JPS61118409A - Clear resin of high refractive index - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled resin that is obtained by polymerization of an unsaturated ester, unsaturated carbonate or unsaturated ether derived from a specific alcohol, thus being suitably for use as a lens material for corrective glasses, because it is clear with high refractive index. CONSTITUTION:The homopolymerization of an unsaturated ester, unsaturated carbonate or unsaturated ether derived from an alcohol of the formula (R1 is H, melthyl; X is halogen; p, p' are integer of 0-4; q, q' are integer of 0-1; r-r' are integer of 0-3) such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane or the copolymerization thereof with other copolymerizable monomers, preferably chlorostyrene is effected to give the objective resin.The polymerization is preferably effected by the casting method in the presence o-f a polymerization catalyst such as benzoyl peroxide.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明且つ屈折率の高い新規な光学材料用樹脂
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel resin for optical materials that is transparent and has a high refractive index.

近年、光学材料用素材として、従来から使用されている
無機ガラスに加えて、透明樹脂が注目され、研究されて
おり、軽量性、耐衝撃性等の利点の故に、特に眼鏡用レ
ンズ等の光学レンズとしての用途が考えられている。In recent years, transparent resins have been attracting attention and research as materials for optical materials, in addition to conventionally used inorganic glasses, and because of their advantages such as lightness and impact resistance, they are particularly suitable for optical materials such as eyeglass lenses. It is being considered for use as a lens.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在、光学レンズ用として実用されている樹脂は、ポリ
メタクリル酸メチル樹脂、ポリジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等があり、これらの内、視力矯正用眼鏡
用の樹脂レンズとしては、ポリメタクリル酸メチル樹脂
とポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹
脂層がよく使われている。Currently, resins in practical use for optical lenses include polymethyl methacrylate resin, polydiethylene glycol bisallyl carbonate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, etc. Among these, resin lenses for vision correction glasses include: Polymethyl methacrylate resin and polydiethylene glycol bisallyl carbonate resin layers are commonly used.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂共に、屈
折率が１．５０前後と低いため、視力矯正用レンズとし
て、同じ度数を得るには、無機ガラスに比べて、レンズ
の厚みを大きくしなければならない。However, both polymethyl methacrylate resin and polydiethylene glycol bisallyl carbonate resin have a low refractive index of around 1.50, so in order to obtain the same power as a vision correction lens, the thickness of the lens is required compared to inorganic glass. It has to be bigger.

又、ビスフェノールＡ及びそれから誘導されるジオール
類のジアクリレート、ジメタクリレートを主、体とする
樹脂も光学材料として提案されているが（特開昭５５−
１３７４７）、必ずしも満足され得るものではない。In addition, resins mainly composed of bisphenol A and diols derived from it, such as diacrylate and dimethacrylate, have been proposed as optical materials (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-1999).
13747), which cannot necessarily be satisfied.

一方、需要者からは、レンズに対して、軽量、薄型化の
要求が高まり、これを可能とする高屈折率透明樹脂の開
発が期待されている。On the other hand, there is an increasing demand from consumers for lenses to be lighter and thinner, and there are expectations for the development of high refractive index transparent resins that will make this possible.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、これら従来法の欠点に鑑み鋭意研究の結
果、本発明に到達した。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research in view of the drawbacks of these conventional methods.

而して本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を、Ｘ゛はハロゲ
ン原子を、ｐ及びｐ′はＯ〜４の整数を、ｑ及びｑはＯ
−１の整数を、ｒ及びｒはＯ〜３の整数を各々表わす、
） で示されるアルコール類から得られる不飽和エステル類
、不飽和カーボネート類又は不飽和エーテル類（以下第
１単量体という）を単独又は共重合可能な他の単量体（
以下第２単量体という）の１種以上と共に重合させてな
る高屈折率透明樹脂である。Therefore, the present invention provides a compound of the general formula (I) (wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X' is a halogen atom, p and p' are integers from O to 4, and q and q are O
r and r each represent an integer of 0 to 3,
) unsaturated esters, unsaturated carbonates, or unsaturated ethers (hereinafter referred to as the first monomer) obtained from the alcohols shown in
This is a high refractive index transparent resin that is polymerized together with one or more types of (hereinafter referred to as second monomers).

