JP5599076B2 - Nanocarbon aqueous dispersion and nanocarbon dispersion resin composition - Google Patents

Nanocarbon aqueous dispersion and nanocarbon dispersion resin composition Download PDF

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本発明は、ナノカーボン物質であるカーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類、ナノグラフェン類を、特徴のある特定の高分子分散剤にて水系溶剤に安定に分散させてなるナノカーボン水系分散液に関し、また、塗料、インキまたはプラスチック等に、導電性、帯電防止などの電気的特性を付与できるナノカーボン分散樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a nanocarbon aqueous dispersion obtained by stably dispersing carbon nanotubes, carbon nanohorns and nanographene, which are nanocarbon substances, in an aqueous solvent with a specific specific polymer dispersant, The present invention relates to a nanocarbon-dispersed resin composition capable of imparting electrical properties such as conductivity and antistatic properties to paints, inks or plastics.

ナノカーボン物質であるカーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類、ナノグラフェン類（この３つの種類をナノカーボン物質と称す場合がある）は、炭素原子の共有結合によって形成する六員環グラファイト構造の１層（グラフェンシート）からなるナノサイズの形状を持つことによって、今までの炭素化合物にない特性や新規機能を発現する次世代の材料として注目されており、幅広い分野で、その特性・性能を活かす使用がされている。例えば、ナノカーボン物質を構成するグラフェンシートにより付与される電気的性質、熱的性質に注目して、帯電防止剤や導電材料、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線などの新規用途開発が進められている。   Carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographenes (sometimes referred to as nanocarbon materials), which are nanocarbon materials, are composed of a single-layered graphite structure (graphene) formed by covalent bonding of carbon atoms. It has been attracting attention as a next-generation material that develops properties and new functions not found in conventional carbon compounds, and has been used in a wide range of fields. ing. For example, focusing on the electrical and thermal properties imparted by graphene sheets that make up nanocarbon materials, new applications such as antistatic agents, conductive materials, semiconductors, fuel cell electrodes, and display cathode rays are being developed. ing.

しかし、これらを分散する場合に、ナノサイズであることによって、表面エネルギーが高く強いファンデルワールス力が働き、凝集しやすい性質を有しており、分散してもすぐに凝集してしまうという課題がある。また、強く凝集しているので、特にナノカーボン物質のプラスチックへの分散は困難を極める。このため、ナノカーボン物質の凝集は、上記した用途において優れた特性を発揮させるにあたり、大きな障害となっている。そこで、ナノカーボン物質の優れた特性を十分に発揮させるために、凝集状態のナノカーボン物質を安定に分散させることが強く求められている。   However, when these are dispersed, the problem of being nanosized is that the van der Waals force with high surface energy is high and tends to aggregate, and even if dispersed, it will aggregate immediately. There is. In addition, since they are strongly agglomerated, it is extremely difficult to disperse nanocarbon materials into plastics. For this reason, agglomeration of the nanocarbon material is a major obstacle to exerting excellent characteristics in the above-described applications. Therefore, in order to sufficiently exhibit the excellent characteristics of the nanocarbon material, it is strongly required to stably disperse the aggregated nanocarbon material.

これに対し、ナノカーボン物質を液媒体に安定に分散させることが検討されている。液媒体としては、環境への負荷が低く、取り扱いのし易いなどの観点から、水系溶剤が広く検討されている。ナノカーボンの水系分散液は、加工性に優れ、塗布することでナノカーボン塗膜を作成することができるほか、さらに樹脂組成物と混合することで、様々なナノカーボン分散樹脂組成物を得ることができる。しかし、ナノカーボン単独ではその強い凝集性により安定に分散させることは困難であるため、分散剤を使用することで安定に分散させようとする検討が広く実施されている。   On the other hand, it has been studied to stably disperse a nanocarbon substance in a liquid medium. As the liquid medium, an aqueous solvent has been widely studied from the viewpoint of low environmental load and easy handling. Nanocarbon aqueous dispersions are excellent in processability and can be applied to create nanocarbon coatings, and by mixing with resin compositions, various nanocarbon dispersed resin compositions can be obtained. Can do. However, since nanocarbon alone is difficult to stably disperse due to its strong cohesiveness, studies to disperse stably by using a dispersant have been widely conducted.

例えば、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を使用したカーボンナノチューブの水系分散液に関する報告がこれまでになされている（特許文献１及び２）。これらの分散剤を使用することで、水系溶剤へのカーボンナノチューブの分散が可能となるが、カーボンナノチューブの濃度を高くした場合、分散が不十分であったり、再凝集したりと分散性能が十分満足いくものとはいえない。特にこれらは水溶性の物質であって、物品に添加したとき、耐水性を悪化させる原因となる。 For example, there have been reports on aqueous dispersions of carbon nanotubes using an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and polystyrene sulfonate as a dispersant (Patent Documents 1 and 2). By using these dispersants, it is possible to disperse carbon nanotubes in an aqueous solvent. However, when the concentration of carbon nanotubes is increased, the dispersion performance is sufficient, such as insufficient dispersion or re-aggregation. It is not satisfactory . They especially a water-soluble substance, when added to the article, causing deteriorating the water resistance.

特開２００３−２３８１２６号公報JP 2003-238126 A 特開２００９−１４９８３２号公報JP 2009-149832 A

上記したように、ナノカーボン物質を水系溶剤に高濃度で安定に分散させることは容易なことではなく、液媒体中に高濃度で安定に分散させ得る分散剤の開発が強く望まれている。   As described above, it is not easy to stably disperse a nanocarbon substance in an aqueous solvent at a high concentration, and development of a dispersant that can be stably dispersed at a high concentration in a liquid medium is strongly desired.

本発明は、前記の背景に鑑みてなされたものであり、ナノカーボン物質の分散性に優れた、高濃度で安定に水系溶剤中に分散したナノカーボン水系分散液、及び該分散液を含むナノカーボン分散樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and is excellent in the dispersibility of nanocarbon materials, and a nanocarbon aqueous dispersion that is stably dispersed in an aqueous solvent at a high concentration, and a nanocarbon containing the dispersion It is an object to provide a carbon-dispersed resin composition.

上記した課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくともナノカーボン物質、水系溶剤及び高分子分散剤を含有してなるナノカーボン水系分散液において、高分子分散剤の主成分が、下記（１）〜（４）の要件を全て満たすＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とするナノカーボン水系分散液を提供する。
（１）Ａ−Ｂブロックコポリマーが、９０質量％以上がメタクリル系モノマーで構成されている
（２）Ａ−ＢブロックコポリマーのＡブロックは、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％以上構成成分とし、且つ酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が１．３以下である
（３）Ａ−ＢブロックコポリマーのＢブロックは、酸性基を有するメタクリル系モノマーを少なくとも構成成分とし、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡブロックの数平均分子量を引いた分子量が１，０００〜１０，０００である
（４）Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６以下であること The above-described problems are achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a nanocarbon aqueous dispersion containing at least a nanocarbon substance, an aqueous solvent and a polymer dispersant, wherein the main component of the polymer dispersant satisfies the following requirements (1) to (4): Provided is a nanocarbon aqueous dispersion characterized by being an AB block copolymer satisfying all of them.
(1) The AB block copolymer is composed of 90% by mass or more of a methacrylic monomer. (2) The A block of the AB block copolymer contains at least 70% by mass of a methacrylic monomer having an aromatic skeleton. As a constituent component, the acid value is 0 to 30 mgKOH / g, and the number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatograph is 1,000 to 5,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (molecular weight distribution) is 1.3 or less (3) The B block of the AB block copolymer has at least a methacrylic monomer having an acidic group as a constituent component, an acid value of 100 to 300 mgKOH / g, and the number of AB block copolymers The molecular weight obtained by subtracting the number average molecular weight of the A block from the average molecular weight is 1,000 to 10,000. There (4) the molecular weight distribution of A-B block copolymer is 1.6 or less

本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。
前記ナノカーボン物質が、カーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類又はナノグラフェン類のいずれかであること。
前記ナノカーボン物質と前記高分子分散剤との質量比率が、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝２０〜８０：８０〜２０であり、分散液中のナノカーボン物質の質量が１５％以下であること。
前記要件（２）における芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーが、ベンジルメタクリレートであること。
前記要件（３）における酸性基を有するメタクリル系モノマーが、メタクリル酸であること。
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、有機ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物または炭素化合物のいずれかを触媒とするリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法によって合成されたものであること。
前記リン化合物は、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物のいずれかであり、前記窒素化合物は、イミド類またはヒダントイン類であり、前記酸素化合物は、フェノール系化合物であり、前記炭素化合物は、ジフェニルメタンまたはシクロアルケン系化合物であること。 The following are mentioned as a preferable form of this invention.
The nanocarbon material is any one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographenes.
The mass ratio of the nanocarbon material to the polymer dispersant is nanocarbon material: polymer dispersant = 20-80: 80-20, and the mass of the nanocarbon material in the dispersion is 15% or less. about.
The methacrylic monomer having an aromatic skeleton in the requirement (2) is benzyl methacrylate.
The methacrylic monomer having an acidic group in the requirement (3) is methacrylic acid.
By the reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP) method in which the AB block copolymer is a living radical polymerization method using an organic iodine compound as a starting compound and a phosphorus compound, a nitrogen compound, an oxygen compound or a carbon compound as a catalyst. It must be synthesized.
The phosphorus compound is any one of phosphorus halide, phosphite compound or phosphinate compound, the nitrogen compound is an imide or hydantoin, the oxygen compound is a phenol compound, The carbon compound is diphenylmethane or a cycloalkene compound.

また、本発明の別の実施形態は、上記したいずれかのナノカーボン水系分散液に樹脂組成物が添加されてなることを特徴とするナノカーボン分散樹脂組成物を提供する。さらに、該ナノカーボン分散樹脂組成物の用途が、ナノカーボン物質を分散させた塗料、インキまたはプラスチックのいずれかであることが好ましい。   Another embodiment of the present invention provides a nanocarbon-dispersed resin composition comprising a resin composition added to any one of the above-described nanocarbon aqueous dispersions. Furthermore, it is preferable that the use of the nanocarbon-dispersed resin composition is any one of paint, ink or plastic in which a nanocarbon substance is dispersed.

本発明では、本発明で規定する（１）〜（４）のすべての要件を満たすＡ−Ｂブロックコポリマーを高分子分散剤に用いることで、高濃度で安定にナノカーボン物質が水系溶剤に分散したナノカーボン水系分散液の提供を可能とする。本発明によって提供されるナノカーボン水系分散液は、水系溶剤を用いるものであることから環境への負荷が低く、取り扱いし易い。また、本発明によって提供されるナノカーボン水系分散液は、加工性に優れ、そのまま塗布することでナノカーボン塗膜を作成することができる。一方、本発明によって提供されるナノカーボン水系分散液は、さらに樹脂組成物を添加することで、様々な樹脂媒体にナノカーボン物質が良好に分散してなるナノカーボン分散樹脂組成物の提供を可能とする。本発明によれば、例えば、ナノカーボン物質が良好に分散した塗料、インキ、プラスチック等を得ることができる。本発明のナノカーボン水系分散液を用いることで、種々の媒体中にナノカーボン物質を十分にほぐれた状態に分散させることができるため、ナノカーボン物質の本来持っている優れた特性を発揮し得るナノカーボン分散樹脂組成物、さらにはこれを用いた各種の製品を得ることができる。   In the present invention, by using an AB block copolymer satisfying all the requirements (1) to (4) defined in the present invention as a polymer dispersant, a nanocarbon material can be stably dispersed in an aqueous solvent at a high concentration. It is possible to provide a nanocarbon aqueous dispersion. Since the nanocarbon aqueous dispersion provided by the present invention uses an aqueous solvent, it has a low environmental load and is easy to handle. In addition, the nanocarbon aqueous dispersion provided by the present invention is excellent in processability, and a nanocarbon coating film can be prepared by coating as it is. On the other hand, the nanocarbon aqueous dispersion provided by the present invention can provide a nanocarbon dispersed resin composition in which nanocarbon substances are well dispersed in various resin media by further adding a resin composition. And According to the present invention, for example, paints, inks, plastics and the like in which nanocarbon substances are well dispersed can be obtained. By using the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention, it is possible to disperse the nanocarbon substance in various media in a sufficiently loosened state, so that the excellent characteristics inherent to the nanocarbon substance can be exhibited. A nanocarbon-dispersed resin composition and various products using it can be obtained.

