JP5176800B2 - Compositions and membranes containing carbon nanotubes - Google Patents

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JP5176800B2 JP2008230254A JP2008230254A JP5176800B2 JP 5176800 B2 JP5176800 B2 JP 5176800B2 JP 2008230254 A JP2008230254 A JP 2008230254A JP 2008230254 A JP2008230254 A JP 2008230254A JP 5176800 B2 JP5176800 B2 JP 5176800B2
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本発明は、カーボンナノチューブが溶媒中に分散されてなる組成物、及び該組成物より得られるカーボンナノチューブを含む膜に関する。   The present invention relates to a composition in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent, and a film containing carbon nanotubes obtained from the composition.

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）バルクとして用いる場合にはＣＮＴが溶剤やマトリックス材となる材質、例えば重合体の溶液などに良好に分散または溶解できることが必須であるが、一般的にＣＮＴは溶媒に対して分散または溶解が困難であるという問題がある。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。   Carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNTs) are being studied as a potential material for nanotechnology in a wide range of fields. For example, a method of using a single CNT wire such as a transistor or a probe for a microscope, an electron emission electrode, a fuel cell electrode, or a large number of CNTs as a conductive composite in which CNTs are dispersed, for example, There are methods for use as a membrane. (See Patent Documents 1 and 2) When used as a bulk, it is essential that CNTs can be well dispersed or dissolved in a solvent or matrix material, such as a polymer solution. On the other hand, there is a problem that dispersion or dissolution is difficult. For this reason, various methods for improving dispersibility by modifying the CNT surface, chemical modification, and the like have been studied.

ＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するとＣＮＴの導電性や半導体特性が損なわれる。また、ＣＮＴ表面をコイル状構造のポリマーであるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）で覆うことによってＣＮＴの分散性を高める方法（特許文献３）等が提案されている。また、ＣＮＴとの間で電荷の移動が容易な共役系重合体の溶液にＣＮＴが分散しやすいことを利用して共役系重合体にＣＮＴを分散させる方法（特許文献４，５、６）等も提案されている。しかしながらこのような方法では、ＣＮＴを構成するπ共役系が影響を受けＣＮＴ本来の特性が損なわれるために、ＣＮＴ本来の特性を利用した膜を作成することが困難である。
特開２００８−１６６５９１号公報 米国特許２００７／２３６３２５号公報 特開２０００−４４２１６号公報 特開２００８−８８３４１号公報 特開２００５−８９７３８号公報 米国特許２００５／２６９５５４号公報 As a method for improving the dispersibility of CNTs, if non-conductive organic substances adhere to the CNT surface, the conductivity and semiconductor characteristics of the CNTs are impaired. Also proposed is a method for enhancing the dispersibility of CNTs by covering the CNT surface with poly-m-phenylene vinylene-co-dioctoxy-p-phenylene vinylene (PmPV), which is a polymer having a coiled structure (Patent Document 3). ing. Also, a method of dispersing CNTs in a conjugated polymer using the fact that CNTs are easily dispersed in a solution of a conjugated polymer that can easily transfer charges to and from CNTs (Patent Documents 4, 5, 6), etc. Has also been proposed. However, in such a method, since the π-conjugated system constituting the CNT is affected and the original characteristics of the CNT are impaired, it is difficult to form a film using the original characteristics of the CNT.
JP 2008-166591 A US Patent No. 2007/236325 JP 2000-44216 A JP 2008-88341 A JP 2005-89738 A US Patent No. 2005/269554

本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなくＣＮＴを含む膜を作成することのできる組成物、および該組成物より得られるＣＮＴを含む膜を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a composition capable of producing a film containing CNT without impairing the electrical characteristics and optical characteristics inherent in CNT, and a film containing CNT obtained from the composition I will provide a.

本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒を含有する組成物であることを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分が共役系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによって、ＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによってＣＮＴを含む膜を作成し、さらに２５０℃以上の温度で加熱してＣＮＴを含む多孔質膜を作成することができる。
本発明に係る電子素子は、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
本発明に係るメモリーセルは、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。 The composition containing CNTs according to the present invention is selected from the group consisting of (A) carbon nanotubes (CNT), (B) polyethers, polyesters, polycarbonates, polyanhydrides, polystyrene polymers, and poly (meth) acrylates. It is a composition containing 1 or more types of organic polymers and (C) solvent.
In the composition containing CNTs according to the present invention, the component (B) may have a weight reduction rate of 90% or more by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere.
The composition containing CNTs according to the present invention may further contain (D) a pH adjuster.
The composition containing CNTs according to the present invention may further include (E) a polymer having a weight reduction rate of 80% or less by differential thermogravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere.
In the composition containing CNTs according to the present invention, the component (E) can be a conjugated polymer.
In the composition containing CNTs according to the present invention, the component (E) can be a siloxane polymer.
The composition containing CNTs according to the present invention can be formed on a substrate to form a film containing CNTs.
The composition containing CNTs according to the present invention can form a film containing CNTs by forming a film on a substrate, and further can be heated at a temperature of 250 ° C. or more to form a porous film containing CNTs. .
The electronic device according to the present invention can be formed from a film containing CNT obtained by depositing the composition of the present invention on a substrate, or a film obtained by heating the deposited film at a temperature of 250 ° C. or higher.
The memory cell according to the present invention can be formed from a film containing CNT obtained by depositing the composition of the present invention on a substrate, or a film obtained by heating the deposited film at a temperature of 250 ° C. or higher.

本発明によれば、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなく、高温を必要とせずに膜形成することができる。また、本発明によれば、はじき等の膜欠陥がなく、均一な膜厚のＣＮＴを含む膜を得ることができる。さらに本発明に係るＣＮＴを含有する組成物より得られる膜、および前記膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜をＣＮＴの電気的特性、光学的特性を利用する微細な素子の作成に供することができる。   According to the present invention, it is possible to form a film without requiring high temperature without impairing the electrical characteristics and optical characteristics inherent in CNT. In addition, according to the present invention, a film containing CNTs having a uniform film thickness without film defects such as repellency can be obtained. Furthermore, a film obtained from the composition containing CNT according to the present invention, and a film obtained by heating the film at a temperature of 250 ° C. or higher are used for the production of a fine device utilizing the electrical and optical characteristics of CNT. Can do.

