JP2005263608A - Aqueous dispersant for carbon nanotube - Google Patents
Aqueous dispersant for carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005263608A JP2005263608A JP2004083213A JP2004083213A JP2005263608A JP 2005263608 A JP2005263608 A JP 2005263608A JP 2004083213 A JP2004083213 A JP 2004083213A JP 2004083213 A JP2004083213 A JP 2004083213A JP 2005263608 A JP2005263608 A JP 2005263608A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surfactant
- aromatic
- carbon nanotubes
- dispersion
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ用水性分散剤、カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersant for carbon nanotubes, a carbon nanotube dispersion, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、それが有する化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導、構造特性等の物性から、電子デバイス、電気配線、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、複合材料、触媒担持材料、電極・水素吸蔵材等への利用が大きく期待されている。 Carbon nanotubes are based on physical properties such as chemical properties, electrical properties, mechanical properties, heat conduction, structural properties, etc., and are used for electronic devices, electrical wiring, field emission cathode materials for flat panel displays, composite materials, catalyst support materials. It is highly expected to be used for electrodes and hydrogen storage materials.
一方で、電子デバイス製造において、インクジェットプリント方式による集積回路（LSI、超LSI等）の微細配線の作製、スクリーン印刷や吹き付け方式による均質な電界放出陰極源の製造及びフラットパネルディスプレイへの応用研究、導電性セラミックスの製造等の研究がなされており、カーボンナノチューブの分散液の要望が高まっている。 On the other hand, in electronic device manufacturing, fabrication of fine wiring of integrated circuits (LSI, VLSI, etc.) by inkjet printing method, production of homogeneous field emission cathode source by screen printing and spraying method, and application research to flat panel display, Researches such as the production of conductive ceramics have been made, and the demand for carbon nanotube dispersions is increasing.
カーボンナノチューブを水系へ分散させる方法として、電気化学的に酸化及び／又は還元可能な界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）や、分散剤と疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物を用いる方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの実施例では、カーボンナノチューブの濃度が２重量％未満程度までの水分散液しか示されていない。
本発明は、カーボンナノチューブの水への分散に好適に用いられるカーボンナノチューブ用水性分散剤、従来のものと比較して高濃度にカーボンナノチューブが分散された、安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液、及び当該分散液の効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to an aqueous dispersant for carbon nanotubes suitably used for dispersing carbon nanotubes in water, a carbon nanotube dispersion liquid having excellent stability in which carbon nanotubes are dispersed at a higher concentration than conventional ones, and It aims at providing the efficient manufacturing method of the said dispersion liquid.
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕 重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してなるカーボンナノチューブ用水性分散剤、
〔２〕 重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも1種、カーボンナノチューブ、並びに水を含有してなるカーボンナノチューブ分散液、並びに
〔３〕 （ａ）重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、芳香族系アニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも1種、を含有する水溶液を調製する工程、
（ｂ）該水溶液にカーボンナノチューブを添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）を経た該水溶液を分散処理に供する工程
を有するカーボンナノチューブ分散液の製造方法、
に関する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Polycondensation type aromatic surfactant, polymerization type aromatic surfactant, aromatic nonionic surfactant, aromatic nonionic surfactant and ionic surfactant, An aqueous dispersant for carbon nanotubes comprising at least one selected from the group consisting of:
[2] Polycondensation type aromatic surfactant, polymerization type aromatic surfactant, aromatic nonionic surfactant, aromatic nonionic surfactant and ionic surfactant, A carbon nanotube dispersion containing at least one selected from the group consisting of: a carbon nanotube, and water; and [3] (a) a polycondensation aromatic surfactant, a polymerization aroma. Selected from the group consisting of aromatic surfactants, aromatic nonionic surfactants, aromatic anionic surfactants, and combinations of aromatic nonionic surfactants and ionic surfactants Preparing an aqueous solution containing at least one kind,
(B) a method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising a step of adding carbon nanotubes to the aqueous solution, and a step of (c) subjecting the aqueous solution subjected to step (b) to a dispersion treatment,
About.
本発明によれば、高濃度にカーボンナノチューブが分散された、安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液を容易に得ることができる。 According to the present invention, a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed at a high concentration and excellent in stability can be easily obtained.
本発明は、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも1種（以下、単に界面活性剤の少なくとも1種という場合がある）がカーボンナノチューブの水への分散に特に有効であることを初めて見出し、完成されたものである。 The present invention relates to a polycondensation type aromatic surfactant, a polymerization type aromatic surfactant, an aromatic nonionic surfactant, and an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant. For the first time, it was found that at least one selected from the group consisting of (and may be simply referred to as at least one surfactant) is particularly effective for dispersing carbon nanotubes in water. Is.