実施例１で作成したＣＮＴ水系分散液−１の写真。写真の左側はＣＮＴ水系分散液−１の原液で、右側は３０００倍に希釈した分散液の写真。3 is a photograph of the CNT aqueous dispersion-1 prepared in Example 1. The left side of the photograph is a stock solution of CNT aqueous dispersion-1 and the right side is a photograph of the dispersion diluted 3000 times. 実施例４で作成したＣＮＴ水系分散液−７の写真。写真の左側はＣＮＴ水系分散液−７の原液で、右側は３０００倍に希釈した分散液の写真。6 is a photograph of CNT aqueous dispersion-7 prepared in Example 4. The left side of the photograph is a stock solution of CNT aqueous dispersion-7, and the right side is a photograph of the dispersion diluted 3000 times. 実施例５及び比較例４で作成したナノグラフェン水系分散液の写真。写真の左側は実施例５のナノグラフェン水系分散液−１で、右側は比較例４のナノグラフェン水系分散液−２の写真。The photograph of the nano graphene aqueous dispersion created in Example 5 and Comparative Example 4. The left side of the photograph is the nanographene aqueous dispersion-1 of Example 5, and the right side is a photograph of the nanographene aqueous dispersion-2 of Comparative Example 4. 応用例で作成したＣＮＴ分散塗膜中のＣＮＴ含有量と表面抵抗値の相関グラフ。The correlation graph of CNT content and surface resistance value in the CNT dispersion coating film created by the application example. 応用例におけるＣＮＴ含有量が１．０％、膜厚が１μｍのＣＮＴ分散塗膜のＳＥＭ写真（倍率：３００００倍）。The SEM photograph (magnification: 30000 times) of the CNT dispersion coating film whose CNT content in an application example is 1.0% and whose film thickness is 1 micrometer.

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、少なくともナノカーボン物質、水系溶剤及び高分子分散剤を含有してなるナノカーボン水系分散液を提供するものである。以下、本発明のナノカーボン水系分散液を構成する材料について、それぞれ説明する。
＜ナノカーボン水系分散液＞
（ナノカーボン物質）
本発明に用いるナノカーボン物質としては、カーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類、ナノグラフェン類を挙げることができる。ナノカーボン物質は、炭素原子の共有結合によって形成する六員環グラファイト構造の１層（グラフェンシート）からなるナノサイズの形状を持つ物質であり、今までの炭素化合物にない特性や新規機能を発現する次世代の材料として注目されており、幅広い分野で、その特性・性能を活かした使用が期待されている。ナノカーボン物質の一種であるカーボンナノチューブ類は、グラフェンシートが丸まって円筒の形状をしたナノカーボン物質である。その種類としては、１層のみからなる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、同心円状にカーボンナノチューブが重なった構造の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）がある。また、カーボンナノホーン類は、カーボンナノチューブのようにグラフェンシートが丸まった形状であるが、真っ直ぐな円筒状ではなくチューブの先端が閉じてホーン（角）の形状をしたナノカーボン物質である。ナノグラフェン類は、ナノサイズのグラフェンシートそのものであり、１原子の厚みしかない薄膜形状のナノカーボン物質である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention.
The present invention provides a nanocarbon aqueous dispersion containing at least a nanocarbon substance, an aqueous solvent, and a polymer dispersant. Hereinafter, each material constituting the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention will be described.
<Nanocarbon aqueous dispersion>
(Nanocarbon material)
Examples of the nanocarbon material used in the present invention include carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographenes. Nanocarbon materials are nano-sized materials consisting of one layer (graphene sheet) of a six-membered graphite structure formed by covalent bonding of carbon atoms, and exhibit characteristics and new functions not found in conventional carbon compounds. It is attracting attention as a next-generation material and is expected to be used in a wide range of fields, taking advantage of its properties and performance. Carbon nanotubes, which are a type of nanocarbon material, are nanocarbon materials in which a graphene sheet is rounded into a cylindrical shape. The types include single-walled carbon nanotubes (SWNT) consisting of only one layer and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) having a structure in which carbon nanotubes are concentrically overlapped. Carbon nanohorns have a shape of a rounded graphene sheet like carbon nanotubes, but are not a straight cylindrical shape, but a nanocarbon substance having a horn (corner) shape with the end of the tube closed. Nano graphenes are nano-sized graphene sheets themselves, and are nano-carbon materials in the form of a thin film having a thickness of only one atom.

本発明におけるナノカーボン物質としては、グラフェンシートからなるナノサイズの形状を持つ物質であれば、カーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類、ナノグラフェン類いずれも用いることができ、その形状、大きさ、製造方法について限定されない。また、それらの混合物でもすべて使用することができる。   As the nanocarbon material in the present invention, any carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographenes can be used as long as they have a nano-sized shape made of a graphene sheet. About the shape, size, and manufacturing method thereof It is not limited. Moreover, all of those mixtures can also be used.

（水系溶剤）
本発明に用いる水系溶剤としては、水または水及び親水性有機溶剤の混合液を挙げることができる。取り扱い易さや環境への負荷を考慮した場合、単独で水を用いることが好ましいが、分散時のナノカーボン物質の濡れ性を改善したり、凝集状態のナノカーボン物質を解きやすくしたり、ナノカーボン物質の分散を助けるために親水性有機溶剤を水と混合して使用することができる。親水性有機溶剤は、水と混合した時に相溶し得る溶剤であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は、単独でも複数混合しても用いることができる。 (Aqueous solvent)
Examples of the aqueous solvent used in the present invention include water or a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent. In consideration of ease of handling and environmental impact, it is preferable to use water alone, but it improves the wettability of the nanocarbon material at the time of dispersion, makes the aggregated nanocarbon material easier to unravel, A hydrophilic organic solvent can be used in admixture with water to help disperse the substance. A hydrophilic organic solvent is a solvent that is compatible when mixed with water, specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, ethanediol, propanediol, butanediol, glycerin, trimethylol. Propane, pentaerythritol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N -Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. can be mentioned. These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination.

（高分子分散剤）
次に、本発明を特徴付ける高分子分散剤について説明する。本発明で用いる高分子分散剤は、その主成分が、下記に挙げる（１）〜（４）の要件を全て満たすＡ−Ｂブロックコポリマーであることを要するが、以下、これらの要件について説明する。
（１）Ａ−Ｂブロックコポリマーが、９０質量％以上がメタクリル系モノマーで構成されている。
（２）そのＡブロックは、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％以上構成成分とし、且つ酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が１．３以下である。
（３）そのＢブロックは、酸性基を有するメタクリル系モノマーを少なくとも構成成分とし、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡブロックの数平均分子量を引いた分子量が１，０００〜１０，０００である。
（４）Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６以下である。 (Polymer dispersant)
Next, the polymer dispersant characterizing the present invention will be described. The polymer dispersant used in the present invention is required to be an AB block copolymer whose main component satisfies all the requirements (1) to (4) listed below. These requirements will be described below. .
(1) The AB block copolymer has 90% by mass or more of a methacrylic monomer.
(2) The A block has a methacrylic monomer having an aromatic skeleton as a constituent component of at least 70% by mass, an acid value of 0 to 30 mgKOH / g, and a polystyrene-reduced number average in a gel permeation chromatograph. The molecular weight is 1,000 to 5,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (molecular weight distribution) is 1.3 or less.
(3) The B block has a methacrylic monomer having an acidic group as at least a constituent component, an acid value of 100 to 300 mgKOH / g, and the number average molecular weight of the A block is subtracted from the number average molecular weight of the AB block copolymer. The molecular weight is 1,000 to 10,000.
(4) The molecular weight distribution of the AB block copolymer is 1.6 or less.

Ａ−Ｂブロックコポリマーは、性質の異なる２種類以上のポリマーセグメントが共有結合で結合した構造を有しており、各モノマー成分が各々局在化したコポリマーであるため、各モノマー成分がランダムに配列したランダムコポリマーと比べ、各々成分の性能がより発揮されると期待できる。本発明者らは、ナノカーボン物質を分散させる分散剤の構造を、ナノカーボン物質吸着部及び媒体親和部を有するブロックコポリマーとすれば、ナノカーボン物質吸着性能及び媒体親和性能が各々十分に発揮されることが期待でき、この結果、分散が困難なナノカーボン物質の良好な分散の達成が可能になるとの観点から検討した結果、本発明に至った。本発明では、このような理由から、ナノカーボン物質の分散剤をブロックコポリマー構造としたものである。すなわち、本発明で分散剤として使用する上記した（１）〜（４）の要件を全て満たすＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａブロックはナノカーボン物質吸着部として有効に作用し、Ｂブロックは媒体親和部として有効に作用する。以下、本発明で使用する高分子分散剤が必須とする（１）〜（４）の要件について説明する。   The AB block copolymer has a structure in which two or more types of polymer segments having different properties are bonded by a covalent bond, and each monomer component is localized, so each monomer component is randomly arranged. Compared with the random copolymer, it can be expected that the performance of each component is more exhibited. If the structure of the dispersing agent for dispersing the nanocarbon material is a block copolymer having a nanocarbon material adsorption part and a medium affinity part, the present inventors can sufficiently exhibit the nanocarbon substance adsorption performance and the medium affinity performance. As a result, the inventors have studied from the viewpoint that it is possible to achieve good dispersion of a nanocarbon substance that is difficult to disperse, and as a result, the present invention has been achieved. In the present invention, for this reason, the dispersant for the nanocarbon material has a block copolymer structure. That is, in the AB block copolymer that satisfies all the above-mentioned requirements (1) to (4) used as a dispersant in the present invention, the A block effectively acts as a nanocarbon substance adsorbing portion, and the B block is a medium affinity. Acts effectively as a part. Hereinafter, the requirements (1) to (4) required by the polymer dispersant used in the present invention will be described.

上記（１）に挙げたように、本発明を特徴づける高分子分散剤は、９０質量％以上がメタクリル系モノマーで構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーを主成分とすることを要する。これは下記の理由による。本発明を構成する高分子分散剤の主成分である９０質量％以上のメタクリル系モノマーで構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーは、分散剤の構造として良好なだけでなく、詳細は後述するが、本発明者らが、ナノカーボン物質を良好な状態に分散できるＡ−Ｂブロックコポリマーを簡便に合成し得る方法としてリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法を用いることが有効であることを見出したことにもよる。すなわち、ＲＴＣＰ法が、主としてメタクリル系モノマーにおいて優れたリビング重合性を発揮でき、重合収率がよく、分子量分布も狭く、ナノカーボン物質吸着部と媒体親和部の２つの性能が局在化したブロック化も容易であるためである。これに対し、アクリル系モノマーやスチレン系モノマー、ビニル系モノマーが存在すると、上記した方法によっても、分子量分布が広くなったり、重合収率が悪かったりするので、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、９０質量％以上のメタクリル系モノマーとした。本発明では、９０質量％以上のメタクリル系モノマーをＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分とすることで、ナノカーボン物質吸着部と媒体親和部とを有する構造が明確なＡ−Ｂブロックコポリマーとすることで、ナノカーボン物質を良好な状態に分散できる高分子分散剤を得ることを可能としている。   As mentioned in the above (1), the polymer dispersant characterizing the present invention is required to have an AB block copolymer comprising 90% by mass or more of a methacrylic monomer as a main component. This is due to the following reasons. The AB block copolymer composed of 90% by mass or more of a methacrylic monomer that is a main component of the polymer dispersant constituting the present invention is not only good as a dispersant structure, but will be described in detail later. It is effective that the present inventors use a reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP) method, which is a living radical polymerization method, as a method for easily synthesizing an AB block copolymer that can disperse a nanocarbon material in a good state. It depends on finding something. That is, the RTCP method can exhibit excellent living polymerizability mainly in methacrylic monomers, has a good polymerization yield, a narrow molecular weight distribution, and a block in which two performances of a nanocarbon substance adsorption part and a medium affinity part are localized. This is because it is easy to convert. On the other hand, when an acrylic monomer, a styrene monomer, or a vinyl monomer is present, the molecular weight distribution is broadened or the polymerization yield is poor even by the above-described method. Therefore, the AB block used in the present invention is used. The constituent component of the copolymer was 90% by mass or more of a methacrylic monomer. In the present invention, by using 90% by mass or more of a methacrylic monomer as a constituent component of an AB block copolymer, an AB block copolymer having a clear structure having a nanocarbon substance adsorption part and a medium affinity part is obtained. Thus, it is possible to obtain a polymer dispersant that can disperse the nanocarbon substance in a good state.