本発明は、成膜性が良好であり、ＣＮＴを含有する均質な膜を作成することのできる組成物、さらには該組成物を基板上に成膜することによりＣＮＴを含む膜が得られるものである。なお、本発明では、分散という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。   The present invention has a good film forming property and can form a homogeneous film containing CNT, and further, a film containing CNT can be obtained by forming the composition on a substrate. It is. In the present invention, the term “dispersion” is used, which includes a phenomenon in which CNT is dissolved in a solvent. The term CNT is used, which means a material in which the CNT surface is not modified and a CNT material in which the CNT surface is physically and chemically modified.

１．ＣＮＴを含有する組成物
以下、ＣＮＴを含有する組成物について詳述する。 1. Hereinafter, the composition containing CNT will be described in detail.

１．１（Ａ）成分
本願発明で使用することのできるＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。 1.1 (A) component CNT that can be used in the present invention is produced by arc discharge method, chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD method), laser ablation method, etc., but is used in the present invention. CNT may be obtained by any method. In addition, a single-walled CNT (hereinafter referred to as SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric circle ( (Hereinafter referred to as DWCNT) and multi-layer CNT (hereinafter referred to as MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound. . In particular, SWCNT and DWCNT can be preferably used because they have excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties. Among them, SWCNT is particularly preferably used.

ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。   When producing CNTs, fullerene, graphite, and amorphous carbon are produced as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, yttrium, etc. remain, so these impurities are removed and purified. It is preferable. In order to remove impurities, sonication is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc., or base treatment with tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, potassium hydroxide, etc. It is more preferable to use separation by centrifugation together in order to improve purity. Although the diameter of CNT used by this invention is not specifically limited, 0.8 nm or more and 100 nm or less are preferable, More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 15 nm or less.

また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。   In the present invention, CNT can be used as it is after the above purification, but when the coating film is used as a semiconductor, in order to prevent a short circuit between the device electrodes, it is possible to use a CNT shorter than the distance between the device electrodes. desirable. However, since CNTs are generally produced in the form of strings, it is desirable to cut them for use in the form of short fibers. In order to cut into short fibers, ultrasonic treatment is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid and the like, and it is more preferable to use separation with a filter in combination for improving purity. In addition, not only the cut CNT but also a CNT prepared in a short fiber shape in advance is preferably used according to the present invention. Such short fibrous CNTs form a catalytic metal such as iron or cobalt on a substrate, and thermally decompose carbon compounds at 700 to 900 ° C. by CVD on the surface thereof to vapor-phase grow the CNTs. It is obtained in a shape oriented in the vertical direction. The short fiber CNTs thus produced can be taken out by a method such as peeling off from the substrate. In addition, the short fibrous CNTs can be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing the CNTs on the surface by the CVD method. Using oriented molecules such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule as a raw material and producing CNTs on a substrate by performing CVD in an argon / hydrogen gas flow, producing oriented short fiber CNTs You can also. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method. When the dispersion obtained by applying the solution is used as a semiconductor, the average length of CNT depends on the distance between the electrodes, but is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.

本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。さらに、従来技術で検討されている表面を修飾したＣＮＴに関しても適応可能である。
本発明の組成物に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散液１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。 Although the diameter of CNT used by this invention is not specifically limited, 0.8 nm or more and 100 nm or less, More preferably, 50 nm or less is used favorably. Furthermore, the present invention can also be applied to CNTs having a modified surface that have been studied in the prior art.
Although the CNT content contained in the composition of the present invention is determined as necessary, 0.00001 to 10 parts is preferable and 0.0001 to 1 part is more preferably used in 100 parts by mass of the CNT dispersion.

１．２（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーである。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。 1.2 (B) component (B) component used by this invention is 1 type selected from the group which consists of a polyether, polyester, a polycarbonate, a polyanhydride, a polystyrene-type polymer, and a (meth) acrylic-type polymer. These are the above organic polymers. Furthermore, an organic polymer having a weight reduction rate of 90% or more by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere can be preferably used by appropriately selecting the monomer composition, molecular weight and the like. The organic polymer that can be used in the present invention is preferably one in which the residue after decomposition does not affect the properties of the CNT, and particularly an organic polymer that decomposes by depolymerization. Moreover, it is preferable to use 0.01-99 mass parts of (B) component with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is still more preferable to use 0.1-80 mass parts.

このうち、（Ｂ）成分を構成するポリエーテルとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２のポリアルキレングリコール化合物を挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのほか、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノイコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル誘導体；   Among these, examples of the polyether constituting the component (B) include polyalkylene glycol compounds having 2 to 12 carbon atoms in the repeating unit, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, Tetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer, and its methyl ether, ethyl ether , Propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, triplicate Besides poxysilyl ether, trimethoxysilyl methyl ether, triethoxysilyl methyl ether, 2-trimethoxysilyl ethyl ether, 2-triethoxysilyl ethyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl ether, 3-triethoxysilylpropyl ether, etc. , Polyethylene glycol monopentyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monopeptyl ether, polyethylene glycol monooctyl ether, polyethylene glycol monononyl ether, polyethylene glycol monodecanyl ether, polyethylene glycol monoundecanyl ether, polyethylene glycol monododecanyl Ether, polyethylene glycol monotridecanyl ether, poly Tylene glycol monotetradecanyl ether, polyethylene glycol monopentadecanyl ether, polyethylene glycol monohexadecanyl ether, polyethylene glycol monoheptadecanyl ether, polyethylene glycol monooctadecanyl ether, polyethylene glycol monononadecanyl ether, polyethylene glycol mono Icosanyl ether, polyethylene glycol monohenicosanyl ether, polyethylene glycol monodocosanyl ether, polyethylene glycol monotricosanyl ether, polyethylene glycol monotetracosanyl ether, polyethylene glycol monopentacosanyl ether, polyethylene glycol monohexacosanyl ether, Polyethylene glycol monoheptacosa Nyl ether, polyethylene glycol monooctacosanyl ether, polyethylene glycol monononaconasyl ether, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol monotriacontanyl ether and its methyl ether, ethyl ether, propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl Ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilylmethyl ether, triethoxysilylmethyl ether, 2-trimethoxysilylethyl ether, 2-triethoxysilylethyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl ether, 3-triethoxysilylpropyl ether Polyethylene glycol alkyl ether derivatives such as;

ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル誘導体；   Polyethylene glycol mono-p-methylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-ethylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-propylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-butylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-pentylphenyl ether, Polyethylene glycol mono-p-hexylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-peptylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-octylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-nonylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-decanylphenyl Ether, polyethylene glycol mono-p-undecanylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p- Decanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tridecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tetradecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-pentadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-hexadecanyl Phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-heptadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-octadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-nonadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-icosanyl phenyl ether , Polyethylene glycol mono-p-henicosanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-docosanyl phenyl ether, polyethylene Polyethylene glycol-p-alkylphenyl ethers such as recall mono-p-tricosanylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tetracosanylphenyl ether and methyl ether, ethyl ether, propyl ether, trimethoxysilyl ether, tri Ethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilyl methyl ether, triethoxysilyl methyl ether, 2-trimethoxysilyl ethyl ether, 2-triethoxysilyl ethyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl ether, 3-triethoxysilyl Polyethylene glycol-p-alkylphenyl ether derivatives such as propyl ether;

ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができる。これらのポリエーテルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   Polyethylene glycol monopentanoate, polyethylene glycol monohexanoate, polyethylene glycol monoheptanoate, polyethylene glycol monooctanoate, polyethylene glycol monononanoate, polyethylene glycol monodecanoate, polyethylene glycol monoundecanoate, polyethylene Glycol monododecanoate, polyethylene glycol monotridecanoate, polyethylene glycol monotetradecanoate, polyethylene glycol monopentadecanoate, polyethylene glycol monohexadecanoate, polyethylene glycol monoheptadecanoate, polyethylene glycol monooctadecanoate, Po Ethylene glycol monononadecanoate, polyethylene glycol monoicosanoate, polyethylene glycol monohenicosanoate, polyethylene glycol monodocosanoate, polyethylene glycol monotricosanoate, polyethylene glycol monotetracosanoate, polyethylene Polyethylene glycols such as glycol monopentacosanoic acid ester, polyethylene glycol monohexacosanoic acid ester, polyethylene glycol monoheptacosanoic acid ester, polyethylene glycol monooctacosanoic acid ester, polyethylene glycol monononacosanoic acid ester, polyethylene glycol monotriacontanoic acid ester Alkyl acid esters and their methyl ethers, ethyl ethers Propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilyl methyl ether, triethoxysilyl methyl ether, 2-trimethoxysilyl ethyl ether, 2-triethoxysilyl ethyl ether, 3- Examples thereof include polyethylene glycol alkyl acid ester derivatives such as trimethoxysilylpropyl ether and 3-triethoxysilylpropyl ether. These polyethers can be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyether by GPC method is usually 300 to 300,000, preferably 300 to 200,000, particularly preferably 300 to 100,000.

また、（Ｂ）成分を構成するポリエステルとしては、炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結合を繰り返し単位中に含む化合物を挙げることができ、例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンアゼラート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンスベレート、ポリプロピレンアゼラート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレングリタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンスベレート、ポリブチレンアゼラート、ポリブチレンセバケート、ポリオキシジエチレンオキサレート、ポリオキシジエチレンマロネート、ポリオキシジエチレンスクシネート、ポリオキシジエチレングリタレート、ポリオキシジエチレンアジペート、ポリオキシジエチレンピメレート、ポリオキシジエチレンスベレート、ポリオキシジエチレンアゼラート、ポリオキシジエチレンセバケートなどの脂肪族ポリエステル類、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリエステルアルキルエーテル誘導体及び脂肪族ポリエステルアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   In addition, examples of the polyester constituting the component (B) include compounds having an aliphatic chain having 2 to 12 carbon atoms and an ester bond in a repeating unit, such as polycaprolactone, polypivalolactone, polyethylene oxalate. Rate, polyethylene malonate, polyethylene succinate, polyethylene glutarate, polyethylene adipate, polyethylene pimelate, polyethylene suberate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polypropylene oxalate, polypropylene malonate, polypropylene succinate, polypropylene glita Rate, polypropylene adipate, polypropylene pimelate, polypropylene suberate, polypropylene azelate, polypropylene sebacate, polybutylene oxalate , Polybutylene malonate, polybutylene succinate, polybutylene glutarate, polybutylene adipate, polybutylene pimelate, polybutylene belate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polyoxydiethylene oxalate, Polyoxydiethylene malonate, polyoxydiethylene succinate, polyoxydiethylene glutarate, polyoxydiethylene adipate, polyoxydiethylene pimelate, polyoxydiethylene suberate, polyoxydiethylene azelate, polyoxydiethylene sebacate, etc. Aliphatic polyesters and their methyl ether, ethyl ether, propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether , Trimethoxysilylmethyl ether, triethoxysilylmethyl ether, 2-trimethoxysilylethyl ether, 2-triethoxysilylethyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl ether, 3-triethoxysilylpropyl ether, methyl ester, ethyl ester Propyl ester, trimethoxysilyl ester, triethoxysilyl ester, tripropoxysilyl ester, trimethoxysilylmethyl ester, triethoxysilylmethyl ester, 2-trimethoxysilylethyl ester, 2-triethoxysilylethyl ester, 3-triethoxy Aliphatic polyester alkyl ether derivatives such as methoxysilylpropyl ester and 3-triethoxysilylpropyl ester, and aliphatic polyester alkylesters Derivatives. These polyesters can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC method of polyester is usually 300 to 300,000, preferably 300 to 200,000, particularly preferably 300 to 100,000.

さらに、（Ｂ）成分を構成するポリカーボネートとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の脂肪族ポリカーボネートを挙げることができ、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘプタメチレンカーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネート、ポリデカメチレンカーボネート、ポリオキシジエチレンカーボネート、ポリ−３，６−ジオキシオクタンカーボネート、ポリ−３，６，９−トリオキシウンデカンカーボネート、ポリオキシジプロピレンカーボネート、ポリシクロペンタンカーボネート、ポリシクロヘキサンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリカーボネートアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリカーボネートは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   Furthermore, examples of the polycarbonate constituting the component (B) include aliphatic polycarbonates having 2 to 12 carbon atoms in the repeating unit, such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate. , Polypentamethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, polyheptamethylene carbonate, polyoctamethylene carbonate, polynonamethylene carbonate, polydecamethylene carbonate, polyoxydiethylene carbonate, poly-3,6-dioxyoctane carbonate, poly-3 , 6,9-trioxyundecane carbonate, polyoxydipropylene carbonate, polycyclopentane carbonate, polycyclohexane carbonate Aliphatic polycarbonates such as methyl ester, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, trimethoxysilyl ester, triethoxysilyl ester, tripropoxysilyl ester, trimethoxysilylmethyl ester, triethoxysilylmethyl ester, 2-trimethoxysilyl Examples thereof include aliphatic polycarbonate alkyl ester derivatives such as ethyl ester, 2-triethoxysilylethyl ester, 3-trimethoxysilylpropyl ester, and 3-triethoxysilylpropyl ester. These polycarbonates can be used alone or in combination of two or more.

ポリカーボネートのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。   The weight average molecular weight of the polycarbonate in terms of polystyrene by GPC method is usually 300 to 300,000, preferably 300 to 200,000, particularly preferably 300 to 100,000.

さらに、（Ｂ）成分を構成するポリアンハイドライドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアンハイドライドが挙げられ、例えば、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリマロニックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドライド、ポリグルタリックアンハイドライド、ポリアジピックアンハイドライド、ポリピメリックアンハイドライド、ポリスベリックアンハイドライド、ポリアゼライックアンハイドライド、ポリセバシックアンハイドライドなどの脂肪族ポリアンハイドライド、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリアンハイドライドアルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらのポリアンハイドライドは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   Furthermore, examples of the polyanhydride constituting the component (B) include polyanhydrides obtained from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, such as polyoxalic anhydrides, polymalonic anhydrides, polysuccinics. Aliphatic polyanhydrides such as Anhydride, Polyglutaric Anhydride, Polyadipic Anhydride, Polypimeric Anhydride, Polysuberic Anhydride, Polyazeric Anhydride, Polysebasic Anhydride, and its methyl and ethyl esters , Propyl ester, trimethoxysilyl ester, triethoxysilyl ester, tripropoxysilyl ester, trimethoxysilylmethyl ester, triethoxysilane Methyl ester, 2-trimethoxysilyl ethyl ester, 2-triethoxysilyl ethyl ester, 3-trimethoxysilylpropyl ester, and aliphatic polyanhydride alkyl ester derivatives such as 3-triethoxysilylpropyl ester. These polyanhydrides can be used alone or in combination of two or more.

ポリアンハイドライドのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。   The weight average molecular weight of polyanhydride in terms of polystyrene by GPC method is usually 300 to 300,000, preferably 300 to 200,000, particularly preferably 300 to 100,000.

さらに、（Ｂ）成分を構成するポリスチレン系重合体、としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体； スチレン− プロピレン共重合体、スチレン− ビニルトルエン共重合体、スチレン− ビニルナフタリン共重合体、スチレン− アクリル酸メチル共重合体、スチレン− アクリル酸エチル共重合体、スチレン− アクリル酸ブチル共重合体、スチレン− アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− メタクリル酸メチル共重合体、スチレン− メタクリル酸エチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルメチルケトン共重合体、スチレン− ブタジエン共重合体、スチレン− イソプレン共重合体、スチレン− マレイン酸共重合体、スチレン− マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。特に、ポリスチレン解重合する性質があり、分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。   Furthermore, as the polystyrene-based polymer constituting the component (B), styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted products thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene- Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, Styrene-vinyl ethyl Styrene copolymers such as ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic ester copolymer Coalescence is mentioned. In particular, it is preferable because it has a property of depolymerizing polystyrene and the residue can be minimized after decomposition.

上記ポリスチレン系重合体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類； その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体を、単独重合または共重合することにより作成することができる。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することが分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。   The polystyrene polymer includes styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as n-butyl acid, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate It can be created by other acrylonitrile, methacrylonitrile, a monomer such as acrylamide, homopolymerization or copolymerization; alkenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or mixed with other monomers because the residue can be minimized after decomposition.

本発明において、ポリスチレン系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。   In the present invention, the polystyrene-based weight average molecular weight of the polystyrene polymer by GPC method is 1,000 to 3,000,000, preferably 5,000 to 300,000.

さらに、（Ｂ）成分を構成する（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。   Furthermore, the (meth) acrylic polymer constituting the component (B) has at least one selected from the group consisting of polyoxyethyl group, polyoxypropyl group, amide group, hydroxyl group and carboxyl group (meta ) Acrylic polymer. The (meth) acrylic polymer has acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid derivative having the functional group, a methacrylic acid derivative having the functional group, an acrylic ester having no functional group, and the functional group. Consists of methacrylic acid esters that do not.

上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the acrylic acid derivative having the above functional group include 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. , Dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate, ethoxy dipropylene glycol acrylate, ethoxy polypropylene glycol acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethyl Monoacrylates such as aminoethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate; diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, etc. Acrylates; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the methacrylic acid derivative having the above functional group include 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. , Dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, methoxy polypropylene glycol methacrylate, ethoxy dipropylene glycol methacrylate, ethoxy polypropylene glycol methacrylate, 2-dimethylamino Monomethacrylates such as til methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, glycidyl methacrylate; diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, di And dimethacrylates such as propylene glycol dimethacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate; These may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the acrylate ester having no functional group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl. Acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- Ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate Monoacrylates such as relate, benzyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonyl phenyl acrylate, nonyl phenyl carbitol acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate; ethylene glycol diacrylate, 1, 3 -Butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2- Diacrylates such as bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propylene Triacrylate, triacrylate such as pentaerythritol triacrylate; and tetra acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the methacrylic acid ester having no functional group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl. Methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2- Ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxy Monomethacrylates such as propyl methacrylate, 2-ethoxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl carbitol methacrylate, nonyl phenyl methacrylate, nonyl phenyl carbitol methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate; ethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) ) Dimethacrylates such as propane; trimethylolethane triethacrylate, And tri methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体および上記官能基を有するメタクリル酸誘導体を、上記（メタ）アクリレート系重合体を構成する全モノマーに対して通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上含むことができる。   In the present invention, the (meth) acrylic polymer having at least one selected from the group of polyoxyethyl group, polyoxypropyl group, amide group, hydroxyl group, carboxyl group and glycidyl group is acrylic acid, methacrylic acid. The acrylic acid derivative having the above functional group and the methacrylic acid derivative having the above functional group are usually at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly with respect to all monomers constituting the (meth) acrylate polymer. Preferably it can contain 20 mol% or more.

本発明において、（メタ）アクリレート系重合体は、上記アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体以外のラジカル重合性モノマーを４０モル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物などを挙げることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。 In the present invention, the (meth) acrylate polymer may be copolymerized with 40 mol% or less of a radical polymerizable monomer other than the acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivative and methacrylic acid derivative. Examples of the radical polymerizable monomer include unsaturated nitriles such as acrylonitrile, unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, and aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene.
In the present invention, the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer by GPC method is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000.

