JP2018135512A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている。 Conventionally, prism sheets used in liquid crystal displays, optical lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TV, are active energy ray-curable resin compositions in a mold in which a resin base material is set on the inner surface of the mold. It is manufactured by irradiating with active energy rays and curing.
これらのプリズムシートや光学レンズは、その表面に精細微細な凹凸の形状を有することから、傷がつき易い。そこで、その防止方法として、ビスフェノール骨格等の剛直な化学構造を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１）。 Since these prism sheets and optical lenses have fine and fine irregular shapes on their surfaces, they are easily scratched. Therefore, as a prevention method thereof, a method of introducing a rigid chemical structure such as a bisphenol skeleton is known (for example, Patent Document 1).
しかし、凹凸形状の損傷を防止するためにビスフェノール骨格等の剛直な化学構造を導入する方法では、金型離型性が悪いという問題がある。
また、一般に、金型離型性と基材への密着性とは相反する性能であり、金型離型性を向上させようとすると基材への密着性が低下するといった問題が知られている。
However, the method of introducing a rigid chemical structure such as a bisphenol skeleton in order to prevent damage to the uneven shape has a problem that mold releasability is poor.
In general, mold releasability and adhesion to the base material are contradictory properties, and there is a known problem that the adhesion to the base material decreases when trying to improve the mold releasability. Yes.
ところで、一般に、硬化物の反りは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋密度を下げると低反り性の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が得られる。 By the way, generally the curvature of hardened | cured material will obtain the hardened | cured material of a low warpage active energy ray-curable resin composition, if the crosslinking density of an active energy ray-curable resin composition is lowered | hung.
更に、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法（例えば特許文献２）が提案されている。 Further, there is a method of reducing the deformation amount of the lens shape so that the scratches can be easily recovered. For example, a method of reducing the friction coefficient of the lens surface by adding a slip agent such as silicone oil (for example, Patent Document 2). Has been proposed.
従って、基材への密着と低反り性と耐傷付性のすべてに優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物は未だ見いだされていない。 Accordingly, no curable resin composition has yet been found that provides a cured product that is excellent in all of adhesion to a substrate, low warpage, and scratch resistance.
本発明の目的は、基材への密着性、低反り性及び耐傷付性に優れる硬化物を得るために用いられる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the active energy ray curable composition used in order to obtain the hardened | cured material which is excellent in the adhesiveness to a base material, low curvature property, and damage resistance.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）と、オキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）
と、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であって前記の（Ａ）と前記の（Ｂ）を除く（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention has a (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups, an oxyalkylene group and 2 to 4 (meth) acryloyl groups. (Meth) acryloyl group-containing monomer having no urethane group (B)
And (meth) acryloyl group-containing monomer (C) having a solubility parameter (SP value) of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 and excluding (A) and (B) above ) And a radical polymerization initiator (D).
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、基材への密着性、低反り性及び耐傷付性に優れるという効果を奏する。 A cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an effect of being excellent in adhesion to a substrate, low warpage, and scratch resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）と、オキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）と、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であって前記の（Ａ）と前記の（Ｂ）を除く（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタアクリロイル基を示す。また、後記する（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタアクリルを示す。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups, an oxyalkylene group and 2 to 4 A (meth) acryloyl group-containing monomer (B) having a (meth) acryloyl group and no urethane group, and a solubility parameter (SP value) of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 The (meth) acryloyl group-containing monomer (C) excluding (A) and (B) above, and a radical polymerization initiator (D) are included.
The (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group and a methacryloyl group. In addition, (meth) acrylate described later indicates acrylate and methacrylate, and (meth) acryl indicates acrylic and methacryl.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分であるウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）は、例えば、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を構成原料として得られる（メタ）アクリロイル基を２〜６個含むウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups, which are essential components in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention, is, for example, a polyol ( x), urethane (meth) acrylates containing 2 to 6 (meth) acryloyl groups obtained using polyisocyanate (y) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) as constituent raw materials.
ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）は、耐傷付性の観点から、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）を反応させて得られる２〜６個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とをウレタン化反応させて形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。 The (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups is obtained by reacting polyol (x) and polyisocyanate (y) from the viewpoint of scratch resistance. The urethane (meth) acrylate formed by urethanating the urethane prepolymer (w) having 2 to 6 isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) is preferable.
ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜８，０００である。 The number average molecular weight of the (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) is preferably 500 to 10, 000, more preferably 1,200 to 8,000.
なお、本発明におけるＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
In addition, Mn in this invention can be measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC), for example.
[1] Apparatus: Gel permeation chromatograph “HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corporation [2] Column: “TSKgel GMHXL” x 2 + “TSKgel Multipore HXL-M”, manufactured by Tosoh Corporation [3] Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
[4] Reference material: standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE), manufactured by Tosoh Corporation [5] Injection conditions: sample concentration 0.25 wt%, column temperature 40 ° C.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）は、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）を反応させることにより得られ、（ｘ）と（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）が、好ましくは１／３〜１０／１、更に好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、傷の回復性に優れる。
ポリオール（ｘ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とポリイソシアネート（ｙ）との反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。
The urethane prepolymer (w) having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (x) with the polyisocyanate (y), and the molar ratio (x) / (y) between (x) and (y) is preferably Is 1/3 to 10/1, more preferably 1/2 to 8/1. Within this range, scratch recovery is excellent.
The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of the polyol (x) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) with the polyisocyanate (y) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0. .97.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）としては、ポリエーテルポリオール（ｘ１）、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオール（ｘ１）が好ましい。ポリエーテルポリオール（ｘ１）としては、下記の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１１）、ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）
及び２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ１３）が挙げられる。
Examples of the polyol (x) that is a constituent material of the urethane prepolymer (w) include polyether polyol (x1) and polyester polyol, and polyether polyol (x1) is preferable. Examples of the polyether polyol (x1) include the following alkylene oxide adducts (x11) of aliphatic dihydric alcohols and polyoxyalkylene glycols (x12).