また、上記（２）に挙げたように、本発明で使用する高分子分散剤の主成分であるＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａブロックが、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％以上構成成分とし、且つ酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５，０００、分子量分布が１．３以下であることを要す。芳香族骨格とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状骨格を意味し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＡブロックは、ナノカーボン物質吸着部となる部分であるが、ナノカーボン物質との吸着効果を高めるため、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％構成成分とする。これは、上記Ａブロックに芳香族骨格を導入することで、ナノカーボン物質の六員環グラファイト構造と芳香族骨格とのπ−πスタッキング作用または疎水性相互作用による吸着効果を期待したものによる。また、本発明において、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーの構成成分は、Ａブロックの構成成分のうちの７０質量％以上であることを要するが、これは、７０質量％よりも少ないと、芳香族骨格によるナノカーボン物質との吸着効果が十分とは言えないからである。   In addition, as mentioned in the above (2), the AB block copolymer, which is the main component of the polymer dispersant used in the present invention, contains at least 70% by mass of a methacrylic monomer in which the A block has an aromatic skeleton. It is necessary that the components are as described above, the acid value is 0 to 30 mg KOH / g, the number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is 1,000 to 5,000, and the molecular weight distribution is 1.3 or less. The aromatic skeleton means an unsaturated cyclic skeleton having a structure in which atoms having π electrons are arranged in a ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, a pyridine ring, and a thiophene ring. . The A block of the AB block copolymer used in the present invention is a portion that becomes a nanocarbon substance adsorbing portion. In order to enhance the adsorption effect with the nanocarbon substance, at least 70 mass of a methacrylic monomer having an aromatic skeleton is used. % Component. This is because the introduction of an aromatic skeleton into the above A block expected an adsorption effect by a π-π stacking action or a hydrophobic interaction between the six-membered graphite structure of the nanocarbon material and the aromatic skeleton. In the present invention, the constituent component of the methacrylic monomer having an aromatic skeleton needs to be 70% by mass or more of the constituent components of the A block. This is because the adsorption effect with the nanocarbon substance by the group skeleton is not sufficient.

本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＡブロックには酸性基を含んでいてもよいが、酸性基はイオン性基であるため、酸性基が多くなると強い疎水性のナノカーボン物質との吸着性能が低下してしまう、さらに、Ｂブロックの媒体親和効果、本発明では水系溶剤との親和効果が低下してしまうため、本発明では、Ａブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇと低いことを要件とする。また、Ａブロックの数平均分子量は、下記の理由から、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値で１，０００〜５，０００であることを要する。数平均分子量が１，０００未満であると、分子量が小さすぎてナノカーボン物質との十分な吸着性が発揮されず、５，０００よりも大きいとナノカーボン物質間での吸着が起こり、良好な分散ができない恐れがあるからである。   The A block of the AB block copolymer used in the present invention may contain an acidic group. However, since the acidic group is an ionic group, adsorption with a strong hydrophobic nanocarbon material increases as the acidic group increases. In addition, since the performance of the B block is reduced, and the affinity of the B block with the aqueous solvent is reduced in the present invention, the acid value of the A block is as low as 0 to 30 mgKOH / g in the present invention. Is a requirement. Further, the number average molecular weight of the A block needs to be 1,000 to 5,000 in terms of polystyrene in GPC for the following reasons. When the number average molecular weight is less than 1,000, the molecular weight is too small and sufficient adsorptivity with the nanocarbon material is not exhibited. When the number average molecular weight is more than 5,000, the adsorption between the nanocarbon materials occurs, which is favorable. This is because there is a possibility that it cannot be dispersed.

本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＡブロックは、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％以上構成成分とするが、その芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーとしては、ベンジルメタクリレートであることが好ましい。ベンジルメタクリレートは汎用品として入手しやすく、ＲＴＣＰ法によっても優れたリビング重合性を示し、本発明の高分子分散剤の有効な成分となり得る。ベンジルメタクリレートは単独で使用してもよいが、他の芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーとの混合物としても用いることができる。芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーとしては、具体的には、フェニルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントラセニルメタクリレート、ピレニルメタクリレート、ピリジニルメタクリレート、チオフェニルメタクリレート等を挙げることができる。芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーは複数の種類を含んでいてもよく、全体としてＡブロック中に７０質量％以上構成していればよい。   The A block of the AB block copolymer used in the present invention comprises at least 70% by mass of a methacrylic monomer having an aromatic skeleton, and the methacrylic monomer having an aromatic skeleton is benzyl methacrylate. Preferably there is. Benzyl methacrylate is easily available as a general-purpose product, exhibits excellent living polymerizability even by the RTCP method, and can be an effective component of the polymer dispersant of the present invention. Benzyl methacrylate may be used alone, but can also be used as a mixture with other methacrylic monomers having an aromatic skeleton. Specific examples of the methacrylic monomer having an aromatic skeleton include phenyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthracenyl methacrylate, pyrenyl methacrylate, pyridinyl methacrylate, thiophenyl methacrylate, and the like. The methacrylic monomer having an aromatic skeleton may contain a plurality of types, and it may be constituted by 70% by mass or more in the A block as a whole.

また、（３）に挙げたように、本発明で使用する高分子分散剤の主成分であるＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂブロックが、酸性基を有するメタクリル系モノマーを少なくとも構成成分とし、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡの数平均分子量を引いた分子量が１，０００〜１０，０００であることを要する。Ｂブロックは媒体親和部であり、本発明では媒体として水系溶剤を用いるため、Ｂブロックが、酸性基を有するメタクリル系モノマーを少なくとも構成成分としたものであることを１つの特徴とする。これは、酸性基を有するメタクリル系モノマーによって形成されるイオン性基を有するＢブロックに、水系溶剤への親和性及び／またはナノカーボン物質分散時のイオン反発による分散安定化を期待したことによる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。   Further, as mentioned in (3), the AB block copolymer, which is the main component of the polymer dispersant used in the present invention, has a B block containing at least a methacrylic monomer having an acidic group as an acid component. The value is 100 to 300 mgKOH / g, and the molecular weight obtained by subtracting the number average molecular weight of A from the number average molecular weight of the AB block copolymer is required to be 1,000 to 10,000. Since the B block is a medium affinity part and an aqueous solvent is used as a medium in the present invention, the B block is characterized in that it comprises at least a methacrylic monomer having an acidic group as a constituent component. This is because the B block having an ionic group formed by a methacrylic monomer having an acidic group was expected to have an affinity for an aqueous solvent and / or dispersion stabilization due to ion repulsion when the nanocarbon material was dispersed. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＢブロックは、酸性基を有しており、その酸価としては、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを要する。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水系溶剤との親和性に乏しく、水系溶剤におけるナノカーボン物質の分散安定性が十分とはいえず、３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、ナノカーボン物質の耐水性が低下してしまうからである。また、Ｂブロックの分子量は、Ａブロック重合後の分子量を、Ａ−Ｂブロックコポリマー生成後の分子量から引いた分子量であり、１，０００〜１０，０００であることを要する。すなわち、１，０００未満では分子量が小さすぎて、ナノカーボン物質分散時の立体反発が発揮できず安定な分散体にならず、１０，０００よりも大きいと粘度が高くなる恐れがあり、分子量が大きい分、吸着部が少なくなることによって、相対的に分散剤量を増やさなくてはならないからである。   The B block of the AB block copolymer used in the present invention has an acidic group, and its acid value is required to be 100 to 300 mgKOH / g. If it is less than 100 mgKOH / g, the affinity with the aqueous solvent is poor, and the dispersion stability of the nanocarbon material in the aqueous solvent is not sufficient, and if it is greater than 300 mgKOH / g, the water resistance of the nanocarbon material is reduced. Because it will end up. The molecular weight of the B block is a molecular weight obtained by subtracting the molecular weight after the A block polymerization from the molecular weight after the formation of the AB block copolymer, and is required to be 1,000 to 10,000. That is, if the molecular weight is less than 1,000, the molecular weight is too small to exhibit steric repulsion when the nanocarbon material is dispersed, and the dispersion is not stable. If the molecular weight is larger than 10,000, the viscosity may increase. This is because the amount of the adsorbing portion is decreased and the amount of the dispersing agent must be relatively increased.

本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＢブロックは、酸性基を有するメタクリル系モノマーを構成成分とするが、その酸性基を有するメタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸であることが好ましい。メタクリル酸は汎用品として入手しやすく、前記したＲＴＣＰ法によっても優れたリビング重合性を示し、本発明で使用する高分子分散剤の主成分であるＡ−Ｂブロックコポリマーの有効な成分となり得る。酸性基を有するメタクリル系モノマーとして、メタクリル酸は単独で使用してもよいが、他の酸性基を有するメタクリル系モノマーとの混合物としても用いることができる。酸性基を有するメタクリル系モノマーとしては、具体的には、メタクリロイルオキシエタンカルボン酸、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等を挙げることができる。酸性基を有するメタクリル系モノマーは複数の種類を含んでいてもよい。   The B block of the AB block copolymer used in the present invention comprises a methacrylic monomer having an acidic group as a constituent component, and the methacrylic monomer having an acidic group is preferably methacrylic acid. Methacrylic acid is easily available as a general-purpose product, exhibits excellent living polymerizability even by the RTCP method described above, and can be an effective component of the AB block copolymer which is the main component of the polymer dispersant used in the present invention. As the methacrylic monomer having an acidic group, methacrylic acid may be used alone, but can also be used as a mixture with other methacrylic monomers having an acidic group. Specific examples of the methacrylic monomer having an acidic group include methacryloyloxyethanecarboxylic acid, methacryloyloxyethanesulfonic acid, methacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like. The methacrylic monomer having an acidic group may contain a plurality of types.

また、（４）に挙げたように、本発明で用いる高分子分散剤の主成分であるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その分子量分布が１．６以下のものであることを要する。この分子量分布は、そのＡブロック、Ｂブロックの分子量に関係があり、分子量分布が広いと前記した範囲のそれぞれの分子量にならない可能性があるからである。また、１．６ということは、ＡブロックまたはＢブロックの分子量が揃っていることを意味する。より好ましくは、分子量分布は１．５以下である。また、特に、Ａブロックの分子量分布を狭くすることで、Ｂブロックの分布が決定する。Ｂブロックのポリマー分子量が均一になるように、Ａブロックの分子量分布は１．３以下であることが好ましい。   Further, as mentioned in (4), the AB block copolymer which is the main component of the polymer dispersant used in the present invention needs to have a molecular weight distribution of 1.6 or less. This molecular weight distribution is related to the molecular weights of the A block and B block, and if the molecular weight distribution is wide, there is a possibility that the respective molecular weights in the above-described range may not be obtained. Moreover, 1.6 means that the molecular weight of A block or B block is uniform. More preferably, the molecular weight distribution is 1.5 or less. In particular, the distribution of the B block is determined by narrowing the molecular weight distribution of the A block. The molecular weight distribution of the A block is preferably 1.3 or less so that the polymer molecular weight of the B block is uniform.