以上の（Ｂ）有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明において上記（Ｂ）成分を用いることで、ＣＮＴ分散体の成膜性を向上させると共に、良好なＣＮＴを含む膜、およびＣＮＴを含む膜を加熱して得られる均質な多孔質膜を得ることができる。   The above (B) organic polymers can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, by using the component (B), the film-forming property of the CNT dispersion is improved, and a good CNT-containing film and a homogeneous porous film obtained by heating the CNT-containing film are obtained. be able to.

本発明において、前記（Ｂ）成分が、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。   In the present invention, the component (B) preferably has a weight loss rate of 90% or more, preferably 95% or more, and 99% or more by differential thermogravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. Most preferably it is. When the weight reduction rate is less than 90%, a large amount of decomposition products (residues) remain in the CNT-containing film when the CNT-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher. I can't. The weight reduction rate was as follows: a sample dried at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere was heated from 80 ° C. to 500 ° C. under a condition of 10 ° C./min by TG-DTA (simultaneous differential thermothermal weight measurement) The weight change of the sample was followed, and the value calculated by ((80 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (80 ° C. sample weight) × 100.

１．３ （Ｃ）溶媒
本発明で用いられる（Ｃ）溶媒は、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このような溶媒としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。このような溶媒を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。 1.3 (C) Solvent The (C) solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of water, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and aprotic solvents. Can be mentioned. Such a solvent preferably has a boiling point of 50 to 300 degrees, more preferably 80 to 250 degrees. By using such a solvent, an appropriate vapor pressure and evaporation rate, wettability to a substrate, and viscosity can be imparted in a film forming process such as spin coating.

ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Monoalcohol solvents such as phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentane Diol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Polyhydric alcohol solvents such as tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether And the like. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。   Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more. As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned. Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (6) is particularly preferable.

１．４（Ｄ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含有していてもよい。本願発明で使用することのできる（Ｄ）成分としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、（Ｄ）成分の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記（Ｄ）成分は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの（Ｄ）成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。 1.4 (D) Component The composition which concerns on this invention may contain the (D) pH adjuster further as needed. The component (D) that can be used in the present invention includes inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, tetra Examples include basic substances such as methylammonium hydroxide (TMAH) and ammonia. Particularly preferred are degradable or volatile basic substances, and the weight loss rate by differential thermothermal gravimetric analysis at 30 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. 99% or more is most preferable. When the weight reduction rate is less than 90%, a large amount of decomposition products (residues) remain in the CNT-containing film when the CNT-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher. I can't. The weight reduction rate of component (D) was 10 ° C./min from 30 ° C. to 500 ° C. by TG-DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement) for a sample dried at 30 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The sample was heated under the following conditions, the change in the weight of the sample was followed, and a value calculated by ((30 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (30 ° C. sample weight) × 100.
The said (D) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these components (D), potassium hydroxide, ammonia, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is more preferable.

１．５（Ｅ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含有していてもよい。前記（Ｅ）成分は示差熱熱重量分析による重量減少率が１〜７０%であることが好ましく、２〜５０％であることが好ましい。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分としては、共役系重合体、シロキサン系重合体が好ましく用いられる。このような（Ｅ）成分を併用してＣＮＴを含む膜を作成することにより、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。また、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても、（Ｅ）成分により膜が補強されるため機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。 1.5 (E) Component The composition according to the present invention may further comprise (E) a weight having a weight reduction rate of 80% or less by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. It may contain a coalescence. The component (E) preferably has a weight loss rate of 1 to 70%, preferably 2 to 50%, as determined by differential thermogravimetric analysis. The weight reduction rate was as follows: a sample dried at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere was heated from 80 ° C. to 500 ° C. under a condition of 10 ° C./min by TG-DTA (simultaneous differential thermothermal weight measurement). The weight change of the sample was followed, and the value calculated by ((80 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (80 ° C. sample weight) × 100. As the component (E) that can be used in the present invention, a conjugated polymer and a siloxane polymer are preferably used. By using such a component (E) in combination to produce a film containing CNTs, a film containing CNTs having excellent mechanical strength can be produced. Further, even when a film containing CNTs is heated at a temperature of 250 ° C. or higher, the film is reinforced by the component (E), so that a film containing CNTs having excellent mechanical strength can be produced.

前記共役系重合体としては、たとえば、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。   Examples of the conjugated polymer include a polythiophene polymer, a polypyrrole polymer, a polyaniline polymer, a polyacetylene polymer, a poly-p-phenylene polymer, a poly-p-phenylene vinylene polymer, and the like. Is mentioned. In order for these conjugated polymers to be linear, the polythiophene polymer and the polypyrrole polymer need to be connected to monomer units at the 2nd and 5th positions of the thiophene ring and the pyrrole ring, respectively. Further, in the poly-p-phenylene polymer and the poly-p-phenylene vinylene polymer, the polymer skeleton needs to be connected at the para position of the phenylene group. As the polymer, those in which single monomer units are arranged are preferably used, but those obtained by block copolymerization or random copolymerization of different monomer units are also used. Further, graft-polymerized products can also be used. Among the above polymers, a polythiophene polymer is particularly preferably used in the present invention.

ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。   The polythiophene polymer has a structure in which a side chain is attached to a polymer having a poly-thiophene structure skeleton. Specific examples include poly-3-alkylthiophene (alkyl group) such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-dodecylthiophene, and the like. The number of carbons in the group is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly-3-alkoxythiophene such as poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene (carbon of alkoxy group) The number is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene (alkoxy) such as poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene, etc. The carbon number of the group and the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 12), Examples include poly-3-thioalkylthiophene such as -3-thiohexylthiophene and poly-3-thiododecylthiophene (the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 12). The above can be used. Among these, poly-3-alkylthiophene and poly-3-alkoxythiophene are preferable, and poly-3-hexylthiophene is particularly preferable as the former. A preferred molecular weight is 800 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Further, the polymer need not necessarily have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.