And AO adducts (AO 2 to 20 mol) (x13) of dihydric phenol compounds.
脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１１）
（ｘ１１）としては、脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４が好ましい。以下同様。）１〜２０モル付加物等が挙げられる。より詳しくは、１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等が挙げられる。
Alkylene oxide adduct of aliphatic dihydric alcohol (x11)
As (x11), an alkylene oxide of an aliphatic dihydric alcohol (hereinafter, “alkylene oxide” may be abbreviated as “AO”. AO preferably has 2 to 4 carbon atoms, the same shall apply hereinafter) 1 to 20 Mole adducts and the like can be mentioned. More specifically, 1,4-butanediol ethylene oxide (hereinafter, “ethylene oxide” may be abbreviated as “EO”) 5 mol adduct, 1,6-hexanediol propylene oxide (hereinafter “ “Propylene oxide” may be abbreviated as “PO”.) 5 mol adduct, butylene oxide 5 mol adduct of neopentyl glycol, and the like.
ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）
（ｘ１２）としては、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等が挙げられる。
Polyoxyalkylene glycol (x12)
Examples of (x12) include polyoxyethylene glycol (Mn400), polyoxypropylene glycol (Mn600), and polyoxytetramethylene glycol (Mn1,000).
２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ１３）
（ｘ１３）としては、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯ又はＰＯ２モル各付加物等］等が挙げられる。
AO adduct of dihydric phenol compound (AO 2 to 20 mol) (x13)
As (x13), bivalent phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol-F, bisphenol-S, etc.)] AO adduct [EO4 mol adduct of resorcinol, PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, EO or PO2 mol adduct of bisphenol A, bisphenol-F and bisphenol-S, etc.] and the like.
これらのポリエーテルポリオール（ｘ１）のうち、耐傷付性（傷の回復性）の観点から好ましいのは（ｘ１２）と（ｘ１３）であり、更に好ましくは（ｘ１２）である。 Of these polyether polyols (x1), (x12) and (x13) are preferred from the viewpoint of scratch resistance (scratch recovery), and (x12) is more preferred.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）のＭｎは、耐傷付性の観点から、好ましくは７００〜９，７００、更に好ましくは、９００〜７，７００である。 From the viewpoint of scratch resistance, the Mn of the polyol (x) that is a constituent material of the urethane prepolymer (w) is preferably 700 to 9,700, and more preferably 900 to 7,700.
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリイソシアネート（ｙ）としては、下記の（ｙ１）〜（ｙ４）等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (y) that is a constituent raw material of the urethane prepolymer (w) include the following (y1) to (y4).
脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ又はＭＤＩ−Ｈ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。
Alicyclic polyisocyanate (y1)
Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI or MDI-H), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene Diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like.
芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
Aromatic polyisocyanate (y2)
1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, 4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
Aliphatic polyisocyanate (y3)
Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and trimethylhexamethylene Diisocyanate (TMDI) etc.
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
Aromatic aliphatic polyisocyanate (y4)
m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like.
これらのポリイソシアネート（ｙ）のうち、傷の回復性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）であり、更に好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。 Of these polyisocyanates (y), from the viewpoint of scratch recovery, alicyclic polyisocyanates (y1) are preferred, IPDI and hydrogenated MDI are more preferred, and hydrogenated MDI is particularly preferred. .
ポリオール（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であるとオキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）との相溶性が良好となる。 The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of the polyol (x) and the polyisocyanate (y) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97, and particularly preferably 0.55 to 0. .95. When the equivalence ratio is 0.45 or more, the shrinkage ratio at the time of curing becomes small and the adhesion to the substrate becomes better, and when it is 0.99 or less, the oxyalkylene group and 2 to 4 (meth) acryloyl groups are added. It has good compatibility with the (meth) acryloyl group-containing monomer (B) which has a urethane group and does not have a urethane group.
上記（ｘ）及び（ｙ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）を得ることができる。 The urethane prepolymer (w) having an isocyanate group obtained by the above reactions (x) and (y) is further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (z) to form the urethane group as an essential component of the present invention. A (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having 2 to 6 (meth) acryloyl groups can be obtained.
ウレタンプレポリマー（ｗ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）としては、下記の（ｚ１）等が挙げられる。 The following (z1) etc. are mentioned as a hydroxyl-containing (meth) acrylate (z) made to react with a urethane prepolymer (w).
（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）としては、 （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等が挙げられる。 As (poly) oxyalkylene (meth) acrylate (z1), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and their AO adducts Etc.
これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）のうち、耐傷付性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。 Among these (poly) oxyalkylene (meth) acrylates (z1), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of scratch resistance. Preferably it is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In the production of the (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups, a urethanization catalyst may be used. Examples of the urethanization catalyst include metal compounds (such as organic bismuth compounds, organic tin compounds, and organic titanium compounds), tertiary amines, amidine compounds, and quaternary ammonium salts.
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The use amount of the urethanization catalyst is preferably 1% by weight or less based on the weight of (A), more preferably 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from the viewpoint of reactivity and transparency. 0.05 to 0.2% by weight.