先に述べたように、本発明で高分子分散剤の主成分に用いるＡ−Ｂブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル系モノマーで構成されていることを要す。本発明に用いるメタクリル系モノマーとしては、Ａブロックには前記の芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを用い、Ｂブロックには酸性基を有するメタクリル系モノマーを用いることを要するが、その他の従来公知のメタクリル系モノマーを併せて用いることができる。具体的には、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。加えて、ブロックコポリマーの全量中に、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合であれば、従来公知のアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーなどの不飽和結合含有モノマーを使用することもできる。   As described above, the AB block copolymer used as the main component of the polymer dispersant in the present invention requires that 90% by mass or more is composed of a methacrylic monomer. As the methacrylic monomer used in the present invention, it is necessary to use the methacrylic monomer having the above-mentioned aromatic skeleton for the A block and to use the methacrylic monomer having an acidic group for the B block. A methacrylic monomer can also be used in combination. Specifically, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, poly (n = 2 or more) ethylene glycol methacrylate, poly (n = 2 or more) propylene Examples include glycol methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. In addition, if the proportion of the block copolymer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, a conventionally known unsaturated bond-containing monomer such as an acrylic monomer, a styrene monomer, or a vinyl monomer is used. You can also

本発明のナノカーボン水系分散液は、少なくともナノカーボン物質、水系溶剤、高分子分散剤を含んでなるが、ナノカーボン物質と高分子分散剤との質量比率が、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝２０〜８０：８０〜２０であり、且つ、分散液中のナノカーボン物質の質量が１５％以下であることが好ましい。ナノカーボン物質に対して高分子分散剤が過度に少ない場合、十分な分散性能を得ることができず、一方でカーボンナノ物質に対して高分子分散剤が過度に多くなると、分散液が増粘してしまう恐れがあり、また固形分中のナノカーボン物質の比率が相対的に低くなってしまうため、いずれも好ましくない。よって、本発明のナノカーボン水系分散液におけるナノカーボン物質と高分子分散剤との質量比率としては、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝２０〜８０：８０〜２０であることが好ましく、さらには、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝３０〜７０：７０〜３０であることがより好ましい。本発明を特徴づける高分子分散剤を用いることで、より好ましくは、ナノカーボン物質と高分子分散剤とを前記質量比率となるように配合して用いることで、より安定に分散したナノカーボン物質水系分散液となる。   The nanocarbon aqueous dispersion of the present invention comprises at least a nanocarbon substance, an aqueous solvent, and a polymer dispersant, but the mass ratio of the nanocarbon substance and the polymer dispersant is such that the nanocarbon substance: the polymer dispersant. = 20 to 80: 80 to 20 and the mass of the nanocarbon substance in the dispersion is preferably 15% or less. If the amount of polymer dispersant is excessively small relative to the nanocarbon material, sufficient dispersion performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of polymer dispersant is excessively large relative to the carbon nanomaterial, the viscosity of the dispersion increases. Since the ratio of the nanocarbon substance in the solid content is relatively low, both are not preferable. Therefore, the mass ratio of the nanocarbon material and the polymer dispersant in the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention is preferably nanocarbon material: polymer dispersant = 20-80: 80-20, It is more preferable that nanocarbon material: polymer dispersant = 30 to 70:70 to 30. By using the polymer dispersant characterizing the present invention, more preferably, the nanocarbon material can be more stably dispersed by blending the nanocarbon material and the polymer dispersant so as to have the mass ratio. It becomes an aqueous dispersion.

また、分散液中のナノカーボン物質の質量としては１５％以下であること、更に、高濃度による有効性と、安定な分散の有効性を考慮すれば、より好ましくは、１２〜１％の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、ナノカーボン物質を１５％よりも多く含有させると、分散液の増粘が激しく、十分に良好な分散処理を行うことができにくくなり、均一な分散状態を得ることが困難になるため、分散液中のナノカーボン物質の質量としては１５％以下とすることが好ましい。但し、ナノカーボン水系分散液中におけるナノカーボン物質の量を少なくすることは、コスト面でのメリットはあるものの、例えば、０．０１％以下のように過度に少ない場合は、これまでの炭素化合物にないナノカーボン物質に独特の特性や新規機能が十分に発現し得ず、所望の特性や効果が得られにくくなるので、極度に少ない量の添加は好ましくはない。すなわち、本発明の特徴は、水系溶剤からなる分散液中に、ナノカーボン物質を１５％以下の範囲で、より好ましくは、ナノカーボン物質が持つ独自の特性や機能を発現できる量で目的に合ったナノカーボン物質を選択して、主成分が特有の構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである高分子分散剤を用い、より好適には、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝２０〜８０：８０〜２０の範囲で調整して分散させることで、独特の特性や機能を持つナノカーボン物質を水系溶剤に、高濃度で安定に分散させることを可能にしたことにあり、この結果、目的とする効果およびコスト面も含め、ナノカーボン物質の持つ優れた特性を発揮し得る、多様な用途への適用可能なナノカーボン水系分散液が提供され、広範な分野への応用が期待できるという、工業上、極めて有用な効果が得られる。   Moreover, the mass of the nanocarbon substance in the dispersion is 15% or less, and more preferably in the range of 12 to 1% in view of the effectiveness due to the high concentration and the effectiveness of the stable dispersion. It is preferable to adjust so that. For example, if the nanocarbon substance is contained in an amount of more than 15%, the viscosity of the dispersion liquid is so strong that it becomes difficult to perform a sufficiently good dispersion treatment, and it becomes difficult to obtain a uniform dispersion state. The mass of the nanocarbon substance in the dispersion is preferably 15% or less. However, reducing the amount of the nanocarbon substance in the nanocarbon aqueous dispersion is advantageous in terms of cost, but if it is too small, for example, 0.01% or less, the conventional carbon compound In addition, since the unique characteristics and new functions cannot be sufficiently expressed in the nanocarbon materials which are not present, it is difficult to obtain the desired characteristics and effects, and therefore it is not preferable to add an extremely small amount. In other words, the feature of the present invention is that the nanocarbon substance is contained in an aqueous solvent dispersion within a range of 15% or less, more preferably in an amount capable of expressing the unique characteristics and functions of the nanocarbon substance. The nanocarbon material is selected, and a polymer dispersant that is an AB block copolymer having a unique structure as a main component is used. More preferably, the nanocarbon material: polymer dispersant = 20 to 80:80 By adjusting and dispersing in the range of ˜20, it is possible to stably disperse nanocarbon substances having unique characteristics and functions in aqueous solvents at high concentrations. A nanocarbon aqueous dispersion that can be used for various purposes and that can demonstrate the excellent properties of nanocarbon materials, including effects and costs, is expected to be applicable to a wide range of fields. Cormorants, industrial, extremely useful effect is obtained.

（高分子分散剤であるＡ−Ｂブロックコポリマーの合成方法）
次に、本発明を特徴づける上記した構成の高分子分散剤の主成分であるＡ−Ｂブロックコポリマーを簡便に得ることができる合成方法について説明する。本発明では、高分子分散剤としてＡ−Ｂブロックコポリマーを用いるが、Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成には、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。リビングラジカル重合とは、ラジカル重合において、分子構造の明確な高分子を得ることができる方法である。重合時、生長鎖末端のラジカルが安定化させるため、あるモノマーを重合した後に、続けて別のモノマーを添加することで、再び重合を進行させることができ、異なる重合体セグメントを有するブロックコポリマーを合成することができる。 (Method for synthesizing AB block copolymer as polymer dispersant)
Next, a synthesis method capable of easily obtaining an AB block copolymer which is a main component of the polymer dispersant having the above-described structure characterizing the present invention will be described. In the present invention, an AB block copolymer is used as the polymer dispersant, but it is preferable to use a living radical polymerization method for the synthesis of the AB block copolymer. Living radical polymerization is a method by which a polymer having a clear molecular structure can be obtained in radical polymerization. During polymerization, the radicals at the end of the growing chain are stabilized, so that after one monomer is polymerized, another monomer can be added subsequently, and the polymerization can proceed again, and block copolymers having different polymer segments can be produced. Can be synthesized.

リビングラジカル重合の例としては、ニトロキサイドを使用するNitroxide mediated polymerization（以下、ＮＭＰ法と略す）、ハロゲン元素である保護基を金属錯体によって引き抜いたりする方法である原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization、以下ＡＴＲＰ法と略す）、ジチオエステルやザンテート化合物を使用する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Revarsible Addition Fragmentation Transfer Polymerization、以下ＲＡＦＴ法と略す）、有機テルル化合物、有機ビスマス化合物などを使用する方法、コバルト錯体を使用する方法、ヨウ素移動重合、ヨウ素を保護基とし、触媒としてリン、窒素、酸素、炭化水素の化合物を使用する可逆連鎖移動触媒重合法（Revarsivle Transfer Catalized Polymerization、以下ＲＴＣＰ法と略す）などが使用できる。   Examples of living radical polymerization include Nitroxide mediated polymerization (hereinafter abbreviated as NMP method) using nitroxide, Atom Transfer Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization), which is a method of extracting a protective group that is a halogen element with a metal complex. , Hereinafter referred to as ATRP method), reversible addition fragmentation transfer polymerization polymerization using dithioester or xanthate compound (hereinafter referred to as RAFT method), organic tellurium compound, organic bismuth compound, etc. Reversible Transfer Catalized Polymerization (hereinafter referred to as RTCP method), a method using a cobalt complex, iodine transfer polymerization, iodine as a protecting group, and using phosphorus, nitrogen, oxygen and hydrocarbon compounds as catalysts. (Abbreviated) can be used.

しかし、ＮＭＰ法はアクリル系モノマー、スチレン系モノマーなどの重合に使用することができるが、メタクリル系モノマーは十分な構造制御ができない。末端の解離による３級ラジカルの副反応が伴うからである。また一般的に高温が必要であり、またそのニトロキサイドは特殊な化合物であり、コストが高く、環境の面でも安全性が保証されない。このような理由から、９０質量％以上、メタクリル系モノマーを用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの合成方法としては不向きである。また、ＡＴＲＰ法では、アミン系の錯体を使用するので、カルボキシル基含有モノマーをそのまま使用できない。したがって、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する際に使用されるメタクリル酸をそのまま使用できない、という点で好ましくない。また、ＲＡＦＴ法は多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、且つ硫黄臭や着色などの不具合がある。有機テルルなどを使用する方法は、有機金属が高価であり、環境的な安全性も不明であるので、その安全性試験にコストがかかり、不適である。   However, the NMP method can be used for the polymerization of acrylic monomers and styrene monomers, but the methacrylic monomers cannot be sufficiently controlled. This is because a side reaction of the tertiary radical is caused by dissociation of the terminal. In general, a high temperature is required, and the nitroxide is a special compound, which is expensive and does not guarantee safety in terms of the environment. For this reason, it is not suitable as a method for synthesizing an AB block copolymer using a methacrylic monomer at 90% by mass or more. Further, in the ATRP method, since an amine-based complex is used, a carboxyl group-containing monomer cannot be used as it is. Therefore, it is not preferable in that methacrylic acid used for synthesizing the AB block copolymer suitable for the present invention cannot be used as it is. In addition, the RAFT method is difficult to obtain a low molecular weight distribution when various monomers are used, and has problems such as sulfur odor and coloring. The method using organic tellurium is unsuitable because the organic metal is expensive and the environmental safety is unknown.

上記した理由から、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーの合成に好適なリビングラジカル重合方法としては、従来のラジカル重合に、重合開始化合物と触媒を併用するだけで容易に行える重合方法であるＲＴＣＰ法が適している。   For the reasons described above, the living radical polymerization method suitable for the synthesis of the AB block copolymer used in the present invention is a polymerization method that can be easily performed only by using a polymerization initiating compound and a catalyst in combination with conventional radical polymerization. The RTCP method is suitable.