本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分は直鎖状共役系重合体であることが好ましい。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造からなるのでＣＮＴと重合体とでの電荷の移動がスムーズであり、またＣＮＴに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、ＣＮＴの高い導電性や半導体特性を効率的に利用できるという特徴がある。本発明のＣＮＴを含む組成物においてＣＮＴの濃度を変えることによって該組成物を成膜した基板の電導性や半導体特性を制御することができる。   The component (E) that can be used in the present invention is preferably a linear conjugated polymer. Here, the straight chain means that the skeleton structure of the polymer does not take a spiral structure in a stable state (a state in which no external force is applied) and extends straight, and the conjugated polymer is a polymer. The polymer in which the carbon-carbon bonds of the skeleton are alternately linked with single bonds and double bonds. Since the conjugated polymer has a structure in which the conjugated structure is extended, the charge transfer between the CNT and the polymer is smooth, and the polymer other than the polymer attached to the CNT does not intervene. Characteristics and efficient use of semiconductor characteristics. By changing the concentration of CNTs in the composition containing CNTs of the present invention, the conductivity and semiconductor characteristics of the substrate on which the composition is formed can be controlled.

また、前記シロキサン系重合体としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の縮合物を使用することができる。また、公知の絶縁膜形成用材料（たとえば特開２００５−１２０３５５号公報など）を用いることができる。このような重合体を添加することでＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても膜が重合体により補強されるため、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む多孔質膜を作成することが可能となる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕 The siloxane polymer is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). Further, a condensate of at least one silane compound can be used. Further, a known insulating film forming material (for example, JP-A-2005-120355) can be used. By adding such a polymer, even when the CNT-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher, the film is reinforced by the polymer, so a porous film containing CNT having excellent mechanical strength is created. It becomes possible to do.
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(Wherein R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]

２．ＣＮＴを含有する組成物の製造
前記（Ａ）ＣＮＴ、前記（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートの群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒とを混合し、分散させることによって、本発明の組成物を得ることができる。分散させる方法は特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも問題ない。 2. Production of Composition Containing CNT At least one organic polymer selected from the group consisting of (A) CNT, (B) polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polystyrene polymer and poly (meth) acrylate (C) The composition of this invention can be obtained by mixing and disperse | distributing a solvent. The method of dispersing is not particularly limited, and any method can be used as long as it can be uniformly dispersed.

各成分を混合する方法は任意に実施することができるが、たとえば本願組成物が（Ｅ）成分を含む場合、重合体の溶液中にＣＮＴを添加して分散させることによって、少なくともその一部に付着したＣＮＴが溶液中に生成される。該溶液中で重合体をＣＮＴに効率的に付着させるには、ＣＮＴを溶媒中で予め超音波照射下で予備分散した後、重合体を添加し分散させる方法、あるいはＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射下で分散する方法、溶融した重合体の中にＣＮＴを添加して分散させる方法等がある。本発明においては、何れの方法でも良いが、中でもＣＮＴを溶媒中で超音波で予備分散しておいた後に重合体を添加する方法や、ＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射を行う方法が好ましい。ここで、超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などを用いて行うことができる。   The method of mixing the respective components can be arbitrarily carried out. For example, when the composition of the present application contains the component (E), at least a part thereof can be dispersed by adding and dispersing CNT in the polymer solution. Adhered CNTs are generated in the solution. In order to efficiently attach the polymer to the CNT in the solution, the CNT is preliminarily dispersed in the solvent under ultrasonic irradiation, and then the polymer is added and dispersed, or the CNT and the polymer are used in the solvent. After mixing, there are a method of dispersing under ultrasonic irradiation, a method of adding and dispersing CNT in a molten polymer, and the like. In the present invention, any method may be used, but in particular, a method in which a polymer is added after CNT is preliminarily dispersed in a solvent or a mixture of CNT and a polymer in a solvent, followed by ultrasonic irradiation. The method of performing is preferable. Here, ultrasonic irradiation can be performed using an ultrasonic cleaner, an ultrasonic crusher, or the like.

上記の方法は重合体が少なくとも一部に付着したＣＮＴへも応用することができる。なお、重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を重合体が被覆した状態を意味する。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また重合体が少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴの重量を１．０とした時の重合体の重量比率が少なくとも０．１である状態ということもできる。   The above method can also be applied to CNTs having a polymer attached at least partially. In addition, the state in which the polymer is attached to at least a part of the CNT means a state in which the polymer covers a part or all of the CNT surface. Quantitatively, the presence of deposits and the weight ratio of deposits to CNTs can be identified by elemental analysis. Further, the state in which the polymer is attached to at least a part can also be a state in which the weight ratio of the polymer is at least 0.1 when the weight of CNT is 1.0.

本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜および本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）が得られる。なお、濾過・洗浄後、共役系重合体がＣＮＴの表面に吸着していることは種々の分析法、例えば元素分析、表面分析装置で確認することができる。   A porous film obtained by heating and firing a CNT-containing film obtained from the composition of the present invention and a CNT-containing film obtained from the composition of the present invention has a characteristic of CNT inherent conductivity (for example, a switching element) and semiconductor characteristics. Close characteristics (for example, high carrier mobility when used in a field effect transistor) can be obtained. In addition, after filtration and washing | cleaning, it can confirm with the various analysis methods, for example, an elemental analysis, a surface analysis apparatus, that the conjugated polymer adsorb | sucks to the surface of CNT.

次に、上記の方法で得られた重合体の付着したＣＮＴを溶媒中に分散させることによってＣＮＴ分散液が調製される。ここで溶媒中への分散手段としては撹拌、超音波照射分散、振動分散などの手段から必要に応じて方法を選ぶことができる。   Next, a CNT dispersion liquid is prepared by dispersing the CNTs to which the polymer obtained by the above method is adhered in a solvent. Here, as a means for dispersing in the solvent, a method can be selected as necessary from means such as stirring, ultrasonic irradiation dispersion, vibration dispersion and the like.

３．ＣＮＴを含む膜の作成
前記の方法により製造されたＣＮＴ分散液を基板上に成膜することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。成膜方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などの基材上に成膜することができる。 3. Formation of a film containing CNTs A conductive or semiconducting function can be imparted to a substrate by depositing a CNT dispersion produced by the above-described method on the substrate. As a film forming method, general methods such as a cast method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a blade coating method, a dip method, a bar coater method, and a dropping method can be used. The substrate can be formed not only on inorganic materials such as glass, silicon wafers and structural materials, but also on substrates such as films, fibers, woven fabrics, plates and paper.