−ａ式（Ｉ）で示されるアルコール類とは、具体的に例
示すると、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−クロル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ｌ、１−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（２，３，５，６−テトラクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（２，３，５，
６−テトラブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等及びこれらのジオール類のモノ、ジまたはトリ
エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、
グリシドール付加物等のアルコール類である。-a Alcohols represented by formula (I) are specifically exemplified by 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1.1-bis(3,5
-dichloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, l,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dibrom-
4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1.1-bis(2,3,5,6-tetrachloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1.1-bis(2,3,5,
6-tetrabromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane etc. and mono-, di- or triethylene oxide adducts, propylene oxide adducts of these diols,
Alcohols such as glycidol adducts.

本発明では、これらのアルコール類から得られる不飽和
エステル類、不飽和カーボネート類又は不飽和エーテル
類を使用するが、不飽和エステル類とは、例えば、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ケイ皮酸
エステル類等であり、不飽和カーボネート類とは、例え
ば、アリルカーボネート類、アリルフェニルカーボネー
ト類等であり、不飽和エーテル類とは、例えば、アリル
エーテル類である。In the present invention, unsaturated esters, unsaturated carbonates, or unsaturated ethers obtained from these alcohols are used. Unsaturated esters include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, silicon Examples of unsaturated carbonates include allyl carbonates and allyl phenyl carbonates, and examples of unsaturated ethers include allyl ethers.

これらの第１単量体の１種以上からの重合体は、高い屈
折率を有する透明樹脂であり、視力矯正用レンズとして
の使用に充分なものであるが、アツベ数等の要求される
特性に応じて、更に第２単量体の１種以上を共重合成分
として使用して調節することも出来る。A polymer made of one or more of these first monomers is a transparent resin with a high refractive index and is sufficient for use as a vision correction lens. Depending on the situation, it is also possible to further adjust by using one or more types of second monomers as a copolymerization component.

斯かる第２単量体としては、単独重合体の屈折率が１．
５０以上、特に好ましくは１．５５以上の、共重合可能
な単量体であれば、とくに制限はなく、例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ブロ
モスチレン、２．４−ジプロモスチレン、ビニルナフタ
レン等のビニル芳香族系単量体、フェニルアクリレート
、ベンジルアクリレート、クロルフェニルアクリレート
、ジクロルフェニルアクリレート、ブロモフェニルアク
リレート、ジブロモフェニルアクリレート等のアクリレ
ート系単量体、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロルフェニルメタクリレート、ジクロル
フェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレー
ト、ジブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェ
ニルメタクリレート、β−ナフチルメタクリレート等の
メタクリレート系単量体、安息香酸アリルエステル、２
−クヴルー安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリル
エステル、フェノールアリルカーボネート、２−クロル
フェノールアリルカーボネート、２−プロモフェノール
アリルカーボネート、ジクロルフェノールアリルカーボ
ネート、ジブロモフェノールアリルカーボネート、トリ
クロルフェノールアリルカーボネート、トリブロモフェ
ノールアリルカーボネート等のアリル系単量体の他、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート等の芳香環を含まな
い不飽和化合物を例示することが出来る。Such a second monomer has a homopolymer having a refractive index of 1.
There is no particular restriction as long as it is a copolymerizable monomer with a molecular weight of 50 or more, particularly 1.55 or more, such as styrene, chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, bromostyrene, 2,4- Vinyl aromatic monomers such as dipromostyrene and vinylnaphthalene, acrylate monomers such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, chlorphenylacrylate, dichlorophenylacrylate, bromophenyl acrylate, dibromophenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl Methacrylate monomers such as methacrylate, chlorphenyl methacrylate, dichlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, dibromophenyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate, β-naphthyl methacrylate, benzoic acid allyl ester, 2
-Couvreux benzoic acid allyl ester, phthalic acid diallyl ester, phenol allyl carbonate, 2-chlorophenol allyl carbonate, 2-promophenol allyl carbonate, dichlorophenol allyl carbonate, dibromophenol allyl carbonate, trichlorophenol allyl carbonate, tribromophenol allyl carbonate In addition to allyl monomers such as carbonate, unsaturated compounds containing no aromatic ring such as methyl acrylate, methyl methacrylate, and diethylene glycol bisallyl carbonate can be exemplified.