上記重合方法は、下記の一般反応式１で表される反応機構で進む、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。

Figure 0005599076
上記重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、ラジカル開始剤から発生したＰ・が触媒であるＸＡと反応して、ｉｎ ｓｉｔeで触媒ラジカルＡ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。 The polymerization method is a reversible active reaction to a growth radical of dormant species Polymer-X (PX), which proceeds by the reaction mechanism represented by the following general reaction formula 1.
Figure 0005599076
The polymerization mechanism may vary depending on the type of catalyst, but is thought to proceed as follows. In Formula 1, P · generated from a radical initiator reacts with XA as a catalyst to generate a catalyst radical A · in situ. A. acts as an activator of PX, and this catalysis activates PX at a high frequency.

さらに詳しくは、有機ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いると、熱や光により発生した有機ラジカルがモノマーと反応し、ポリマー末端ラジカルが生成する。一方で逐次発生したヨウ素ラジカルはポリマー末端ラジカルと結合して安定化するので、停止反応が生ずるのを防止することができる。この繰り返しによりリビングラジカル重合が進行するため、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量や構造を容易に制御することができる。   More specifically, when an organic iodine compound is used as the polymerization initiating compound, an organic radical generated by heat or light reacts with the monomer to generate a polymer terminal radical. On the other hand, since the iodine radicals generated sequentially are combined with the polymer terminal radicals and stabilized, the termination reaction can be prevented from occurring. Since living radical polymerization proceeds by this repetition, the molecular weight and structure of the obtained AB block copolymer can be easily controlled.

上記で用いる有機ヨウ素化合物は、熱や光の作用によりヨウ素ラジカルを発生し得るものであれば特に限定されない。有機ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。   The organic iodine compound used above is not particularly limited as long as it can generate iodine radicals by the action of heat or light. Specific examples of the organic iodine compound include alkyl iodides such as 2-iodo-1-phenylethane and 1-iodo-1-phenylethane; 2-cyano-2-iodopropane, 2-cyano-2-iodobutane, 1 Examples include cyano group-containing iodides such as -cyano-1-iodocyclohexane and 2-cyano-2-iodovaleronitrile.

有機ヨウ素化合物としては、市販品の有機ヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、従来公知の方法で合成した有機ヨウ素化合物を使用してもよい。有機ヨウ素化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素を反応させることで得ることができる。また、臭素や塩素などのヨウ素以外のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とともに、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩とを使用し、反応系中でハロゲン交換反応を起こさせて有機ヨウ素化合物を発生させてもよい。   As the organic iodine compound, a commercially available organic iodine compound may be used as it is, or an organic iodine compound synthesized by a conventionally known method may be used. The organic iodine compound can be obtained, for example, by reacting an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine. In addition, together with organic halides having halogen atoms other than iodine such as bromine and chlorine, and iodide salts such as quaternary ammonium iodide and sodium iodide, a halogen exchange reaction is caused in the reaction system. Organic iodine compounds may be generated.

また、リビングラジカル重合においては、ヨウ素化合物からヨウ素原子を引き抜いてヨウ素ラジカルを生じさせうる触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの活性な炭素原子を含む炭化水素化合物を挙げることができる。なお、これらの触媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In living radical polymerization, it is preferable to use a catalyst capable of generating iodine radicals by extracting iodine atoms from iodine compounds. Examples of such catalysts include phosphorus compounds such as phosphorus halides, phosphite compounds and phosphinate compounds; nitrogen compounds such as imide compounds; oxygen compounds such as phenol compounds; diphenylmethane compounds and cyclopentadiene. And hydrocarbon compounds containing an active carbon atom such as a series compound. In addition, you may use these catalysts individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。触媒の使用量（モル数）は、後述する重合開始剤の使用量（モル数）未満である。触媒の使用量が多すぎると、重合が進行し難くなる場合がある。   Specific examples of the phosphorus compound include phosphorus triiodide, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, and phenylphenoxy phosphinate. Specific examples of the nitrogen-based compound include succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, maleimide, phthalimide, N-iodosuccinimide, and hydantoin. Specific examples of the oxygen compound include phenol, hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butylphenol, catechol, di-t-butylhydroxytoluene and the like. Specific examples of the hydrocarbon compound include cyclohexadiene and diphenylmethane. The usage amount (number of moles) of the catalyst is less than the usage amount (number of moles) of the polymerization initiator described later. If the amount of catalyst used is too large, polymerization may not proceed easily.

リビングラジカル重合する際の温度は２０〜５０℃とすることが好ましい。特に、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーの合成には、酸性基を有するメタクリル系モノマーとしてメタクリル酸を用いるので、リビングラジカル重合する際の温度を上記の温度範囲内とすることが好ましい。温度が高すぎると、重合末端のヨウ素ラジカルがメタクリル酸によって分解しやすく、形成されるポリマー末端が安定せずに、リビングラジカル重合が進行し難くなる場合がある。   The temperature during the living radical polymerization is preferably 20 to 50 ° C. In particular, for the synthesis of the AB block copolymer suitable for the present invention, methacrylic acid is used as the methacrylic monomer having an acidic group, and therefore the temperature during living radical polymerization is preferably within the above temperature range. When the temperature is too high, iodine radicals at the polymerization terminal are easily decomposed by methacrylic acid, and the formed polymer terminal is not stabilized, and living radical polymerization may not proceed easily.

リビングラジカル重合の際には、ヨウ素ラジカルが発生しやすいように重合開始剤を添加することが好ましい。この重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などの従来公知の化合物が使用される。但し、重合開始剤としては、上記の重合温度で十分にヨウ素ラジカルを発生させうる化合物が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合するモノマーの０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、リビングラジカル重合が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が副反応として進行する可能性がある。   In the living radical polymerization, it is preferable to add a polymerization initiator so that iodine radicals are easily generated. As this polymerization initiator, conventionally known compounds such as azo initiators and peroxide initiators are used. However, the polymerization initiator is preferably a compound that can sufficiently generate iodine radicals at the above polymerization temperature. Specific examples include azo initiators such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times the monomer to be polymerized. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the living radical polymerization may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used is too large, normal radical polymerization that is not living radical polymerization may proceed as a side reaction.

リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合としてもよいが、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する場合は、溶媒を使用する溶液重合とすることが好ましい。この際に使用する溶媒は、ヨウ素化合物、触媒、モノマー、及び重合開始剤を溶解可能な溶媒であることが好ましく、特にグリコール系溶剤を用いることが好ましい。   Living radical polymerization may be bulk polymerization that does not use an organic solvent, but when the AB block copolymer used in the present invention is synthesized, it is preferably solution polymerization using a solvent. The solvent used in this case is preferably a solvent that can dissolve the iodine compound, the catalyst, the monomer, and the polymerization initiator, and particularly preferably a glycol solvent.

溶液重合するに際し、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％とする。固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性がある。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、実質的にバルク重合となって重合液の粘度が高くなりすぎてしまう。このため、撹拌が困難になるとともに、重合収率が低下する傾向にある。   In solution polymerization, the solid content concentration (monomer concentration) of the polymerization solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. If the solid content concentration is less than 5% by mass, the monomer concentration may be too low to complete the polymerization. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 80% by mass, it becomes substantially bulk polymerization and the viscosity of the polymerization solution becomes too high. For this reason, stirring becomes difficult and the polymerization yield tends to decrease.

リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。   Living radical polymerization is preferably carried out until the monomer runs out. Specifically, the polymerization time is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours. The polymerization atmosphere is not particularly limited, and may be an atmosphere in which oxygen exists within a normal range or a nitrogen stream atmosphere. Moreover, the material (monomer etc.) used for superposition | polymerization may use what removed the impurity by distillation, activated carbon treatment, an alumina treatment, etc., and may use a commercial item as it is. Furthermore, polymerization may be performed under light shielding, or polymerization may be performed in a transparent container such as glass.

重合開始化合物（ヨウ素化合物）の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（２）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量と重量平均分子量のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（２） The molecular weight of the resulting AB block copolymer can be controlled by adjusting the amount of the polymerization initiating compound (iodine compound) used. Specifically, an AB block copolymer having an arbitrary molecular weight can be obtained by appropriately setting the number of moles of the monomer with respect to the number of moles of the polymerization initiating compound. For example, when 1 mol of a polymerization initiating compound is used and 500 mol of a monomer having a molecular weight of 100 is used for polymerization, an AB block copolymer having a theoretical molecular weight of “1 × 100 × 500 = 50,000” can be obtained. it can. That is, the theoretical molecular weight of the AB block copolymer can be calculated by the following formula (2). The above “molecular weight” is a concept including both the number average molecular weight and the weight average molecular weight.
“Theoretical molecular weight of AB block copolymer” = “1 mol of polymerization initiating compound” × “molecular weight of monomer” × “number of moles of monomer / number of moles of polymerization initiating compound” (2)

なお、上述のリビングラジカル重合では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。このため、本発明を構成するＡ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。但し、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始剤や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。ただし、Ａブロックの数平均分子量および分子量分布、Ｂブロックの分子量、Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が、それぞれ本発明で規定する範囲となるように設計することを要する。   In addition, since the above-mentioned living radical polymerization may involve a bimolecular termination or a disproportionation side reaction, an AB block copolymer having the above theoretical molecular weight may not be obtained. For this reason, it is preferable that the AB block copolymer constituting the present invention is obtained without causing these side reactions. However, even if the molecular weight of the AB block copolymer obtained by coupling is somewhat increased, the molecular weight of the AB block copolymer obtained by stopping the polymerization reaction may be somewhat decreased. The polymerization rate may not be 100%. Furthermore, after the polymerization is once completed, the polymerization may be completed by adding a polymerization initiator or a catalyst and consuming the remaining monomer. That is, the AB block copolymer should just be produced | generated. However, it is necessary to design such that the number average molecular weight and molecular weight distribution of the A block, the molecular weight of the B block, and the molecular weight distribution of the AB block copolymer are within the ranges specified in the present invention.

上記のような方法で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物として用いたヨウ素化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。   The AB block copolymer obtained by the above method may remain in a state in which iodine atoms derived from the iodine compound used as the polymerization initiating compound are bonded, but the iodine atoms may be eliminated. preferable. The method for desorbing iodine atoms from the AB block copolymer is not particularly limited as long as it is a conventionally known method. Specifically, the AB block copolymer may be heated or treated with an acid or alkali. Further, the AB block copolymer may be treated with sodium thiosulfate or the like. The detached iodine is preferably removed by treatment with an iodine adsorbent such as activated carbon or alumina.

（ナノカーボン水系分散液の調製方法、分散状態の確認方法）
本発明のナノカーボン水系分散液を調製する際に行う、上記したＡ−Ｂブロックコポリマーを主成分とする高分子分散剤を用いてのナノカーボン物質の分散処理方法としては、限定するものでなく、従来公知の方法で実施することができる。例えば、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置などを用いた分散等の分散方法を用いることができるが、分散の効果が高いことから超音波分散が好ましい。本発明のナノカーボン水系分散液は、少なくともナノカーボン物質、水系溶剤、高分子分散剤を混合し、分散処理を行うことで容易に作成することができる。 (Preparation method of nanocarbon aqueous dispersion, confirmation method of dispersion state)
The method for dispersing the nanocarbon substance using the polymer dispersant mainly composed of the AB block copolymer described above when the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention is prepared is not limited. It can be carried out by a conventionally known method. For example, a dispersion method such as ultrasonic dispersion, bead mill dispersion, or dispersion using an emulsifier can be used, but ultrasonic dispersion is preferred because of high dispersion effect. The nanocarbon aqueous dispersion of the present invention can be easily prepared by mixing at least a nanocarbon substance, an aqueous solvent, and a polymer dispersant and performing a dispersion treatment.