本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上に本発明のＣＮＴ分散液をスピンコートし、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによってＣＮＴ分散体の半導体層が形成される。このＣＮＴを含む膜の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果トランジスタ構造が作製される。また、本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。   When a film containing CNTs obtained from the composition of the present invention is used as a semiconductor layer of a field effect transistor, the CNT dispersion liquid of the present invention is spin-coated on the gate electrode covered with the insulating layer, and the coating film contains The semiconductor layer of the CNT dispersion is formed by evaporating the remaining solvent. A field effect transistor structure is manufactured by forming a source electrode and a drain electrode so as to face each other on the CNT-containing film. Moreover, the porous film which heat-fired the film | membrane containing CNT obtained from the composition of this invention can also be used as a switching element.

基板上にＣＮＴを含む膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することが可能である。
本願発明の組成物より得られる膜の密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、が好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような膜密度の膜を作成するために、適時、膜の加熱などの処理を行う事ができる。 When a pattern of a film containing CNT is formed on a substrate, the pattern can be formed by a photolithography method using a photosensitive resist.
The density of the film obtained from the composition of the present invention is preferably 0.5 to 3.0 g / cm 3 , and preferably 0.7 to 2.0 g / cm 3 . In order to create a film having such a film density, a process such as heating of the film can be performed at appropriate times.

本願発明のＣＮＴを含む膜は膜厚が２ｎｍ以上あれば良く、特に膜厚が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの場合には透明性が高い。この範囲の膜厚であれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚を２ｎｍ〜１００ｎｍにすることで可視光透過率は８０％Ｔを超える。該膜は膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じて膜厚を調製すると良い。より低抵抗、高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。   The film containing CNTs of the present invention only needs to have a film thickness of 2 nm or more, and is particularly highly transparent when the film thickness is 1 nm to 10 μm, preferably 2 nm to 200 nm. If it is the film thickness of this range, visible light transmittance will be 50% T or more, and visible light transmittance will exceed 80% T by making a film thickness into 2-100 nm. The thicker the film, the smaller the resistance, but at the same time, the light transmittance decreases. Therefore, the film thickness may be adjusted according to the purpose. In order to obtain a transparent conductor having a lower resistance and a higher transmittance, it is necessary to use conditions such as a single CNT having a longer length, thinner CNTs, stirring and ultrasonic irradiation used at the time of CNT dispersion. A method of making it stronger is preferably used.

本願発明の組成物からＣＮＴを含む膜を得る他の方法として、ある支持体の上に一度ＣＮＴを含む膜を形成し、得られた分散体膜を他の支持体に写して形成する方法も用いることができる。例えば、ＣＮＴ分散液を、フィルター上に捕集して堆積したＣＮＴを別の基板上に写して形成する方法や、あるいは、フィルム上に塗布して得られたＣＮＴ分散体膜を別の基板に写して形成する方法などがある。この場合、ＣＮＴ分散体膜の付着したフィルターやフィルムを、別の基板にＣＮＴ分散体膜が付着するように接触させることでＣＮＴ分散体膜を写すことができる。この際フィルターやフィルムはＣＮＴ分散体膜の剥離性の良好なものが好ましく用いられ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）製のものが、より好ましく用いられる。さらにフィルターやフィルムの背面から圧力を加えたり、少量の溶媒を湿潤させることで良好に膜を写して形成することができる。   As another method of obtaining a film containing CNTs from the composition of the present invention, there is also a method of forming a film containing CNTs once on a certain support and copying the obtained dispersion film on another support. Can be used. For example, a method of forming a CNT dispersion liquid by collecting and depositing CNTs deposited on a filter on another substrate, or a CNT dispersion film obtained by coating on a film on another substrate There are methods such as copying and forming. In this case, the CNT dispersion film can be copied by bringing the filter or film to which the CNT dispersion film is attached into contact with another substrate so that the CNT dispersion film is attached. In this case, a filter or film having a good CNT dispersion film peelability is preferably used, and those made of PET (polyethylene terephthalate), nylon, PP (polypropylene), and PTFE (polytetrafluoroethylene) are more preferable. Used. Furthermore, a film can be well copied and formed by applying pressure from the back of the filter or film or moistening a small amount of solvent.

このように膜を写して形成する方法においては、予め必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合にはフィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルムなどを重ねておくことで、所望のパターンを得ることができ、フィルム上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、あるいはＣＮＴ分散液との親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。   In such a method of forming a film by copying, the pattern can be formed by applying a necessary pattern to the support in advance. For example, when a CNT dispersion film is formed on a filter, a desired pattern can be obtained by stacking a pattern-extracted film on the upper surface of the filter, and the CNT dispersion film is formed on the film. In the case of forming, a desired pattern may be obtained by sandwiching a film from which a pattern is removed with another support, or by forming a pattern using a material having a different affinity with the CNT dispersion liquid. A pattern can be obtained.

本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜ならびに本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は面内の均一性が高く、例えば、本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した膜は電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。面内均一性を高くできることで面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子としては安定したスイッチング性能を発現させることができる。   A film containing CNT obtained from the composition of the present invention and a porous film obtained by heating and firing a film containing CNT obtained from the composition of the present invention have high in-plane uniformity. For example, the film obtained from the composition of the present invention can be obtained. A film obtained by heating and baking a CNT-containing film can be preferably used as an electron emission source of an electron emission element. Since the in-plane uniformity can be increased, an electric field can be applied uniformly at any location in the plane, and stable switching performance can be exhibited as a switching element.

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、ポリアクリル酸（分子量；２５０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９８％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、水５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。 Example 1
6 mg of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, purity 95%) and polyacrylic acid (molecular weight: 25000, weight loss rate by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere is 98% ) 6 mg, 30 mL of propylene glycol monopropyl ether and 5 mL of water in a 50 mL sample tube, and using an ultrasonic crusher (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. VCX-502, output 250 W, direct irradiation) for over 20 minutes A composition containing CNTs was prepared by sonication.
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was a smooth film without defects, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.

実施例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。 Example 2
CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN) 6 mg, poly α-methylstyrene (molecular weight: 12000, differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. under nitrogen atmosphere The weight reduction rate by 99%) is 6 mg, 30 mL of propylene glycol monopropyl ether and 5 mL of ethyl lactate are put into a 50 mL sample tube, ultrasonic crusher (VCX-502, Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct The composition containing CNTs was prepared by irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes.
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was a smooth film without defects, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.