特に、クロルスチレンは、スチレンよりモ高い屈折率を
有し、工業生産もされており、好ましい単量体である。In particular, chlorstyrene has a higher refractive index than styrene and is also industrially produced, making it a preferred monomer.

第２単量体を使用する場合の第１単量体と第２単量体と
の配合比率は、要求される特性に応じて適宜選択しうる
が、重量比率で５：９５〜９５：５、特に１０二９０〜
９０：１０の範囲が適当である。When using the second monomer, the blending ratio of the first monomer and the second monomer can be selected as appropriate depending on the required properties, but the weight ratio is 5:95 to 95:5. , especially 10290~
A range of 90:10 is suitable.

本発明に於ける高屈折率透明樹脂は、重合触媒の存在下
に、注型重合により製造するのが適当であり、斯かる重
合触媒としては、重合体の性能に悪影響を与えないもの
であれば、特に制限はないが、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、アゾビス
イソブチロニトリル等、通常に用いられる重合触媒の１
種以上を使用するのが適当である。The high refractive index transparent resin in the present invention is suitably produced by cast polymerization in the presence of a polymerization catalyst, and the polymerization catalyst may be any catalyst that does not adversely affect the performance of the polymer. For example, one of commonly used polymerization catalysts such as benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, azobisisobutyronitrile, etc. is not particularly limited.
It is appropriate to use more than one species.

但し、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル等の通常の光増感剤の存在下での紫外線硬化に
よっても重合させることも可能である。However, polymerization can also be carried out by ultraviolet curing in the presence of a conventional photosensitizer such as benzophenone, benzoin, or benzoin methyl ether.

本発明に於ける高屈折率透明樹脂には、酸化防止剤、紫
外線安定剤等の各種添加剤を添加して、実用性を向上さ
せることも可能である。It is also possible to add various additives such as antioxidants and ultraviolet stabilizers to the high refractive index transparent resin in the present invention to improve its practicality.

〔作用および発明の効果〕[Action and effect of the invention]

本発明によって得られる樹脂は、従来から用いられてい
る光学材料に比べ、高屈折率で且つ透明であり、光学レ
ンズ、特に矯正用眼鏡用レンズ材料として好適である。The resin obtained by the present invention has a higher refractive index and is transparent than conventionally used optical materials, and is suitable as an optical lens, particularly a lens material for corrective eyeglasses.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明
する。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンとアリルクロロホーメイトとの反応で得られた１、１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンジア
リルカーボネート１００重量部と過酸化ベンゾイル０．
５６重量部とを、６０℃で２．５時間攪拌部合した後、
該混合液をレンズ成型用ガラス型とガスケットとで構成
された鋳型に流し込み、６０℃で１８時間維持した後、
重合体を鋳型より取り出したところ、透明なレンズが得
られた。Example 1 1,1 obtained by reaction of 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and allyl chloroformate
-100 parts by weight of bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane diallyl carbonate and 0.0 parts by weight of benzoyl peroxide.
After stirring 56 parts by weight at 60°C for 2.5 hours,
The mixed solution was poured into a mold consisting of a glass mold for lens molding and a gasket, and maintained at 60°C for 18 hours.
When the polymer was removed from the mold, a transparent lens was obtained.

このレンズの屈折率は、アツベ屈折計で測定したところ
、帽１．５６９であった。The refractive index of this lens was 1.569 when measured with an Atsube refractometer.