本発明のナノカーボン水系分散液中におけるナノカーボン物質の分散性の確認方法としては、下記に挙げるような分光光度計による水系分散液の吸光度測定法で実施することができる。まず、ナノカーボン物質が濃度既知の極低濃度の分散液を数サンプル作成し、特定波長における吸光度を測定し、濃度に対する吸光度の検量線を作成しておく。次に、ナノカーボン物質、水系溶剤、高分子分散剤を混合し、所定の分散方法で分散処理した後、遠心分離処理をして分散しきれないナノカーボン物質を沈降分離させ、その上澄み液を吸光度測定可能な濃度に希釈して吸光度を測定し、検量線から濃度を算出する。得られる分散液の濃度により及び仕込み量と分散液の濃度を比較することにより、分散性を評価することができる。また、遠心分離後のナノカーボン水系分散液を長期間静置させて、凝集物の有無を確認する方法も実施することができる。   The method for confirming the dispersibility of the nanocarbon substance in the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention can be carried out by the method of measuring the absorbance of the aqueous dispersion using a spectrophotometer as described below. First, several samples of extremely low concentration dispersions with known concentrations of nanocarbon materials are prepared, the absorbance at a specific wavelength is measured, and a calibration curve of the absorbance with respect to the concentration is created. Next, after mixing the nanocarbon substance, the aqueous solvent, and the polymer dispersing agent, and dispersing by a predetermined dispersion method, the nanocarbon substance that cannot be dispersed by sedimentation is separated by sedimentation, and the supernatant liquid is removed. The absorbance is measured after dilution to a concentration at which absorbance can be measured, and the concentration is calculated from a calibration curve. The dispersibility can be evaluated by comparing the concentration of the obtained dispersion and comparing the charged amount and the concentration of the dispersion. Moreover, the nanocarbon aqueous dispersion liquid after centrifugation can be left still for a long period of time to confirm the presence or absence of aggregates.

＜ナノカーボン分散樹脂組成物＞
本発明では、上記で説明した本発明のナノカーボン水系分散液に別途樹脂組成物を添加することで、様々な形態のナノカーボン分散樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物としては、従来公知の樹脂組成物を用いることができる。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等の樹脂を含有してなる樹脂組成物を用いることができる。その形状としては、樹脂固形物でもよく、その水系溶剤の樹脂溶液でもよい。また複数の樹脂の混合物を用いてもよい。 <Nanocarbon dispersion resin composition>
In this invention, the nanocarbon dispersion resin composition of various forms can be obtained by adding a resin composition separately to the nanocarbon aqueous dispersion of this invention demonstrated above. As the resin composition, a conventionally known resin composition can be used. Specifically, acrylic resins, styrene resins, olefin resins, vinyl ether resins, vinyl alcohol resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, epoxy resins, A resin composition containing a resin such as a melamine resin, a phenol resin, or a silicone resin can be used. The shape may be a solid resin or a resin solution of the aqueous solvent. A mixture of a plurality of resins may be used.

本発明のナノカーボン分散樹脂組成物は、ナノカーボン物質が分散してなる、塗料、インキ、プラスチックなどとして用いることができ、導電性材料としての利用が期待できるほか、帯電防止材料としての応用も期待できる。ナノカーボン物質が分散した塗料またはインキの作成は、本発明のナノカーボン水系分散液に、塗料またはインキ組成となるように別途樹脂組成物を添加して塗料またはインキ化する方法や、市販の塗料またはインキにナノカーボン水系分散液を添加する方法等を実施することで実現できる。また、ナノカーボン物質が分散したプラスチックの作成は、溶融状態でプラスチックに、本発明のナノカーボン水系分散液を混合し、水系溶剤を除去する方法や、微粉末状態のプラスチックに本発明のナノカーボン水系分散液を添加し、水系溶剤を除去またはナノカーボン物質を析出させる方法等を実施することで実現できる。   The nanocarbon-dispersed resin composition of the present invention can be used as a paint, ink, plastic, etc. in which a nanocarbon substance is dispersed, and can be expected to be used as a conductive material, and can also be applied as an antistatic material. I can expect. Preparation of paints or inks in which nanocarbon substances are dispersed can be made by adding a resin composition separately to the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention so as to have a paint or ink composition, or by using a commercially available paint. Or it can implement | achieve by implementing the method etc. which add nanocarbon aqueous dispersion to an ink. In addition, a plastic in which a nanocarbon substance is dispersed can be prepared by mixing the aqueous nanocarbon dispersion of the present invention with the plastic in a molten state to remove the aqueous solvent, or by removing the nanocarbon of the present invention into a fine powdered plastic. This can be realized by adding a water-based dispersion and removing a water-based solvent or precipitating a nanocarbon material.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」は質量部を示すものであり、また、「％」は質量基準である。
（製造例１）
（高分子分散剤−１の合成）
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジメチルジグリコール（以下、ＤＭＤＧと略す）１００部、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略す）６０部、ヨウ素１．５部、ジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと略す）０．２部、重合開始剤としてＶ−７０（和光純薬工業社製）５．０部を添加した。そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、マントルヒーターにて４０℃に昇温した。反応系をそのまま４０℃に保ち、７時間重合した。重合の進行は、反応系中の固形物濃度より算出し、重合率は８１％であった。また、ＧＰＣにより分子量を算出し、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）で３，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）で４，７００であった。分子量分布（以下、ＰＤＩ値と略す）は１．２１であった。次に、続けて反応系にメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）１５部及びメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）２５部の混合液を添加し、４０℃で４時間重合した。反応系中の固形物濃度より算出した結果、トータルの重合率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量を算出したところ、Ｍｎで７，３００、Ｍｗで１０，０００であった。ＰＤＩ値は１．３７であった。重合後、ブチルジグリコール（以下、ＢＤＧと略す）５０部を加えて希釈し、またアンモニア水（アンモニア濃度：６．５％）５０部を加えて樹脂中のカルボン酸を中和して、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる高分子分散剤−１を得た。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” indicates parts by mass, and “%” is based on mass.
(Production Example 1)
(Synthesis of Polymer Dispersant-1)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 100 parts of dimethyl diglycol (hereinafter abbreviated as DMDG), 60 parts of benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA), 1.5 parts of iodine, diphenylmethane 0.2 parts (hereinafter abbreviated as DPM) and 5.0 parts V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added as a polymerization initiator. And it stirred, introducing nitrogen gas, and heated up at 40 degreeC with the mantle heater. The reaction system was kept at 40 ° C. for 7 hours for polymerization. The progress of the polymerization was calculated from the solid matter concentration in the reaction system, and the polymerization rate was 81%. Further, the molecular weight was calculated by GPC, and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) was 3,900, and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 4,700. The molecular weight distribution (hereinafter abbreviated as PDI value) was 1.21. Next, a mixed solution of 15 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA) and 25 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) was added to the reaction system and polymerized at 40 ° C. for 4 hours. As a result of calculation from the solid matter concentration in the reaction system, the total polymerization rate was 93%. Moreover, when molecular weight was computed from GPC, it was 7,300 in Mn and 10,000 in Mw. The PDI value was 1.37. After the polymerization, 50 parts of butyl diglycol (hereinafter abbreviated as BDG) is added for dilution, and 50 parts of aqueous ammonia (ammonia concentration: 6.5%) is added to neutralize the carboxylic acid in the resin. A polymer dispersant-1 composed of a -B block copolymer was obtained.

（製造例２）
（高分子分散剤−２の合成）
ヨウ素２．０部、ＤＰＭ０．３部、重合開始剤としてＶ−７０の６．７部を使用したこと以外は製造例１と同様にして重合を実施し、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる高分子分散剤−２を得た。ＢｚＭＡの重合においては、重合率は８４％であり、分子量はＭｎで３，１００、Ｍｗで３，７００、ＰＤＩ値は１．１９であった。また最終的な重合率は９２％であり、分子量はＭｎで５，９００、Ｍｗで８，０００、ＰＤＩ値は１．３６であった。 (Production Example 2)
(Synthesis of Polymer Dispersant-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 2.0 parts of iodine, 0.3 part of DPM, and 6.7 parts of V-70 were used as a polymerization initiator, and a polymer comprising an AB block copolymer. Dispersant-2 was obtained. In the polymerization of BzMA, the polymerization rate was 84%, the molecular weight was 3,100 for Mn, 3,700 for Mw, and the PDI value was 1.19. The final polymerization rate was 92%, the molecular weight was 5,900 for Mn, 8,000 for Mw, and the PDI value was 1.36.

（製造例３）
（高分子分散剤−３の合成）
ＢｚＭＡ６０部を使用する代わりに、ＢｚＭＡ４５部及びシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略す）１５部の混合液（芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーが７５質量％）を使用したこと以外は製造例１と同様にして重合を実施し、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる高分子分散剤−３を得た。ＢｚＭＡ及びＣＨＭＡの重合においては、重合率は８０％であり、分子量はＭｎで３，６００、Ｍｗで４，４００、ＰＤＩ値は１．２２であった。また最終的な重合率は９０％であり、分子量はＭｎで６，９００、Ｍｗで９，５００、ＰＤＩ値は１．３８であった。 (Production Example 3)
(Synthesis of Polymer Dispersant-3)
Instead of using 60 parts of BzMA, the same as Production Example 1 except that a mixed liquid of 45 parts of BzMA and 15 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as CHMA) (75% by mass of a methacrylic monomer having an aromatic skeleton) was used. Polymerization was carried out to obtain Polymer Dispersant-3 comprising an AB block copolymer. In the polymerization of BzMA and CHMA, the polymerization rate was 80%, the molecular weight was 3,600 for Mn, 4,400 for Mw, and the PDI value was 1.22. The final polymerization rate was 90%, the molecular weight was 6,900 in Mn, 9,500 in Mw, and the PDI value was 1.38.

（比較製造例１）
（高分子分散剤−４の合成）
ＢｚＭＡ６０部を使用する代わりに、ＢｚＭＡ３０部及びＣＨＭＡ３０部の混合液を使用し、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーの使用量を５０質量％に減じたこと以外は製造例１と同様にして重合を実施し、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる高分子分散剤−４を得た。ＢｚＭＡ及びＣＨＭＡの重合においては、重合率は８０％であり、分子量はＭｎで３，５００、Ｍｗで４，２００、ＰＤＩ値は１．２１であった。また最終的な重合率は９２％であり、分子量はＭｎで６，８００、Ｍｗで９，５００、ＰＤＩ値は１．４０であった。 (Comparative Production Example 1)
(Synthesis of Polymer Dispersant-4)
Instead of using 60 parts of BzMA, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a mixed liquid of 30 parts of BzMA and 30 parts of CHMA was used and the amount of the methacrylic monomer having an aromatic skeleton was reduced to 50% by mass. It carried out and obtained the polymer dispersing agent-4 which consists of an AB block copolymer. In the polymerization of BzMA and CHMA, the polymerization rate was 80%, the molecular weight was 3,500 for Mn, 4,200 for Mw, and the PDI value was 1.21. The final polymerization rate was 92%, the molecular weight was 6,800 for Mn, 9,500 for Mw, and the PDI value was 1.40.

（比較製造例２）
（高分子分散剤−５の合成）
ヨウ素０．７５部、ＤＰＭ０．１５部、重合開始剤としてＶ−７０の４．０部を使用したこと以外は製造例１と同様にして重合を実施し、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる高分子分散剤−５を得た。ＢｚＭＡの重合においては、重合率は７８％であり、分子量はＭｎで６，８００、Ｍｗで９，０００、ＰＤＩ値は１．３２であり、分子量および分子量分布ともに本発明で規定するＡブロックの範囲外であった。また最終的な重合率は８９％であり、分子量はＭｎで１２，９００、Ｍｗで１９，７００、分子量分布は１．５３であった。 (Comparative Production Example 2)
(Synthesis of Polymer Dispersant-5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 0.75 parts of iodine, 0.15 parts of DPM, and 4.0 parts of V-70 were used as a polymerization initiator, and a polymer comprising an AB block copolymer. Dispersant-5 was obtained. In the polymerization of BzMA, the polymerization rate is 78%, the molecular weight is 6,800 for Mn, 9,000 for Mw, and the PDI value is 1.32. Both the molecular weight and the molecular weight distribution of the A block defined in the present invention are used. It was out of range. The final polymerization rate was 89%, the molecular weight was 12,900 for Mn, 19,700 for Mw, and the molecular weight distribution was 1.53.