実施例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、１０質量％ＴＭＡＨ水溶液１ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
実施例４
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。 Example 3
CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN) 6 mg, polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation), 80 to 250 ° C. under nitrogen atmosphere In a 50 mL sample tube, 6 mg of 6 mg of the weight loss rate according to differential thermogravimetric analysis at 1980) and 30 mL of propylene glycol monopropyl ether, 5 mL of ethyl lactate, and 1 mL of 10 mass% TMAH aqueous solution are placed in an ultrasonic crusher (Tokyo A composition containing CNTs was prepared by ultrasonic irradiation for 30 minutes using VCX-502 manufactured by Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation).
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was a smooth film without defects, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.
Example 4
CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN) 6 mg, poly α-methylstyrene (molecular weight: 12000, differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. under nitrogen atmosphere The weight loss rate by 99% was 6 mg, propylene glycol monopropyl ether 30 mL, ethyl lactate 5 mL, poly-3-hexylthiophene (Aldrich, regioregular, molecular weight (Mn): 13000, 80 to 80 in a nitrogen atmosphere. 1 mg of 50 mg sample tube is put into a 50 mL sample tube, and ultrasonic crusher (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. VCX-502, output 250 W, direct irradiation) is used. For 30 minutes to prepare a composition containing CNTs.
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was a smooth film without defects, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.

合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１９６．８８ｇ、超純水８２５．４２ｇおよびエタノール２，８３５．５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算で６６．
７５ｇ）、テトラエトキシシラン２６０．４１ｇ（完全加水分解縮合物換算で７５．５２ｇ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン７４．１６ｇを加えて、６０℃で４時間反応させた。その後室温まで冷却した後この溶液に６０％硝酸水溶液８８．６２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，０８２．１５ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量が２１６４．３ｇとなるまで濃縮した後、１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテルの酢酸溶液１０８．２２ｇを添加して、固形分含有量１０％の反応液を得た。さらにこの反応液１００ｇにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル（オキシエチレン繰り返し数＝１０）４．５ｇを溶解させ、０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過を行い、シロキサン溶液（Ａ）を得た。 Synthesis example 1
In a separable flask made of quartz, 136.23 g of methyltrimethoxysilane (completely hydrolyzed) in a mixed solution of 196.88 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 825.42 g of ultrapure water and 2,835.5 g of ethanol. 66 in terms of condensate.
75 g), 260.41 g of tetraethoxysilane (75.52 g in terms of complete hydrolysis condensate) and 74.16 g of octamethylcyclotetrasiloxane were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 88.62 g of 60% aqueous nitric acid solution was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 1,082.15 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then concentrated under reduced pressure until the total amount of the solution reached 2164.3 g, followed by 108.22 g of 10% propylene glycol monopropyl ether in acetic acid. Was added to obtain a reaction solution having a solid content of 10%. Further, in 100 g of this reaction solution, 4.5 g of polyethylene glycol monoundecanoic acid ester (oxyethylene repeating number = 10) was dissolved, and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a 0.2 micron pore diameter to obtain a siloxane solution (A). Got.

実施例５
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。 Example 5
CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN) 6 mg, polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation), 80 to 250 ° C. under nitrogen atmosphere In a 50 mL sample tube, put 6 mg of the weight loss rate by differential thermogravimetric analysis at 97%) and 30 mL of propylene glycol monopropyl ether, 5 mL of ethyl lactate, and 5 mL of siloxane solution (A) into an ultrasonic crusher (Tokyo). A composition containing CNTs was prepared by ultrasonic irradiation for 30 minutes using VCX-502 manufactured by Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation).
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was a smooth film without defects, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.

比較例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５ｍＬ、水３０ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。 Comparative Example 1
Put 6 mg of CNT (single-walled carbon nanotube: Science Laboratories, purity 95%), 5 mL of propylene glycol monopropyl ether and 30 mL of water into a 50 mL sample tube, and crush the ultrasonic crusher (VCX manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) -502, output 250W, direct irradiation) to produce a composition containing CNTs by ultrasonic irradiation for 20 minutes.
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was found that the film was repelled and was not smooth. Such a film cannot be used for device applications.

比較例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。 Comparative Example 2
6 mg of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN), 30 mL of propylene glycol monopropyl ether, 5 mL of ethyl lactate, poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, regioregular, Molecular weight (Mn): 13000, 1 mg of weight reduction rate by differential thermogravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere is placed in a 50 mL sample tube, and an ultrasonic crusher (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) A composition containing CNTs was produced by ultrasonic irradiation for 30 minutes using a manufactured VCX-502, output 250 W, direct irradiation).
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was found that the film was repelled and was not smooth. Such a film cannot be used for device applications.

比較例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。 Comparative Example 3
CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Elicarb, purity 90%, product name SW / OPEN) 6 mg, propylene glycol monopropyl ether 30 mL, ethyl lactate 5 mL, siloxane solution (A) 5 mL was placed in a 50 mL sample tube, A composition containing CNTs was prepared by ultrasonic irradiation for 30 minutes using an ultrasonic crusher (VCX-502 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation).
The prepared composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. When the obtained CNT-containing film was observed with a 50 × optical microscope, it was found that the film was repelled and was not smooth. Such a film cannot be used for device applications.

Claims (8)

（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、
（Ｃ）溶媒、
（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体
を含有し、
前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である組成物。 (A) carbon nanotube,
(B) one or more organic polymers selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyanhydrides, polystyrene polymers and poly (meth) acrylates,
(C) solvent ,
(E) a polymer having a weight reduction rate of 80% or less by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250C in a nitrogen atmosphere ,
A composition wherein the component (B) has a weight reduction rate of 90% or more by differential thermogravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere . さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含む請求項１記載の組成物。 Furthermore (D) according to claim 1 Symbol placement of the composition comprises a pH adjusting agent. 前記（Ｅ）成分が共役系重合体である請求項１または２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (E) is a conjugated polymer. 前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体である請求項１または２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (E) is a siloxane polymer. 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物を基板上に成膜することによって得られるカーボンナノチューブを含む膜。 Film containing carbon nanotubes obtained by forming the claims 1-4 Neu Zureka 1 wherein composition according to the substrate. 請求項５に記載のカーボンナノチューブを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱して得られる膜から形成される電子素子。 An electronic device formed from a film obtained by heating the film containing carbon nanotubes according to claim 5 at a temperature of 250 ° C or higher. 請求項５または６に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成される電子素子。 The electronic device formed from the film | membrane containing the carbon nanotube of Claim 5 or 6 . 請求項５または６に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成されるメモリーセル。 A memory cell formed from a film containing carbon nanotubes according to claim 5 or 6 .
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