(A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分であるオキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）は、分子内にオキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであって、ウレタン基を有さないモノマーであり、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリレート（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ウレタン基を有さないとは、ウレタン結合を有さないということである。 The (meth) acryloyl group-containing monomer (B) having an oxyalkylene group and 2 to 4 (meth) acryloyl groups and no urethane group, which are essential components in the active energy ray-curable composition of the present invention, A monomer having an oxyalkylene group and 2 to 4 (meth) acryloyl groups in the molecule and not having a urethane group. For example, a polyoxyalkylene polyol and (meth) acrylic acid are reacted. (Meth) acrylate (meth) acrylate may be mentioned. In addition, having no urethane group means having no urethane bond.
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）が含むオキシアルキレン基としては、アルキレンの炭素数が２〜５のポリ（オキシアルキレン）基等が挙げられる。耐傷付性の観点から、好ましくはアルキレンの炭素数が２〜４のポリ（オキシアルキレン）基、更に好ましくはアルキレンの炭素数が２〜３のポリ（オキシアルキレン）基である。 Examples of the oxyalkylene group contained in the (meth) acryloyl group-containing monomer (B) include poly (oxyalkylene) groups having 2 to 5 carbon atoms of alkylene. From the standpoint of scratch resistance, a poly (oxyalkylene) group having 2 to 4 carbon atoms of alkylene is preferable, and a poly (oxyalkylene) group having 2 to 3 carbon atoms of alkylene is more preferable.
（Ｂ）は、分子内に２〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物が好ましい。
具体的には以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）等が挙げられる。
(B) is preferably a compound having 2 to 30 oxyalkylene groups in the molecule.
Specific examples include (B1) to (B3) below.
ポリオキシアルキレンポリオールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）
ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート［トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等］及びポリオキシテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Di (meth) acrylate of polyoxyalkylene polyol (B1)
Examples include di (meth) acrylate of polyoxyethylene glycol, di (meth) acrylate of polyoxypropylene glycol [tripropylene glycol di (meth) acrylate and the like], and di (meth) acrylate of polyoxytetramethylene glycol.
ポリオキシアルキレンポリオールのトリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）
ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート及びポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
Tri (meth) acrylate of polyoxyalkylene polyol (B2)
Examples thereof include polyoxyethylene trimethylolpropane triacrylate and polyoxypropylene trimethylolpropane triacrylate.
ポリオキシアルキレンポリオールのテトラ（メタ）アクリレート（Ｂ３）
ポリオキシエチレンペンタエリスリトールテトラアクリレート及びポリオキシプロピレンペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Poly (meth) acrylate (B3) of polyoxyalkylene polyol
Examples thereof include polyoxyethylene pentaerythritol tetraacrylate and polyoxypropylene pentaerythritol tetraacrylate.
(B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分である（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）を除く溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の（メタ）アクリロイル基含有モノマーであれば特に限定されない。
なお、本発明においては、ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもウレタン基を有するものは（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）として扱い、同じくはＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもオキシアルキレン基を有するものは（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）として扱うものとする。
The (meth) acryloyl group-containing monomer (C), which is an essential component in the active energy ray-curable composition of the present invention, has a solubility parameter (SP value) of 8.5 to 12 excluding (A) and (B). 0.0 (cal / cm 3 ) 1/2 (meth) acryloyl group-containing monomer is not particularly limited.
In the present invention, even if the SP value is 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , those having a urethane group are treated as the (meth) acryloyl group-containing monomer (A). Even if the SP value is 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , those having an oxyalkylene group are treated as the (meth) acryloyl group-containing monomer (B).
本発明の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）のＳＰ値は、８.５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは８．６〜１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）のＳＰ値が、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を下回るとあると基材への密着性が低下し、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えてもまた基材への密着性が低下する。 The SP value of the (meth) acryloyl group-containing monomer (C) of the present invention is 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably 8.6 to 11.9 (cal / cm). 3 ) 1/2 . When the SP value of the (meth) acryloyl group-containing monomer (C) is less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , the adhesion to the substrate is lowered and 12.0 (cal / cm 3). ) If the ratio exceeds 1/2 , the adhesion to the substrate also decreases.
なお、本発明におけるＳＰ値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
In addition, SP value in this invention is calculated | required by following Formula.
SP = (ΔH / V) 1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／モル）を示す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。 However, in the formula, ΔH represents the heat of molar evaporation (cal / mol), and V represents the molar volume (cm 3 / mol). ΔH and V are the heat of molar evaporation (Δei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors. (Pp. 147 to 154)”. And the total (V) of molar volumes (Δvi) can be used.
ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であって（Ａ）と（Ｂ）には該当しない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）としては、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３）、（メタ）アクリルアミド（Ｃ４）及びその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５）が挙げられる。
なお、（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acryloyl group-containing monomer (C) having an SP value of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 and not corresponding to (A) and (B) is an alicyclic carbonization. (Meth) acrylate (C1) having a hydrogen group, (meth) acrylate (C2) having an aromatic ring, hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C3), (meth) acrylamide (C4) and other (meth) acryloyl group-containing A monomer (C5) is mentioned.
In addition, (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、（メタ）アクリロイル基数が１である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１１）及び（メタ）アクリロイル基数が２以上である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１２）が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が１である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１１）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が２以上である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１２）としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
As (meth) acrylate (C1) having an alicyclic hydrocarbon group having an SP value of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , an alicyclic group having 1 (meth) acryloyl group And (meth) acrylate (C11) having a formula hydrocarbon group and (meth) acrylate (C12) having an alicyclic hydrocarbon group having 2 or more (meth) acryloyl groups.
Examples of the (meth) acrylate (C11) having an alicyclic hydrocarbon group having 1 (meth) acryloyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butyl-cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylate (C12) having an alicyclic hydrocarbon group having 2 or more (meth) acryloyl groups include tricyclodecane dimethanol diacrylate.
ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、（メタ）アクリロイル基数が１である芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）及び（メタ）アクリロイル基数が２以上である芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２２）が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が１である芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が２以上である芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２２）としては、９，９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等が挙げられる。
The (meth) acrylate (C2) having an aromatic ring having an SP value of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 has an aromatic ring having a (meth) acryloyl group number of 1 (meta ) Acrylate (C21) and (meth) acrylate (C22) having an aromatic ring having 2 or more (meth) acryloyl groups.
As the (meth) acrylate (C21) having an aromatic ring having a (meth) acryloyl group number of 1, mono (meta) of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-, m- or p-phenylphenol. ) Acrylate, mono (meth) acrylate of 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and styrenated phenol mono (2.5 mol of styrene added to phenol) And (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate (C22) having an aromatic ring having 2 or more (meth) acryloyl groups include 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.
ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、（メタ）アクリロイル基数が１である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３１）及び（メタ）アクリロイル基数が２以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３２）が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が１である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３１）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が２以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３２）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリル酸付加物等が挙げられる。
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C3) having an SP value of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C31) having a (meth) acryloyl group number of 1 And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C32) having 2 or more (meth) acryloyl groups.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C31) having 1 (meth) acryloyl group number include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth). Examples include acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and mono (meth) acrylate of polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymer.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C32) having 2 or more (meth) acryloyl groups include bisphenol A diglycidyl ether diacrylic acid adducts.
ＳＰ値が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である（メタ）アクリルアミド（Ｃ４）としては、（メタ）アクリロイル基数が１である（メタ）アクリルアミド（Ｃ４１）及び（メタ）アクリロイル基数が２以上である（メタ）アクリルアミド（Ｃ４２）が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が１である（メタ）アクリルアミド（Ｃ４１）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が２以上である（メタ）アクリルアミド（Ｃ４２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
As (meth) acrylamide (C4) having an SP value of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , (meth) acrylamide (C41) and (meta) having a (meth) acryloyl group number of 1 And (meth) acrylamide (C42) having 2 or more acryloyl groups.
Examples of (meth) acrylamide (C41) having 1 (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- Butyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N, N′-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (Meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. are mentioned.
Examples of (meth) acrylamide (C42) having 2 or more (meth) acryloyl groups include N, N′-methylenebisacrylamide.
その他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５）としては、（メタ）アクリロイル基数が１であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５１）、（メタ）アクリロイル基数が２であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５２）及び（メタ）アクリロイル基数が３以上であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５３）が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が１であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５１）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が２であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５２）としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基数が３以上であるその他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ５３）は、例えば、３価以上のアルコールと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させて得られ、そのときのモル比によって、種々のエステル化物が得られる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
As the other (meth) acryloyl group-containing monomer (C5), the other (meth) acryloyl group-containing monomer (C51) having 1 (meth) acryloyl group, and the other (meth) acryloyl group-containing monomer (C51) ) Acryloyl group-containing monomer (C52) and other (meth) acryloyl group-containing monomers (C53) having 3 or more (meth) acryloyl groups.
Examples of other (meth) acryloyl group-containing monomer (C51) having 1 (meth) acryloyl group include tetrahydrofurfuryl acrylate.
Examples of other (meth) acryloyl group-containing monomer (C52) having 2 (meth) acryloyl groups include 1,4-butanediol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
The other (meth) acryloyl group-containing monomer (C53) having 3 or more (meth) acryloyl groups is obtained by, for example, reacting trivalent or higher alcohol with acrylic acid and / or methacrylic acid. Depending on the molar ratio, various esterified products can be obtained. Specific examples include pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
これらの（Ｃ）の内、基材への密着性の観点から、好ましいのはベンジルアクリレート［ＳＰ値：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ベンジルメタクリレート［ＳＰ値：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、フェノキシエチルアクリレート［ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、１，４−ブタンジオールジアクリレート［ＳＰ値：９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、テトラヒドロフルフリルアクリレート［ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＳＰ値：１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、更に好ましいのはベンジル（メタ）アクリレートとフェノキシエチルアクリレートとを混合したもの、１，４−ブタンジオールジアクリレート及びジメチルアクリルアミドである。
なお、ベンジル（メタ）アクリレートとフェノキシエチルアクリレートとを１：９〜９：１で混合したものＳＰ値は１０．１〜１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
Of these (C), benzyl acrylate [SP value: 10.1 (cal / cm 3 ) 1/2 ] and benzyl methacrylate [SP value: 10.1] are preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate. (Cal / cm 3 ) 1/2 ], phenoxyethyl acrylate [SP value: 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ], 1,4-butanediol diacrylate [SP value: 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ], tetrahydrofurfuryl acrylate [SP value: 10.2 (cal / cm 3 ) 1/2 ] and N, N′-dimethylacrylamide [SP value: 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ], and more preferred is a mixture of benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate and dimethyl Acrylamide.
In addition, SP value which mixed benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl acrylate by 1: 9-9: 1 is 10.1-10.3 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ベンゾイン化合物（Ｄ２０１）、アセトフェノン化合物（Ｄ２０２）、アントラキノン化合物（Ｄ２０３）、チオキサントン化合物（Ｄ２０４）、ケタール化合物（Ｄ２０５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ２０６）、ホスフィンオキサイド（Ｄ２０７）、ケタール化合物（Ｄ２０８）、α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｄ２０９）及びオキシムエステル化合物（Ｄ２１０）、有機過酸化物（Ｄ１０１）、アゾ開始剤（Ｄ１０２）等が挙げられる。
（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、一般に（Ｄ２０１）〜（Ｄ２１０）は光重合開始剤（Ｄ２）、（Ｄ１０１）と（Ｄ１０２）は熱重合開始剤（Ｄ１）と呼ばれる。
The radical polymerization initiator (D), which is an essential component in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention, includes a benzoin compound (D201), an acetophenone compound (D202), an anthraquinone compound (D203), and a thioxanthone compound (D204). A ketal compound (D205), a benzophenone compound (D206), a phosphine oxide (D207), a ketal compound (D208), an α-aminoalkylphenone compound (D209) and an oxime ester compound (D210), an organic peroxide (D101), An azo initiator (D102) etc. are mentioned.