（比較製造例３）
（高分子分散剤−６の合成）
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた反応装置に、ＤＭＤＧ１５０部を添加し、攪拌しながらマントルヒーターにて７５℃に昇温した。一方、ＢｚＭＡ６０部、ＭＭＡ２５部、ＭＡＡ１５部の混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）４．０部を溶解させた後に滴下ロートに仕込み、反応系が７５℃に保つように２時間かけて滴下した。その後、反応系を７５℃に保ち、５時間重合して、ランダムコポリマーを得た。重合の進行は、反応系中の固形物濃度より算出し、重合率は９８％であった。また、ＧＰＣにより分子量を算出し、Ｍｎで８，８００、Ｍｗで１８，６００であった。ＰＤＩ値は２．１１であった。重合後、ＢＤＧ７５部を加えて希釈し、またアンモニア水（アンモニア濃度：４．３％）７５部を加えて樹脂中のカルボン酸を中和して、高分子分散剤−６を得た。 (Comparative Production Example 3)
(Synthesis of Polymer Dispersant-6)
To a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 150 parts of DMDG was added and heated to 75 ° C. with a mantle heater while stirring. On the other hand, 4.0 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator was dissolved in a mixed solution of 60 parts of BzMA, 25 parts of MMA, and 15 parts of MAA, and then charged into a dropping funnel. The solution was added dropwise over 2 hours so as to keep the temperature. Thereafter, the reaction system was kept at 75 ° C. and polymerized for 5 hours to obtain a random copolymer. The progress of the polymerization was calculated from the solid matter concentration in the reaction system, and the polymerization rate was 98%. Moreover, molecular weight was computed by GPC and was 8,800 in Mn and 18,600 in Mw. The PDI value was 2.11. After the polymerization, 75 parts of BDG was added for dilution, and 75 parts of aqueous ammonia (ammonia concentration: 4.3%) was added to neutralize the carboxylic acid in the resin to obtain a polymer dispersant-6.

（実施例１）
（カーボンナノチューブ水系分散液−１の作成）
ナノカーボン物質としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）（平均径：１５ｎｍ、平均長：３．０μｍ、ＭＷＮＴを使用）、分散媒体として水及びＢＤＧの混合溶液（水：ＢＤＧ＝７５％：２５％）を用い、分散剤として先に調製した高分子分散剤−１を用い、下記のようにしてＣＮＴ水系分散液の作成を行った。まず、２００ミリリットルのポリカップに、ＣＮＴ２．０部、水６８．７部、ＢＤＧ２２．９部、ＣＮＴ重量に対する分散剤の樹脂成分が１００％となるように高分子分散剤−１（樹脂固形分：３１．５％）６．４部を仕込んだ。この段階では、ＣＮＴは混合液に湿潤したが、その形状のまま底に沈んだ状態であり、上部は透明層であった。次に、ポリカップ中に攪拌子を入れて、マグネチックスターラーで攪拌し、出力３００Ｗの超音波分散機で６０分間超音波を照射させた。超音波を照射させることで、液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。超音波照射処理後、分散液を遠心分離処理することで、十分に分散しきれないＣＮＴ固形物を沈降分離させた。そして、その上澄み液を取り出し、ＣＮＴ水系分散液−１とした。得られた分散液−１の写真の図を図１に示した。 Example 1
(Preparation of carbon nanotube aqueous dispersion-1)
Carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) as a nanocarbon material (average diameter: 15 nm, average length: 3.0 μm, MWNT is used), and a mixed solution of water and BDG as a dispersion medium (water: BDG = 75%: 25%) ), And using the polymer dispersant-1 prepared previously as a dispersant, a CNT aqueous dispersion was prepared as follows. First, in a 200 milliliter polycup, 2.0 parts of CNT, 68.7 parts of water, 22.9 parts of BDG, and polymer dispersant-1 (resin solid content: 100% of the resin component of the dispersant with respect to the CNT weight). 6.4 parts) (31.5%). At this stage, the CNTs were wetted by the mixed solution, but remained in the shape of the CNTs, and the upper part was a transparent layer. Next, a stirrer was placed in the polycup, stirred with a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 60 minutes with an ultrasonic disperser with an output of 300 W. By irradiating with ultrasonic waves, the liquid was uniformly black, and the CNT aggregation state was released. After the ultrasonic irradiation treatment, the dispersion was centrifuged to precipitate and separate CNT solids that could not be sufficiently dispersed. And the supernatant liquid was taken out and it was set as CNT aqueous dispersion-1. A photograph of the resulting dispersion-1 is shown in FIG.

（実施例２）
（ＣＮＴ水系分散液−２の作成）
分散剤として高分子分散剤−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液をＣＮＴ水系分散液−２とする。 (Example 2)
(Preparation of CNT aqueous dispersion-2)
A CNT aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer Dispersant-2 was used as the dispersant. The resulting dispersion is designated as CNT aqueous dispersion-2.

（実施例３）
（ＣＮＴ水系分散液−３の作成）
分散剤として高分子分散剤−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液をＣＮＴ水系分散液−３とする。 (Example 3)
(Preparation of CNT aqueous dispersion-3)
A CNT aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer Dispersant-3 was used as the dispersant. The obtained dispersion is designated as CNT aqueous dispersion-3.

（比較例１）
（ＣＮＴ水系分散液−４の作成）
分散剤として高分子分散剤−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液をＣＮＴ水系分散液−４とする。 (Comparative Example 1)
(Preparation of CNT aqueous dispersion-4)
A CNT aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant-4 was used as the dispersant. Let the obtained dispersion be CNT aqueous dispersion-4.

（比較例２）
（ＣＮＴ水系分散液−５の作成）
分散剤として高分子分散剤−５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液をＣＮＴ水系分散液−５とする。 (Comparative Example 2)
(Preparation of CNT aqueous dispersion-5)
A CNT aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant-5 was used as the dispersant. Let the obtained dispersion be CNT aqueous dispersion-5.

（比較例３）
（ＣＮＴ水系分散液−６の作成）
分散剤として高分子分散剤−６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液をＣＮＴ水系分散液−６とする。 (Comparative Example 3)
(Preparation of CNT aqueous dispersion-6)
A CNT aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant-6 was used as the dispersant. Let the obtained dispersion be CNT aqueous dispersion-6.

（実施例４）
（ＣＮＴ水系分散液−７の作成）
ＣＮＴ４．０部、水６２．５部、ＢＤＧ２０．８部、高分子分散剤−１（樹脂固形分：３１．５％）１２．７部を用い、超音波照射時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ水系分散液を作成した。得られた分散液を水系分散液−７とする。得られた分散液−７の写真の図を図２に示した。 Example 4
(Preparation of CNT aqueous dispersion-7)
Other than using 4.0 parts of CNT, 62.5 parts of water, 20.8 parts of BDG, 12.7 parts of polymer dispersant-1 (resin solid content: 31.5%), and setting the ultrasonic irradiation time to 120 minutes. Produced a CNT aqueous dispersion in the same manner as in Example 1. Let the obtained dispersion liquid be aqueous dispersion-7. A photograph of the resulting dispersion-7 is shown in FIG.

（実施例５）
（ナノグラフェン水系分散液−１の作成）
ナノカーボン物質としてナノグラフェン（平均径：５μｍ、平均厚：６−８ｎｍ）、分散媒体として水及びＢＤＧの混合溶液（水：ＢＤＧ＝７５％：２５％）を用い、分散剤として高分子分散剤−１を用いたナノグラフェン水系分散液の作成を実施した。まず２００ミリリットルのポリカップにナノグラフェン１０．０部、水４３．７部、ＢＤＧ１４．６部、ナノグラフェン重量に対する分散剤の樹脂成分が１００％となるように高分子分散剤−１（樹脂固形分：３１．５％）３１．７部を仕込んだ。次に、ポリカップ中に攪拌子を入れて、マグネチックスターラーで攪拌し、出力３００Ｗの超音波分散機で６０分間超音波を照射させた。超音波照射処理後、得られた分散液は、粘性液体であった。得られた分散液をナノグラフェン水系分散液−１とする。得られた分散液の写真の図を図３の左側に示した。 (Example 5)
(Preparation of nanographene aqueous dispersion-1)
Nanographene (average diameter: 5 μm, average thickness: 6-8 nm) as a nanocarbon material, a mixed solution of water and BDG (water: BDG = 75%: 25%) as a dispersion medium, and a polymer dispersant as a dispersant 1 was used to prepare a nanographene aqueous dispersion. First, polymer dispersant-1 (resin solid content: 31) so that the resin component of the dispersant with respect to the weight of nanographene is 100% in a 200 ml polycup of nanographene 10.0 parts, water 43.7 parts, BDG 14.6 parts. 0.5%) 31.7 parts were charged. Next, a stirrer was placed in the polycup, stirred with a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 60 minutes with an ultrasonic disperser with an output of 300 W. After the ultrasonic irradiation treatment, the obtained dispersion was a viscous liquid. Let the obtained dispersion liquid be nano graphene aqueous dispersion liquid-1. A photograph of the resulting dispersion is shown on the left side of FIG.

（比較例４）
（ナノグラフェン水系分散液−２の作成）
ナノグラフェン１０．０部、水６７．５部、ＢＤＧ２２．５部を用い、分散剤を用いないこと以外は実施例５と同様にしてナノグラフェン水系分散液を得た。得られた分散液はペースト状態であった。得られた分散液をナノグラフェン水系分散液−２とする。得られた分散液の写真の図を図３の右側に示した。 (Comparative Example 4)
(Preparation of nanographene aqueous dispersion-2)
A nanographene aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10.0 parts of nanographene, 67.5 parts of water, and 22.5 parts of BDG were used and no dispersant was used. The obtained dispersion was in a paste state. Let the obtained dispersion liquid be nano graphene aqueous dispersion liquid-2. A photograph of the resulting dispersion is shown on the right side of FIG.

（ＣＮＴ水系分散液の評価）
実施例１から３及び比較例１から３で作成したＣＮＴ水系分散液の遠心分離後のＣＮＴ濃度を算出することで、その分散性の評価を実施した。濃度の算出には分光光度計を用い、濃度既知のサンプルの吸光度を測定して検量線を作成し、測定サンプルを吸光度測定可能な濃度に希釈して吸光度を測定し、検量線から濃度を算出した。また、遠心分離後のＣＮＴ水系分散液を１ヶ月静置させて、分散液の状態を確認した。使用した高分子分散剤について表１に示した。また、上記のようにして行った分散性評価結果を表２に示した。表２中の分散安定性*は、遠心分離後のＣＮＴ水系分散液のＣＮＴ濃度を、設計したＣＮＴ濃度で除して得た値を％で表示したものである。１００％に近いほど分散性が良好であることを示している。 (Evaluation of CNT aqueous dispersion)
The dispersibility was evaluated by calculating the CNT concentration after centrifugation of the CNT aqueous dispersions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Use a spectrophotometer to calculate the concentration, measure the absorbance of a sample with a known concentration, create a calibration curve, dilute the measurement sample to a concentration that can be measured for absorbance, measure the absorbance, and calculate the concentration from the calibration curve did. Moreover, the CNT aqueous dispersion after centrifugation was allowed to stand for 1 month, and the state of the dispersion was confirmed. The polymer dispersant used is shown in Table 1. Table 2 shows the results of evaluation of dispersibility performed as described above. The dispersion stability * in Table 2 indicates the value obtained by dividing the CNT concentration of the CNT aqueous dispersion after centrifugation by the designed CNT concentration in%. The closer to 100%, the better the dispersibility.

