask previously blown with an oxygen / nitrogen mixed gas was charged 26 parts of IPDI, and after bubbling the oxygen / nitrogen mixed gas for another hour at room temperature, 0.3 part of DBTL, di-t-butyl After 0.1 part of hydroxytoluene was charged and the bath temperature started to 60 ° C., 234 parts of polypropylene glycol (average molecular weight: 3,000) was diluted with 115 parts of phenoxyethyl acrylate using a dropping funnel. It was dropped into the flask over time.
Next, 9 parts of HEA was dropped into the flask, and after completion of the dropwise addition, the bath temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. The reaction was terminated because no peak based on isocyanate was detected by IR. did. The reaction mixture contained 83.8% by weight of urethane acrylate (hereinafter referred to as UA2) and 16.2% by weight of phenoxyethyl acrylate.
The refractive index (25 ° C.) of UA2 was 1.490, the viscosity (25 ° C.) was 38,100 mPa · s, and the average molecular weights obtained from GPC were Mn: 10,000 and Mw: 12,200.
In Comparative Example 2, 5 parts of the reaction mixture was blended.
○合成例３（ウレタンアクリレートの製造）
２Ｌのフラスコを使用し、ＩＰＤＩ７０部、ＤＢＴＬ０．８部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３部を使用し、ハイプレックスＨＸ−２０５０〔東邦理化（株）製１，６−ヘキサンジオールとｏ−フタル酸との繰り返しからなるジオール；平均分子量２，０００〕５００部を使用した以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。
次に、希釈剤としてテトラヒドロフルフリルアクリレート２５０部とＨＥＡ１８部との混合物を使用し、浴温を８０℃昇温した後、さらに２時間反応する以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、ウレタンアクリレート（以下、ＵＡ３という）の７０．２重量％とテトラヒドロフルフリルアクリレートの２９．８重量％を含むものであった。
ＵＡ３の屈折率（２５℃）は１．４９０、粘度（２５℃）は１４３，３００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量はＭｎ：１３，３００、Ｍｗ：２５，７００であった。
尚、比較例３では、当該反応混合物の５部を配合した。○ Synthesis Example 3 (Production of urethane acrylate)
Using a 2 L flask, IPDI 70 parts, DBTL 0.8 part, di-t-butylhydroxytoluene 0.3 part, Hiplex HX-2050 [Toho Rika Co., Ltd. 1,6-hexanediol and o- The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 500 parts of diol consisting of repetition with phthalic acid; average molecular weight 2,000] was used.
Next, using a mixture of 250 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate and 18 parts of HEA as a diluent and raising the bath temperature to 80 ° C., the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was continued for 2 hours. went. The reaction mixture contained 70.2% by weight of urethane acrylate (hereinafter referred to as UA3) and 29.8% by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate.
The refractive index (25 ° C.) of UA3 was 1.490, the viscosity (25 ° C.) was 143,300 mPa · s, and the average molecular weight obtained from GPC was Mn: 13,300 and Mw: 25,700.
In Comparative Example 3, 5 parts of the reaction mixture was blended.
○実施例１〜同５、比較例１〜同５
表１及び表２に示す化合物及びその割合で、常法に従い各化合物を攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、粘度、硬化物の屈折率、シクロオレフィンポリマーフィルムへの密着性を下記の方法に従い評価した。それらの結果を、表３に示す。○ Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
Each compound was stirred and mixed according to a conventional method at the compounds shown in Tables 1 and 2 and the ratios thereof to produce active energy ray-curable compositions.
Using the obtained composition, the viscosity, refractive index of the cured product, and adhesion to the cycloolefin polymer film were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 3.
・粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における組成物の粘度を測定した。-Viscosity Using an E-type viscometer, the viscosity of the composition at 25 ° C was measured.
・屈折率
組成物を、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で硬化させたものを使用した。
組成物から得られた硬化物について、ナトリウムＤ線における屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。-Refractive index What hardened | cured the composition on the conditions that the irradiation amount of 365 nm vicinity was set to 500 mJ / cm < 2 > using the high pressure mercury lamp provided with the conveyor was used.
About the hardened | cured material obtained from the composition, the refractive index (25 degreeC) in a sodium D line | wire was measured with the Abbe refractometer DR-M2 by Atago Co., Ltd.
・密着性
基材としてＪＳＲ（株）製アートン（膜厚１００μｍ）を使用した。
基材上に組成物をアプリケーターバーで膜厚３０μｍとなるように塗布し、屈折率測定用サンプルと同様の硬化条件にて紫外線照射を行い、得られたコーティング膜上に、１ｍｍ角の升目を１００個作製し、テープ剥離試験後の残目数で評価した。
また、比較のために表面処理を行ったＰＥＴフィルムへの密着性を評価した結果も表３にあわせて示す。ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡（株）製コスモシャイン（膜厚５０μｍ）を用いた。-Adhesiveness Arton (film thickness of 100 micrometers) by JSR Corporation was used as a base material.