(D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
In general, (D201) to (D210) are called photopolymerization initiators (D2), and (D101) and (D102) are called thermal polymerization initiators (D1).
ベンゾイン化合物（Ｄ２０１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 Examples of the benzoin compound (D201) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Is mentioned.
アセトフェノン化合物（Ｄ２０２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。 As the acetophenone compound (D202), acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane- Examples thereof include 1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
アントラキノン化合物（Ｄ２０３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone compound (D203) include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone.
チオキサントン化合物（Ｄ２０４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (D204) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
ケタール化合物（Ｄ２０５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (D205) include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン化合物（Ｄ２０６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (D206) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethylaminobenzophenone, and the like.
ホスフィンオキサイド（Ｄ２０７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide (D207) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
ケタール化合物（Ｄ２０８）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (D208) include benzyldimethyl ketal.
α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｄ２０９）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン］等が挙げられる。 As the α-aminoalkylphenone compound (D209), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro-butanone-1 and 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone] and the like.
オキシムエステル化合物（Ｄ２１０）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (D210) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and ethanone-1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.
有機過酸化物（Ｄ１０１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide (D101) include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, dilauroyl peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Laurate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t- Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl Peroxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butyl) Peroxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, -Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexin-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Examples include oxides.
アゾ開始剤（Ｄ１０２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。 As the azo initiator (D102), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile Azodi-t-octane, azodi-t-butane and the like.
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。 These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent.
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後に更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。 When the thermal polymerization initiator is used alone, it may be carried out in accordance with conventional means of radical thermal polymerization. In some cases, it is used in combination with a photopolymerization initiator, and photocuring is performed for the purpose of further improving the reaction rate after photocuring. It can also be done.
これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）のうち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤の（Ｄ２０１）〜（Ｄ２１０）が好ましい。
光重合開始剤の（Ｄ２０１）〜（Ｄ２１０）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物（Ｄ２０２）及びホスフィンオキサイド（Ｄ２０７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
Among these radical polymerization initiators (D), photopolymerization initiators (D201) to (D210) are preferable from the viewpoint of shortening the process time for curing the active energy ray-curable resin composition.
Of the photopolymerization initiators (D201) to (D210), the acetophenone compound (D202) and the phosphine oxide (D207) are preferable from the viewpoint of light resistance that the cured product is hardly yellowed, and more preferable. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, particularly preferred are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）の含有量は、耐傷付性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％である。 The content of the (meth) acryloyl group-containing monomer (A) having a urethane group and 2 to 6 (meth) acryloyl groups is based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of scratch resistance. The content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
オキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、耐傷付性及び透明性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜５５重量％である。 From the viewpoint of scratch resistance and transparency, the content of the (meth) acryloyl group-containing monomer (B) having an oxyalkylene group and 2 to 4 (meth) acryloyl groups and no urethane group is (A ) To (D) based on the total weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight.
ＳＰ値が８．５〜１２．０の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）の含有量は、基材への密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜６０重量％であり、更に好ましくは３５〜５５重量％である。 The content of the (meth) acryloyl group-containing monomer (C) having an SP value of 8.5 to 12.0 is based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of adhesion to the substrate. Preferably it is 30-60 weight%, More preferably, it is 35-55 weight%.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、耐傷付性及び透明性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは１〜４重量％である。 The content of the radical polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably, based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of scratch resistance and transparency. Is 1 to 4% by weight.
活性エネルギー線照射硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）などが挙げられる。
If necessary, the active energy ray irradiation curable composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include antioxidants, hindered amine light stabilizers and UV absorbers, antistatic agents, colorants, polymerization inhibitors, chain transfer agents, fillers, surfactants, plasticizers, dispersants, thixotropic agents. (Thickener).
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化物の製造方法においては、活性エネルギー線発生装置によって異なるが、多くの場合成形温度は５０〜９０℃程度であり、機器内での暴走重合の回避や単量体の安定性向上の観点から、重合禁止剤を加えることが好ましい。また、樹脂組成物の保存安定性の点からも、重合禁止剤を含有するのが好ましい。 In the manufacturing method of the hardened | cured material by the active energy ray of the active energy ray curable resin composition of this invention, although it changes with active energy ray generators, in many cases, molding temperature is about 50-90 degreeC, It is preferable to add a polymerization inhibitor from the viewpoint of avoiding runaway polymerization and improving the stability of the monomer. Moreover, it is preferable to contain a polymerization inhibitor also from the point of the storage stability of a resin composition.
活性エネルギー線照射硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により溶剤で希釈させることができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられ、目的に応じて種々選択することができ、１種の単独使用又は２種以上の併用のいずれでもよい。
The active energy ray irradiation curable composition can be diluted with a solvent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and the like. Various solvents can be selected according to the purpose, and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズは、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。 A method for producing a molded body using the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but a three-dimensional plastic lens having a fine concavo-convex structure is, for example, a flat gold having a fine concavo-convex structure. It can be obtained by photocuring the active energy ray-curable resin composition using a mold and releasing from the mold.