比較例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとア
リルクロロホーメイトとの反応で得られた２、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアリルカーボネ
ート１００重量部と過酸化ベンゾイル０．６１重量部と
を混合後、実施例１と同様に処理したところ、得られた
透明樹脂の屈折率は帽１、５５５であった。Comparative Example 1 100 parts by weight of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diallyl carbonate obtained by the reaction of 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and allyl chloroformate and 0.0 parts by weight of benzoyl peroxide. When the transparent resin was mixed with 61 parts by weight and treated in the same manner as in Example 1, the refractive index of the obtained transparent resin was 1,555.

実施例２ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンジアリルカーボネート１４．２重量部、クロルスチレ
ン（〇一体／Ｐ一体＝６５／３５）　８５．８重量部及
び過酸化ベンゾイル１．５７重量部とを混合後、実施例
１と同様に処理したところ、屈折率幅１．６００の透明
な樹脂が得られた。Example 2 14.2 parts by weight of 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane diallyl carbonate, 85.8 parts by weight of chlorstyrene (〇 integrated/P integrated = 65/35), and 1.57 parts by weight of benzoyl peroxide. After mixing the two components, a transparent resin having a refractive index width of 1.600 was obtained by processing in the same manner as in Example 1.

実施例３ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンジアリルカーボネート２５．９重量部、クロルスチレ
ン（〇一体／Ｐ一体＝６５／３５）　７４．１重量部及
び過酸化ベンゾイル１．４３重量部とを混合後、実施例
１と同様に処理したところ、屈折重心１．５９３の透明
な樹脂が得られた。Example 3 25.9 parts by weight of 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane diallyl carbonate, 74.1 parts by weight of chlorstyrene (〇 unitary/P unitary = 65/35), and 1.43 parts by weight of benzoyl peroxide. After mixing the two parts, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a transparent resin with a refraction center of gravity of 1.593.

実施例４ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンとメタクリル酸クロライドとの反応で得られた１、１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンジメ
タクリレート１３．３重量部、クロルスチレン（〇一体
／Ｐ一体＝６５／３５）　８６．７重量部及び過酸化ベ
ンゾイル０．５３重量部とを、６０℃で３０分間攪拌混
合した後、該混合液を実施例１と同様の鋳型に流し込み
、６０℃で１８時間維持した後、重合体を鋳型より取り
出したところ、屈折重心１．６０７の透明なレンズが得
られた。Example 4 1,1 obtained by reaction of 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and methacrylic acid chloride
-13.3 parts by weight of bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane dimethacrylate, 86.7 parts by weight of chlorstyrene (〇integrated/P integrated = 65/35) and 0.53 parts by weight of benzoyl peroxide at 60°C. After stirring and mixing for 30 minutes, the mixed solution was poured into the same mold as in Example 1 and maintained at 60°C for 18 hours. When the polymer was taken out from the mold, a transparent lens with a refractive center of gravity of 1.607 was formed. Obtained.

実施例５ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンジメタクリレート２４．５重量部、クロルスチレン（
〇一体／Ｐ一体−６５／３５）　７５．５重量部及び過
酸化ベンゾイル０．４９重量部とを混合後、実施例１と
同様に処理したところ、屈折重心１．６０２の透明な樹
脂が得られた。Example 5 24.5 parts by weight of 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane dimethacrylate, chlorstyrene (
〇Integrated/P Integrated-65/35) 75.5 parts by weight and 0.49 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed and treated in the same manner as in Example 1, resulting in a transparent resin with a refraction center of gravity of 1.602. Obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｐ及びｐ′は０〜４の整数を、ｑ及びｑ′は
０〜１の整数を、ｒ及びｒ′は０〜３の整数を各々表わ
す。） で示されるアルコール類から得られる不飽和エステル類
、不飽和カーボネート類又は不飽和エーテル類の１種以
上を単独又は共重合可能な他の単量体の１種以上と共に
重合させてなる高屈折率透明樹脂[Claims] General formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_1 is a hydrogen atom or a methyl group, X is a halogen atom, p and p' are 0 to unsaturated esters, unsaturated carbonates, or A high refractive index transparent resin obtained by polymerizing one or more unsaturated ethers alone or together with one or more copolymerizable monomers.