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、前記の通りの界面活性剤の少なくとも１種を分散剤成分として含むことを１つの大きな特徴とするが、本発明においては、その一態様として、かかる分散剤成分を含有してなるカーボンナノチューブ用水性分散剤をも提供する。 The carbon nanotube dispersion liquid of the present invention is characterized in that it contains at least one surfactant as described above as a dispersant component. In the present invention, as one aspect, such a dispersant component is included. There is also provided an aqueous dispersant for carbon nanotubes comprising
本発明における水への分散対象であるカーボンナノチューブには、水への分散性等の物理的性質が類似する、ナノオーダーサイズの炭素の同素体であるカーボンナノパーティクルを含む。これらはそれぞれ同種のものからなるものであっても、異種のものからなるものであってもよく、それぞれ単独であっても、それらの混合物であってもよい。カーボンナノチューブとしては、例えば、前記特許文献１に記載のものが挙げられる。また、カーボンナノパーティクルとしては、例えば、炭素原子６０個からなるフラーレン（例えば、フロンティアカーボン株式会社製、「フラーレンＣ６０」）、炭素原子７０個からなるフラーレン（例えば、フロンティアカーボン株式会社製、「フラーレンＣ７０」）等が挙げられる。 The carbon nanotubes to be dispersed in water in the present invention include carbon nanoparticles that are allotropes of nano-order size carbon having similar physical properties such as dispersibility in water. Each of these may be the same or different, and may be each alone or a mixture thereof. As a carbon nanotube, the thing of the said patent document 1 is mentioned, for example. Examples of the carbon nanoparticles include fullerene composed of 60 carbon atoms (for example, “Fullerene C 60 ” manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) and fullerene composed of 70 carbon atoms (for example, “Frontier Carbon Co., Ltd. Fullerene C 70 ") and the like.
（１）カーボンナノチューブ用水性分散剤
本発明のカーボンナノチューブ用水性分散剤（以下、分散剤という場合がある）は、前記の通りの界面活性剤の少なくとも１種を含有してなる。ここで、「水性分散」とは、分散対象を水系（水を主成分とする溶媒系）に分散させることをいう。
(1) Aqueous dispersant for carbon nanotubes The aqueous dispersant for carbon nanotubes of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a dispersant) contains at least one surfactant as described above. Here, “aqueous dispersion” refers to dispersing an object to be dispersed in an aqueous system (a solvent system containing water as a main component).
前記重縮合系の芳香族系界面活性剤及び重合系の芳香族系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような界面活性剤が挙げられる。それらの界面活性剤は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。なお、かかる界面活性剤は一般に市販されているので、いくつかのものについては界面活性剤名の後に括弧書きで製造業者、商品名を併せて示す（以下、同様）。 The polycondensation aromatic surfactant and the polymerization aromatic surfactant are not particularly limited, and examples thereof include the following surfactants. These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. In addition, since this surfactant is generally marketed, about some things, a manufacturer and a brand name are shown together in parenthesis after a surfactant name (hereinafter the same).
重縮合系の芳香族系界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（花王株式会社製、「デモールN」、「デモールRN」、「マイテイ１５０」）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物NH3塩（花王株式会社製、「デモールAS」）等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（花王株式会社製、「デモールMS」）等のメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ブチルナフタレン／ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（花王株式会社製、「デモールSNB」）、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（花王株式会社製、「デモールSSL」）、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（花王株式会社製、「デモールC」）等が挙げられる。また、天然系の重縮合系スルホン酸塩であるリグニンスルホン酸塩類が挙げられる。中でも、カーボンナノチューブの分散能、分散安定能（以下、単に分散性、分散安定能という）、高濃度化、低気泡性に優れることから、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩が好ましい。 Examples of polycondensation aromatic surfactants include Naphthalenesulfonic acid formalin condensate Na salt (Kao Co., Ltd., “Demol N”, “Demol RN”, “Mighty 150”), Naphthalenesulfonic acid formalin condensation Naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt such as NH 3 salt (Kao Co., Ltd., “Demol AS”), methyl naphthalenesulfonic acid formalin condensate Na salt (Kao Co., Ltd., “Demol MS”) Acid formalin condensate salt, butylnaphthalene / naphthalenesulfonic acid formalin condensate Na salt (Kao Co., Ltd., “Demol SNB”), naphthol methylene sulfonic acid formalin condensate Na salt (Kao Co., Ltd., “Demol SSL”), Creosote oil sulfonate formalin condensate Na salt (Kao Co., Ltd., “Demol C”) The Moreover, lignin sulfonates which are natural polycondensation sulfonates can be mentioned. Among these, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt is preferable because of its excellent dispersibility, dispersion stability (hereinafter simply referred to as dispersibility and dispersion stability), high concentration, and low bubble property of carbon nanotubes.