本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。 The resin composition of the present invention is preliminarily temperature-controlled at 20 to 50 ° C., and a dispenser or the like in a mold (mold temperature is 20 to 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C.) that obtains a molded body shape (for example, optical lens shape). Is applied (or filled) so that the thickness after curing is 20 to 150 μm, and a transparent substrate (including a transparent film) is pressure-laminated from the coating film so that air does not enter, and further After irradiating active energy rays from the transparent substrate to cure the coating film, it is released from the mold to obtain a molded body (lens sheet).
透明基材（透明フィルムを含む）としては、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂が挙げられる。 Examples of the transparent substrate (including a transparent film) include resins such as polycarbonate, methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, and polycycloolefin.
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」］が使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
Examples of active energy rays in the present invention include heat rays, actinic rays, and electron beams.
In the present invention, the active light means ultraviolet light having a wavelength of 250 nm to 830 nm.
When the resin composition of the present invention is cured with an active energy ray, various active energy ray irradiation devices [for example, an active energy ray irradiation device [model number “VPS / I600” manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] can be used. .
Examples of the lamp to be used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp.
The dose of active energy rays, preferably a flexible viewpoint of curability and cured product of a composition 10~10,000mJ / cm 2, more preferably from 100~5,000mJ / cm 2.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた活性エネルギー線硬化性樹脂は、基材への密着性、低反り性及び耐傷付性が優れているため、光学部材、電気・電子部材の用途に有用である。 Since the active energy ray-curable resin obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, low warpage and scratch resistance, an optical member, an electric / electronic member It is useful for applications.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
製造例１
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］６５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］２６．６重量部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液を０．５重量部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
容器内の内容物のイソシアネート含有率が５．６５重量％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８．４重量部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有が０．０１重量％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、アクリロイル基数が２であるウレタン基を有するアクリロイル基含有モノマー（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは２，２００であった。
なお、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１:２００７に記載の方法で測定した。
Production Example 1
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, polytetramethylene glycol [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] 65.0 parts by weight, dicyclohexylmethane diisocyanate [trade name: Desmodur W , Manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.] 26.6 parts by weight, 0.5 parts by weight of bismuth tri (2-ethylhexanoate) 50% by weight solution of 2-ethylhexanoic acid as a catalyst, and stirred to obtain a homogeneous solution Then, the temperature was raised to 80 ° C. While adjusting the temperature in the container to 80 ° C., the first-stage urethanization reaction was performed for 6 hours.
After confirming that the isocyanate content of the contents in the container was 5.65% by weight or less, a mixed gas of nitrogen and oxygen whose oxygen concentration was adjusted to 8% by volume was vented into the liquid for the purpose of inhibiting polymerization. While adding 8.4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, the second-stage urethanization reaction was performed at 75 ° C. for 2 hours. After confirming that the isocyanate content was 0.01% by weight or less, the mixture was cooled to 60 ° C. to obtain an acryloyl group-containing monomer (A-1) having a urethane group having 2 acryloyl groups. The Mn of (A-1) was 2,200.
The isocyanate content was measured by the method described in JIS K1603-1: 2007.
製造例２
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）社製］を５１．０重量部に、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［商品名：タケネ−ト ５００、三井化学（株）社製］３７．１重量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．８重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作でアクリロイル基数が２であるウレタン基を有するアクリロイル基含有モノマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは１，５００であった。
Production Example 2
51.0 parts by weight of bisphenol A PO2 mol adduct [trade name: Newpol BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], m-xylylene diisocyanate (XDI) [trade name: Takenet 500 , Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] A urethane group having 2 acryloyl groups in the same manner as in Production Example 1 except that 37.1 parts by weight was changed to 11.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. The acryloyl group containing monomer (A-2) which has was obtained. Mn of (A-2) was 1,500.
製造例３
ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）社製］を６２．４重量部に、３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）社製］２６．６重量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２．１重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作でアクリロイル基数が２であるウレタン基を有するアクリロイル基含有モノマー（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは１，９００であった。
Production Example 3
Polytetramethylene glycol [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] was added to 62.4 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) [trade name: VESTANAT IPDI, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.] Urethane having an acryloyl group number of 2 in the same manner as in Production Example 1 except that 26.6 parts by weight and 2-hydroxyethyl acrylate were changed to 12.1 parts by weight An acryloyl group-containing monomer (A-3) having a group was obtained. Mn of (A-3) was 1,900.
製造例４
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）社製］を４０．０重量部に、３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）社製］５０．０重量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２６．０重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作でアクリロイル基数が２であるウレタン基を有するアクリロイル基含有モノマー（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは１，０００であった。
Production Example 4
PO2 mol adduct of bisphenol A [trade name: Newpol BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] is added to 40.0 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ( IPDI) [trade name: VESTANAT IPDI, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.] Acryloyl was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 20.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 26.0 parts by weight. The acryloyl group containing monomer (A-4) which has a urethane group whose number of groups is 2 was obtained. Mn of (A-4) was 1,000.
実施例１〜１０、比較例１〜５
表１に示す配合組成（重量部）で混合して、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5
It mixed by the compounding composition (weight part) shown in Table 1, and obtained the active energy ray-curable resin composition of an Example and a comparative example.
なお、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ｂ−１）：エトキシ化（ＥＯ３５モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学（株）製、（メタ）アクリロイル基数４］
（Ｂ−２）：エトキシ化（ＥＯ２０モル）
ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ-２０」、新中村化学（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−３）：エトキシ化（ＥＯ１５モル）トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ＳＲ９０３５」、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、（メタ）アクリロイル基数３］
（Ｂ−４）：ポリプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ＮＫエステル ＡＰＧ-７００」、新中村化学（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−５）：エトキシ化（ＥＯ１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」、新中村化学工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−６）：エトキシ化（ＥＯ４モル）ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−７）：ポリプロピレングリコール（ＰＯ７モル）ジアクリレート［商品名「ＮＫエステルＡＰＧ−４００」、新中村化学工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−８）：エチレンオキサイド６モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＲＡＴＥ Ｄ０６４」、ＫＰＸ社製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−９）：エチレンオキサイド１０モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＲＡＴＥ Ｄ１０４」、ＫＰＸ社製、（メタ）アクリロイル基数２］
（Ｂ−１０）：トリプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ネオマーＰＡ−３０５」、三洋化成工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数２］
The contents indicated by the symbols in Table 1 are as follows.