Figure 0005599076
Figure 0005599076

表１のモノマー組成における「モノマー−ｂ−モノマー」は、両側でブロック状態にあることを表し、−ｂ−の左側をＡブロック、右側をＢブロックとする。また、「モノマー／モノマー」は、ランダム状態にあることを表す。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇとする。   “Monomer-b-monomer” in the monomer composition of Table 1 represents that both sides are in a block state, and the left side of -b- is A block and the right side is B block. “Monomer / monomer” represents a random state. The unit of the acid value is mgKOH / g.

Figure 0005599076
Figure 0005599076

表２の結果から明らかなように、比較例の分散液に比べて、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを高分子分散剤に用いた実施例の分散液とすることで、いずれの場合も高濃度のＣＮＴ水系分散液を得ることができた。また、長期間静置させても凝集物が生成することなく、安定に分散していたことが確認された。一方、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの条件を満たさない高分子分散剤を使用した比較例の場合、凝集物はなかったものの、遠心分離後に得られたＣＮＴ水系分散液の濃度は低いものとなっており、分散効果が劣っていることが確認された。   As is clear from the results in Table 2, in each case, the AB dispersion copolymer characterized in the present invention was used as the polymer dispersion agent compared to the dispersion liquid of the comparative example. In addition, a CNT aqueous dispersion having a high concentration could be obtained. Moreover, it was confirmed that even when left standing for a long period of time, aggregates were not generated and were stably dispersed. On the other hand, in the case of the comparative example using the polymer dispersant that does not satisfy the conditions of the AB block copolymer of the present invention, there was no aggregate, but the concentration of the CNT aqueous dispersion obtained after centrifugation was low. It was confirmed that the dispersion effect was inferior.

（グラフェン水系分散液の評価）
実施例５及び比較例４で作成したグラフェン水系分散液を比較すると、分散剤を用いないナノグラフェン水系分散液−２がペースト状であるのに対し、本発明の高分子分散剤−１を用いたナノグラフェン水系分散液−１は粘性液体であった。また粒度分布を測定し、ナノグラフェン水系分散液−２では粗大粒子がみられ平均粒子径が４．５μｍであったのに対し、ナノグラフェン水系分散液−１では粗大粒子が確認されず平均粒子径が３．５μｍであり、本発明の高分子分散剤の分散効果が示唆された。 (Evaluation of graphene aqueous dispersion)
When the graphene aqueous dispersions prepared in Example 5 and Comparative Example 4 are compared, the nano graphene aqueous dispersion-2 that does not use a dispersant is in a paste form, whereas the polymer dispersant-1 of the present invention is used. Nano graphene aqueous dispersion-1 was a viscous liquid. Also, the particle size distribution was measured. In the nano graphene aqueous dispersion-2, coarse particles were observed and the average particle diameter was 4.5 μm, whereas in the nanographene aqueous dispersion-1, coarse particles were not confirmed and the average particle diameter was It was 3.5 μm, suggesting the dispersion effect of the polymer dispersant of the present invention.

（応用例）
（ＣＮＴ分散インキ塗膜の表面抵抗）
実施例１で作成したＣＮＴ水系分散液−１及び水性スチレンアクリル樹脂溶液（樹脂組成：スチレン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸、固形分：４０％、Ｍｎ：２０，０００、酸価：１０５）を混合し、固形分濃度が１４％から１６％の間になるように水で希釈してＣＮＴ分散インキを作成した。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に、バーコーターを用いて１μｍまたは５μｍの厚さになるように塗工し、７０℃で３０分間乾燥させて、導電性の塗膜を形成した。ＣＮＴ含有量を各々変えた塗膜を作成して表面抵抗値を測定し（三菱化学製ハイレスタ使用）、ＣＮＴ含有量に対する表面抵抗値の関係について検討した。結果を表３に示した。また、図４は、結果をグラフ化したものである。一方、上記で形成したＣＮＴ分散塗膜のＣＮＴ分散状態を確認するため、ＣＮＴ分散塗膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観測を実施した。その一例として、ＣＮＴ含有量が１．０％、膜厚が１μｍのＣＮＴ分散インキ塗膜のＳＥＭ写真（倍率：３０，０００倍）を図５に示した。 (Application examples)
(Surface resistance of CNT-dispersed ink coating)
CNT aqueous dispersion-1 and aqueous styrene acrylic resin solution prepared in Example 1 (resin composition: styrene / methyl methacrylate / butyl methacrylate / methacrylic acid, solid content: 40%, Mn: 20,000, acid value: 105) Were mixed with water and diluted with water so that the solid content concentration was between 14% and 16% to prepare a CNT-dispersed ink. The surface of a PET film having a thickness of 100 μm was coated with a bar coater so as to have a thickness of 1 μm or 5 μm, and dried at 70 ° C. for 30 minutes to form a conductive coating film. The coating film which changed each CNT content was created, the surface resistance value was measured (using Hiresta made by Mitsubishi Chemical), and the relationship of the surface resistance value to the CNT content was examined. The results are shown in Table 3. FIG. 4 is a graph of the results. On the other hand, in order to confirm the CNT dispersion state of the CNT dispersion coating film formed as described above, a scanning electron microscope (SEM) observation of the CNT dispersion coating film was performed. As an example, an SEM photograph (magnification: 30,000 times) of a CNT-dispersed ink coating film having a CNT content of 1.0% and a film thickness of 1 μm is shown in FIG.

Figure 0005599076
Figure 0005599076

表３及び図４に示したように、ＣＮＴ含有量の増加とともにＣＮＴ分散インキ塗膜の表面抵抗値が減少しており、一方で膜厚によっても表面抵抗値に違いがみられた。したがって、ＣＮＴ分散インキ塗膜において、ＣＮＴ量や膜厚を調整することで、電気伝導度をコントロールすることができることが確認された。また、図５に示したＣＮＴ分散塗膜のＳＥＭ写真から、ＣＮＴが凝集状態でなく、解れて良好な状態に分散した状態にあることが確認できた。   As shown in Table 3 and FIG. 4, the surface resistance value of the CNT-dispersed ink coating film decreased as the CNT content increased, while the surface resistance value varied depending on the film thickness. Therefore, it was confirmed that the electrical conductivity can be controlled by adjusting the CNT amount and film thickness in the CNT-dispersed ink coating film. Further, from the SEM photograph of the CNT-dispersed coating film shown in FIG. 5, it was confirmed that the CNTs were not in an aggregated state but were in a state of being dispersed and in a good state.

本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを高分子分散剤として用いることで、高濃度で安定にナノカーボン物質が分散したナノカーボン水系分散液を得ることができる。さらに、別途樹脂組成物と混合することで、様々な樹脂媒体にナノカーボン物質が分散したナノカーボン分散樹脂組成物を得ることができる。上記したことから、本発明の活用例としては、本発明のナノカーボン分散組成物は、導電性付与、帯電防止性付与、機械特性付与等のナノカーボン物質の優れた特性を発揮し得る材料として、広範な分野への応用が期待できる。   By using the AB block copolymer that characterizes the present invention as a polymer dispersant, a nanocarbon aqueous dispersion in which a nanocarbon substance is stably dispersed at a high concentration can be obtained. Furthermore, the nanocarbon dispersion resin composition in which the nanocarbon substance is dispersed in various resin media can be obtained by separately mixing with the resin composition. From the above, as an application example of the present invention, the nanocarbon dispersion composition of the present invention is a material that can exhibit the excellent properties of nanocarbon substances such as imparting electrical conductivity, imparting antistatic properties, imparting mechanical properties, etc. Application to a wide range of fields can be expected.

Claims (9)

少なくともナノカーボン物質、水系溶剤及び高分子分散剤を含有してなるナノカーボン水系分散液において、高分子分散剤の主成分が、下記（１）〜（４）の要件を全て満たすＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とするナノカーボン水系分散液。
（１）Ａ−Ｂブロックコポリマーが、９０質量％以上がメタクリル系モノマーで構成されている
（２）Ａ−ＢブロックコポリマーのＡブロックは、芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーを少なくとも７０質量％以上構成成分とし、且つ酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が１．３以下である
（３）Ａ−ＢブロックコポリマーのＢブロックは、酸性基を有するメタクリル系モノマーを少なくとも構成成分とし、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡブロックの数平均分子量を引いた分子量が１，０００〜１０，０００である
（４）Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６以下である In the nanocarbon aqueous dispersion liquid containing at least a nanocarbon substance, an aqueous solvent and a polymer dispersant, the main component of the polymer dispersant satisfies all the requirements (1) to (4) below. A nanocarbon aqueous dispersion characterized by being a copolymer.
(1) The AB block copolymer is composed of 90% by mass or more of a methacrylic monomer. (2) The A block of the AB block copolymer contains at least 70% by mass of a methacrylic monomer having an aromatic skeleton. As a constituent component, the acid value is 0 to 30 mgKOH / g, and the number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatograph is 1,000 to 5,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (molecular weight distribution) is 1.3 or less (3) The B block of the AB block copolymer has at least a methacrylic monomer having an acidic group as a constituent component, an acid value of 100 to 300 mgKOH / g, and the number of AB block copolymers The molecular weight obtained by subtracting the number average molecular weight of the A block from the average molecular weight is 1,000 to 10,000. There (4) the molecular weight distribution of the A-B block copolymer is 1.6 or less 前記ナノカーボン物質が、カーボンナノチューブ類、カーボンナノホーン類又はナノグラフェン類のいずれかである請求項１に記載のナノカーボン水系分散液。   The nanocarbon aqueous dispersion according to claim 1, wherein the nanocarbon substance is any one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographenes. 前記ナノカーボン物質と前記高分子分散剤との質量比率が、ナノカーボン物質：高分子分散剤＝２０〜８０：８０〜２０であり、且つ分散液中のナノカーボン物質の質量が１５％以下である請求項１または２に記載のナノカーボン水系分散液。   The mass ratio of the nanocarbon material and the polymer dispersant is nanocarbon material: polymer dispersant = 20-80: 80-20, and the mass of the nanocarbon material in the dispersion is 15% or less. The nanocarbon aqueous dispersion according to claim 1 or 2. 前記要件（２）における芳香族骨格を有するメタクリル系モノマーが、ベンジルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノカーボン水系分散液。   The nanocarbon aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the methacrylic monomer having an aromatic skeleton in the requirement (2) is benzyl methacrylate. 前記要件（３）における酸性基を有するメタクリル系モノマーが、メタクリル酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン水系分散液。   The nanocarbon aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the methacrylic monomer having an acidic group in the requirement (3) is methacrylic acid. 前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、有機ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物または炭素化合物のいずれかを触媒とするリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法によって合成されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン水系分散液。   By the reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP) method in which the AB block copolymer is a living radical polymerization method using an organic iodine compound as a starting compound and a phosphorus compound, a nitrogen compound, an oxygen compound or a carbon compound as a catalyst. The nanocarbon aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, which is synthesized. 前記リン化合物は、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物のいずれかであり、前記窒素化合物は、イミド類またはヒダントイン類であり、前記酸素化合物は、フェノール系化合物であり、前記炭素化合物は、ジフェニルメタンまたはシクロアルケン系化合物である請求項６に記載のナノカーボン水系分散液。   The phosphorus compound is any one of phosphorus halide, phosphite compound or phosphinate compound, the nitrogen compound is an imide or hydantoin, the oxygen compound is a phenol compound, The nanocarbon aqueous dispersion according to claim 6, wherein the carbon compound is diphenylmethane or a cycloalkene compound. 請求項１〜７に記載のナノカーボン水系分散液に樹脂組成物が添加されてなることを特徴とするナノカーボン分散樹脂組成物。   A nanocarbon-dispersed resin composition comprising a resin composition added to the nanocarbon aqueous dispersion according to claim 1. ナノカーボン分散樹脂組成物の用途が、ナノカーボン物質を分散した塗料、インキまたはプラスチックのいずれかである請求項８に記載のナノカーボン分散樹脂組成物。   The nanocarbon-dispersed resin composition according to claim 8, wherein the use of the nanocarbon-dispersed resin composition is any one of a paint, ink, or plastic in which a nanocarbon substance is dispersed.
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