The composition is applied on the substrate with an applicator bar so as to have a film thickness of 30 μm, irradiated with ultraviolet rays under the same curing conditions as the refractive index measurement sample, and a 1 mm square cell is formed on the obtained coating film. 100 pieces were produced and evaluated by the number of residuals after the tape peeling test.
In addition, Table 3 also shows the results of evaluating the adhesion to a PET film subjected to surface treatment for comparison. As the PET film, Cosmo Shine (film thickness 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
表１における各成分の数字は部数を意味する。表１における略号は、下記を意味する。
・ＵＡ１：合成例１で製造したウレタンアクリレート
・ＢｉｓＰＡＰ：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン〔式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ2及びＲ4がエチレン基、ｍ1及びｍ2が１、並びにｍ3及びｍ4が０の化合物〕
・ＢｉｓＺ：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10が水素原子、Ｒ11及びＲ12がエチレン基、ｍ5及びｍ6が１、並びにｍ7及びｍ8が０の化合物〕
・ＴＯ−２３４４：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−２３４４〔式（４）において、Ｒ15が水素原子、Ｒ16がエチレン基及びｎが０の化合物〕
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−１４６３〔式（４）において、Ｒ15が水素原子、Ｒ16がエチレン基及びｎが１の化合物〕
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＰＯＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロキシフルフリルアクリレート
・Ｉｒ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４The number of each component in Table 1 means the number of copies. The abbreviations in Table 1 mean the following.
UA1: urethane acrylate produced in Synthesis Example 1 BisPAP: bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methylphenylmethane [in the formula (1), R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, R 2 And R 4 is an ethylene group, m 1 and m 2 are 1, and m 3 and m 4 are 0.]
BisZ: bis (4-acryloxyethoxyphenyl) cyclohexane [in the formula (2), R 9 and R 10 are hydrogen atoms, R 11 and R 12 are ethylene groups, m 5 and m 6 are 1, and m 7 and m 8 is 0]
TO-2344: o-phenylphenyl acrylate, Aronix TO-2344 manufactured by Toagosei Co., Ltd. [in the formula (4), R 15 is a hydrogen atom, R 16 is an ethylene group, and n is 0]
TO-1463: o-phenylphenoxyethyl acrylate, Aronix TO-1463 manufactured by Toagosei Co., Ltd. [In the formula (4), R 15 is a hydrogen atom, R 16 is an ethylene group and n is 1]
BzMA: benzyl methacrylate POM: phenoxyethyl methacrylate M-309: trimethylolpropane triacrylate, Aronix M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
THFA: tetrahydroxyfurfuryl acrylate Ir: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184
表２における各成分の数字は部数を意味する。表２における略号は表１と同様の意味である。表１の略号以外の略号は、下記を意味する。
・ＵＡ２：合成例２で製造したウレタンアクリレート
・ＵＡ３：合成例３で製造したウレタンアクリレート
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレートThe number of each component in Table 2 means the number of copies. Abbreviations in Table 2 have the same meanings as in Table 1. Abbreviations other than the abbreviations in Table 1 mean the following.
UA2: urethane acrylate produced in Synthesis Example 2 UA3: urethane acrylate produced in Synthesis Example 3 M-211B: Bisphenol A ethylene oxide 4 mol-modified diacrylate, Aronix M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.
・ POA: Phenoxyethyl acrylate
本発明の実施例から明らかなように、本発明の組成物を用いればプラスチック基材、特にシクロオレフィンポリマーへの密着性が良好で、かつこれら基材よりも高屈折率のコーティング部材を得ることができた。また、（Ｃ）成分において、ｏ−フェニルフェニル骨格を持つアクリレートの中でも、ｎ＝０のものを使用した組成物（実施例１、２、４、５）の方が、ｎ＝０のものを同量使用した場合と比べて粘度が低いうえ、シクロオレフィン系ポリマーへの密着性もより高いものとすることができ、より好ましいものであった。
一方、（Ｂ）成分を含まず、（Ｂ）成分に代えビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレートを含む組成物（比較例１）の場合には、シクロオレフィン系ポリマーへの密着性が低下した。本発明の（Ａ）成分と同じ構造のウレタンアクリレートであっても重量平均分子量が１０，０００を超えるＵＡ−２を含む組成物（比較例２）の場合には、粘度が高くなってしまう上に、シクロオレフィン系ポリマーへの密着性が大きく低下した。また、ジオールの構造が異なるウレタンアクリレートＵＡ−３を含む組成物（比較例３）の場合も同様であった。ビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレートをベースとする組成物であって、（Ｃ）成分を含まず、１個のフェニル骨格を有するモノアクリレートを含む組成物（比較例４）の場合は、屈折率を高く出来ないため、組成物として所望の屈折率にしようとすると（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を配合することができず、結果としてＰＥＴ及びシクロオレフィン系ポリマーへの密着性がいずれも低下してしまった。また、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない組成物（比較例５）の場合は、（Ａ）成分の割合を増やすことによりＰＥＴに対する密着性には優れたがシクロオレフィン系ポリマーへの密着性が低下し、さらに屈折率を高くすることができなかった。As is apparent from the examples of the present invention, when the composition of the present invention is used, a coating member having good adhesion to a plastic substrate, particularly a cycloolefin polymer, and having a higher refractive index than these substrates can be obtained. I was able to. In addition, in the component (C), among the acrylates having an o-phenylphenyl skeleton, the compositions (Examples 1, 2, 4, 5) using n = 0 are those having n = 0. Compared to the case where the same amount was used, the viscosity was low and the adhesion to the cycloolefin polymer could be higher, which was more preferable.