(B-1): Ethoxylated (EO 35 mol) pentaerythritol tetraacrylate [trade name “NK Ester ATM-35E”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 4]
(B-2): Ethoxylation (EO 20 mol)
Bisphenol A diacrylate [trade name “NK ester A-BPE-20”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
(B-3): Ethoxylated (EO 15 mol) trimethylolpropane triacrylate [trade name “SR9035”, manufactured by SARTOMER, (meth) acryloyl group number 3]
(B-4): Polypropylene glycol diacrylate [trade name “NK ester APG-700”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
(B-5): Ethoxylated (EO 10 mol) bisphenol A diacrylate [trade name “NK Ester A-BPE-10”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
(B-6): Ethoxylated (EO 4 mol) bisphenol A diacrylate [trade name “Neomer BA-641”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
(B-7): Polypropylene glycol (PO7 mol) diacrylate [trade name “NK ester APG-400”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
(B-8): Ethylene oxide 6 mol addition full orange acrylate [trade name “KOMERATE D064”, manufactured by KPX, (meth) acryloyl group number 2]
(B-9): Ethylene oxide 10 mol addition full orange acrylate [trade name “KOMERATE D104”, manufactured by KPX, (meth) acryloyl group number 2]
(B-10): Tripropylene glycol diacrylate [trade name “Neomer PA-305”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., (meth) acryloyl group number 2]
（Ｃ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数１、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−２）：１，４−ブタンジオールジアクリレート［商品名「ファンクリンＦＡ−１２４ＡＳ」、日立化成（株）製、（メタ）アクリロイル基数２、ＳＰ値：９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−３）：ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−４）：テトラヒドロフルフリルアクリレート［商品名「ビスコート＃１５０、ＴＨＦＡ」、大阪有機化学工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−５）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマー ＥＡ-３００」、三洋化成工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数４、ＳＰ値：１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−６）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名「ネオマー ＤＡ-６００」、三洋化成工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数６、ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−７）：２−エチルヘキシルアクリレート［商品名「アクリル酸２エチルヘキシル」、（株）日本触媒製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−８）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［商品名「ＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ−９）：４−ヒドロキシブチルアクリレート［商品名「４−ＨＢＡ」、大阪有機化学工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ’−１）： グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物 ［商品名「ポキシエステル８０ＭＦＡ」、共栄社化学（株）製、（メタ）アクリロイル基数２、ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（Ｃ’−２）：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート［商品名「ビスコート３Ｆ」、大阪有機化学工業（株）製、（メタ）アクリロイル基数１、ＳＰ値：８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
(C-1): Phenoxyethyl acrylate [trade name “Biscoat # 192, PEA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., functional group number 1, SP value: 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-2): 1,4-butanediol diacrylate [trade name “Fanclin FA-124AS”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2, SP value: 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-3): benzyl acrylate [trade name “Fancryl FA-BZA”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 1, SP value: 10.1 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-4): Tetrahydrofurfuryl acrylate [trade name “Biscoat # 150, THFA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 1, SP value: 10.2 (cal / cm 3 ) 1 / 2 ]
(C-5): Pentaerythritol tetraacrylate [trade name “Neomer EA-300”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, (meth) acryloyl group number 4, SP value: 10.3 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-6): Dipentaerythritol pentaacrylate [trade name “Neomer DA-600”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, (meth) acryloyl group number 6, SP value: 10.5 (cal / cm 3 ) 1 / 2 ]
(C-7): 2-ethylhexyl acrylate [trade name “2-ethylhexyl acrylate”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 1, SP value: 8.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-8): N, N′-dimethylacrylamide [trade name “DMAA”, manufactured by KJ Chemicals, (meth) acryloyl group number 1, SP value: 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
(C-9): 4-hydroxybutyl acrylate [trade name “4-HBA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 1, SP value: 11.6 (cal / cm 3 ) 1 / 2 ]
(C′-1): Acrylic acid adduct of glycerin diglycidyl ether [trade name “Poxyester 80MFA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 2, SP value: (cal / cm 3 ) 1 / 2 ]
(C′-2): 2,2,2-trifluoroethyl acrylate [trade name “Biscoat 3F”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., (meth) acryloyl group number 1, SP value: 8.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
（Ｄ１−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］
（Ｄ２−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ２−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ２−３）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ２−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
(D1-1): Di-t-butyl peroxide [trade name “Perbutyl D”, manufactured by NOF Corporation]
(D2-1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corporation]
(D2-2): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
(D2-3): Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [trade name “Irgacure 819”, manufactured by BASF Corporation]
(D2-4): 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one [trade name “Irgacure 907”, manufactured by BASF Corporation]
（Ｆ−１）：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［東京化成工業（株）製、帯電防止機能付与剤］
（Ｆ−２）：ポリエーテル変性シリコーンオイル［商品名「ＫＦ−３５５Ａ」、信越化学工業（株）製、スリップ剤］
（Ｆ−３）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製、酸化防止剤］
(F-1): Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., antistatic function-imparting agent]
(F-2): Polyether-modified silicone oil [trade name “KF-355A”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., slip agent]
(F-3): Pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate [trade name “IRGANOX1010”, manufactured by BASF Japan Ltd., antioxidant]
実施例１〜１０、比較例１〜５の樹脂組成物の基材への密着性、低反り性、耐傷付性を下記の方法で測定し、評価した。
その結果を表１に示す。
The adhesiveness to the base material of the resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, low warpage, and scratch resistance were measured and evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）基材（ポリカーボネート樹脂）との密着性
板ガラスの表面に、厚さが１００μｍになるように各樹脂組成物を塗工した。縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１３０μｍの平坦なポリカーボネート樹脂製の基材フィルム［例えば商品名「パンライト ０．１２５ｔ ２１５１」（株）帝人製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離した。
板ガラスから剥離した硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、密着性を測定する。
(1) Adhesiveness with base material (polycarbonate resin) Each resin composition was coated on the surface of the plate glass so that the thickness was 100 μm. A substrate film made of a flat polycarbonate resin (for example, trade name “Panlite 0.125t 2151” (manufactured by Teijin Ltd.)) having a length of 100 mm × width of 100 mm × thickness of 130 μm is placed on the coating surface, and a roller is rolled from above to air Were extruded and pasted together.
An ultraviolet ray was irradiated at 1,000 mJ / cm 2 from the base film side with an active energy ray irradiation apparatus [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured to prepare a cured film. The cured film adhered to the base film was peeled from the plate glass.
In accordance with JIS K 5600-5-6, the cured product peeled from the plate glass is cut into a 2 mm width with a cutter knife so that 25 (5 × 5) squares are formed, and the adhesion is measured.
判定基準は以下の通りである。
◎：剥離試験を同じ場所で２回行い、試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
○：試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
×：試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
Judgment criteria are as follows.
(Double-circle): A peeling test was performed twice in the same place, and all 25 squares remain on the film after the test.
○: All 25 squares remain on the film after the test.
X: One or more grids on the film are missing after the test.
（２）反り試験
上記の密着性評価の硬化フィルムの作製において、塗布厚さの１００μｍを３０μｍに変更した以外は同様の操作で、反り試験用の硬化フィルムを作製した。
作成した硬化フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形に切断し、室温で１時間温調した。
この後、隙間（厚み）ゲージを用い、硬化フィルムの四隅の反りを測定し、それによって、反り特性を評価した。
○：４隅の反りのうち、４つすべてが３０ｍｍ以下。
×：４隅の反りのうち、１つでも３０ｍｍより大きいのがあるもの。
(2) Warpage test A cured film for a warpage test was produced in the same manner as in the production of the cured film for evaluation of adhesion described above except that the coating thickness was changed from 100 µm to 30 µm.
The prepared cured film was cut into a square of 100 mm length × 100 mm width and temperature-controlled at room temperature for 1 hour.
Thereafter, the warp at the four corners of the cured film was measured using a gap (thickness) gauge, thereby evaluating the warp characteristics.
○: All four of the four corners are 30 mm or less.
X: One of the four corner warps that is larger than 30 mm.
（３）耐傷付性
上記（１）の基材への密着性で使用した硬化物の表面を、スチールウール＃００００（繊維中心径が約０．０１２ｍｍ）を用いて、５００ｇ荷重の条件で＃００００のスチールウールを１０往復させた後、１分後の傷つきの回復度合いを目視評価した。
(3) Scratch resistance The surface of the cured product used for adhesion to the base material of (1) above was # # under the condition of 500 g load using steel wool # 0000 (fiber center diameter is about 0.012 mm). After 0000 steel wool was reciprocated 10 times, the degree of recovery of damage after 1 minute was visually evaluated.
○：引っかき傷が完全に消失している
×：引っかき傷が残っている
○: Scratch has disappeared completely ×: Scratch remains
表１の結果から、実施例１〜１０の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、基材への密着性、低反り性及び耐傷付性のすべてに優れていることが分かる。
一方、ウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）を含まない比較例１、及びオキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｂ）を含まない比較例４は耐傷付性が悪い。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｃ）を含まない比較例５は基材への密着性と低反り性が悪い。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の（Ｃ’−２）を含む比較例２と、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える（Ｃ’−１）を含む比較例３も基材への密着性が悪い。
From the results in Table 1, the cured products of the active energy ray-curable resin compositions of Examples 1 to 10 of the present invention are excellent in all of adhesion to a substrate, low warpage, and scratch resistance. I understand.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain the (meth) acryloyl group containing monomer (A) which has a urethane group and 2-6 (meth) acryloyl groups, and an oxyalkylene group and 2-4 (meth) acryloyl groups Comparative Example 4 containing no (meth) acryloyl group-containing monomer (B) having no urethane group has poor scratch resistance. Comparative Example 5 not containing the (meth) acryloyl group-containing monomer (C) having a solubility parameter (SP value) of 8.5 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 is adhesion to the substrate and low warpage The nature is bad.
Comparative Example 2 including (C′-2) having a solubility parameter (SP value) of less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and an SP value of 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 Comparative Example 3 containing more (C′-1) also has poor adhesion to the substrate.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性樹脂は、基材への密着性、低反り性及び耐傷付性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として極めて有用である。
Since the active energy ray-curable resin for optical components of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, low warpage and scratch resistance, it is also useful as an optical member or an electric / electronic member.
In addition, the optical component using the cured product of the present invention is used in the form of a film or a sheet, as well as a plastic lens (prism lens, lenticular lens, microlens, Fresnel lens, viewing angle control lens, contrast enhancement lens, etc.), It is extremely useful as a retardation film, electromagnetic wave shielding film, prism, optical fiber, flexible printed wiring solder resist, plating resist, multilayer printed wiring board interlayer insulating film, and photosensitive optical waveguide.
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