On the other hand, in the case of the composition (Comparative Example 1) that does not contain the component (B) and contains a diacrylate having a bisphenol A skeleton instead of the component (B), the adhesion to the cycloolefin polymer was lowered. Even in the case of a urethane acrylate having the same structure as the component (A) of the present invention, in the case of a composition containing UA-2 having a weight average molecular weight exceeding 10,000 (Comparative Example 2), the viscosity becomes high. In addition, the adhesion to the cycloolefin polymer was greatly reduced. The same was true for a composition (Comparative Example 3) containing urethane acrylate UA-3 having a different diol structure. In the case of a composition based on a diacrylate having a bisphenol A skeleton and not containing the component (C) and containing a monoacrylate having one phenyl skeleton (Comparative Example 4), the refractive index is Since it is not possible to increase the refractive index, the component (A), the component (D), and the component (E) cannot be blended when trying to obtain a desired refractive index as a composition. As a result, adhesion to PET and cycloolefin polymers is not possible. Have all declined. Moreover, in the case of the composition (Comparative Example 5) which does not contain (B) component and (C) component, it was excellent in the adhesiveness with respect to PET by increasing the ratio of (A) component, but to cycloolefin type polymer. Adhesiveness decreased and the refractive index could not be increased.
○応用例（レンズシートの製造）
実施例で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、その上から透明基板として実施例で使用したアートンで挟みこんだ。
透明基板側から、コンベアを備えた紫外線照射装置を用いて、光源として高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
硬化後の硬化物を金型から剥離したところ、実施例１〜５の組成物は、剥離が容易であり、目的の形状を有するレンズシートを得ることができた。しかも、実施例１〜５の組成物では、上述のように光学物性等に優れたレンズシートを得ることができた。○ Application examples (manufacture of lens sheets)
The composition obtained in the example was used, poured into a mold having a lens shape, and sandwiched with Arton used in the example as a transparent substrate from above.
From the transparent substrate side, the composition was cured by irradiating ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp as a light source and a UV-A irradiation amount of 800 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device equipped with a conveyor.
When the hardened | cured material after hardening was peeled from the metal mold | die, the composition of Examples 1-5 was easy to peel, and the lens sheet which has the target shape was able to be obtained. Moreover, in the compositions of Examples 1 to 5, it was possible to obtain lens sheets having excellent optical properties and the like as described above.
本発明の組成物は、コーティング材及びレンズシート等といった、光学材料で使用される種々の用途に使用可能である。これらの中でも、特に良好な密着性を得ることが難しいシクロオレフィンポリマーに対しても優れた密着性を有し、当該ポリマーよりも屈折率を高くできるため、当該ポリマーを使用して製造される光学部材のコーティング材及びレンズシートの製造に好適に使用でき、各種表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料及び液晶パネル等の分野において有用なものである。 The composition of the present invention can be used for various applications used in optical materials such as coating materials and lens sheets. Among these, since it has excellent adhesion even to cycloolefin polymers for which it is difficult to obtain particularly good adhesion, and the refractive index can be higher than that of the polymer, an optical produced using the polymer It can be suitably used for the production of coating materials for members and lens sheets, and is useful in the fields of various display materials, electrical / electronic component materials, optical component materials, liquid crystal panels, and the like.
Claims (15)
（Ａ）成分：ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分：下記式（１）及び／又は式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分：２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｄ）成分：フェニル骨格を有しないか、又は１個のフェニル骨格を有し、１個のメタクリロイル基を有する化合物。An active energy ray-curable composition containing the following components (A) to (D).
(A) Component: Urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000, which is a reaction product of polyether diol, polyisocyanate having no aromatic group, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate ,
(B) component: di (meth) acrylate represented by the following formula (1) and / or formula (2),
(C) component: a compound having two phenyl skeletons and one (meth) acryloyl group,
(D) Component: A compound that does not have a phenyl skeleton or has one phenyl skeleton and one methacryloyl group.
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