重合系の芳香族系界面活性剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸Na塩（東洋ソーダ株式会社製、「ポリスチレンスルホン酸ソーダPS-1、PS-35、PS-50、PS-100」）等が挙げられるが、分散能、分散安定能に優れる点では高分子量タイプの「PS-35」、「PS-50」、「PS-100」が好ましく、高濃度化、分散液の低粘度化に優れる点では比較的低分子量タイプの「PS-1」が好ましい。 Examples of the polymerization type aromatic surfactant include polystyrene sulfonate sodium salt (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., “polystyrene sulfonate soda PS-1, PS-35, PS-50, PS-100”) and the like. The high molecular weight types "PS-35", "PS-50" and "PS-100" are preferable in terms of excellent dispersibility and dispersion stability, and they are excellent in increasing the concentration and decreasing the viscosity of the dispersion. In view of this, “PS-1” of a relatively low molecular weight type is preferable.
重縮合系の芳香族系界面活性剤及び／又は重合系の芳香族系界面活性剤の本発明の分散剤中の含有量としては、特に限定はないが、有効分で、好ましくは０．５〜１００重量％であり、粉末状や水溶液状の分散剤が挙げられる。水溶液状のものでは、より好ましくは１〜３０重量％である。重縮合系のものと重合系のものとが併用される場合の両者の混合比は特に限定されるものではない。本明細書において「有効分」とは不純物や水等を除く界面活性剤そのものをいい、界面活性剤の量をいう場合、特段の事情がない限り、有効分の量をいう。 The content of the polycondensation-type aromatic surfactant and / or the polymerization-type aromatic surfactant in the dispersant of the present invention is not particularly limited, but is an effective amount, preferably 0.5. -100% by weight, and examples thereof include powdery and aqueous dispersants. In the case of an aqueous solution, it is more preferably 1 to 30% by weight. The mixing ratio of the polycondensation type and the polymerization type is not particularly limited. In this specification, the “effective amount” refers to the surfactant itself excluding impurities and water, and when referring to the amount of the surfactant, it refers to the effective amount unless otherwise specified.
前記芳香族系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、以下のような界面活性剤が挙げられる。かかる界面活性剤は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the aromatic nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
芳香族系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）オクチルフェニルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲン８００」シリーズ）、ＰＯＡノニルフェニルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲン９００」シリーズ）、ＰＯＡジブチルフェニルエーテル、ＰＯＡスチリルフェニルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲンＡ」シリーズ）、ＰＯＡベンジルフェニルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲンＢ」シリーズ）、ＰＯＡビスフェノールＡエーテル（花王株式会社製、「エマルゲンＧ」シリーズ）、ＰＯＡクミルフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることからＰＯＡスチリルフェニルエーテル、特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ）スチリルフェニルエーテル、ＰＯＡベンジルフェニルエーテル、特にＰＯＥベンジルフェニルエーテルが好ましい。なお、エチレンオキサイド付加モル数は、良好な水溶性、分散能を発揮させる観点から、５〜３０モルが好ましい。 Examples of the aromatic nonionic surfactant include polyoxyalkylene (POA) octylphenyl ether (“Emulgen 800” series, manufactured by Kao Corporation), POA nonylphenyl ether (“Emulgen 900” series, manufactured by Kao Corporation), for example. ), POA dibutyl phenyl ether, POA styryl phenyl ether (manufactured by Kao Corporation, “Emulgen A” series), POA benzyl phenyl ether (manufactured by Kao Corporation, “Emulgen B” series), POA bisphenol A ether (manufactured by Kao Corporation) , “Emulgen G” series), POA cumylphenyl ether, and the like. Among these, POA styryl phenyl ether, particularly polyoxyethylene (POE) styryl phenyl ether, POA benzyl phenyl ether, and particularly POE benzyl phenyl ether are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability and high concentration. The number of moles of ethylene oxide added is preferably 5 to 30 moles from the viewpoint of exhibiting good water solubility and dispersibility.
前記イオン性界面活性剤としては、例えば、以下のような界面活性剤が挙げられる。かかる界面活性剤は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤としては、例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸Na塩（花王株式会社製、「ネオペレックスF-25」、「ネオペレックスG-25」）、ハードドデシルベンゼンスルホン酸Na塩（花王株式会社製、「ネオペレックスNo.25」）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸Na塩（花王株式会社製、「ペレックスSSH」等のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸Na塩（花王株式会社製、「ペレックスNBL」）等のモノソープ系アニオン性界面活性剤、ＰＯＡノニルフェニルエーテルサルフェート塩（花王株式会社製、「エマールNC-35」、「レベノールWZ」）、ＰＯＡオクチルフェニルエーテルサルフェート塩、ＰＯＡジブチルフェニルエーテルサルフェート塩、ＰＯＡジスチリルフェニルエーテルサルフェート塩（花王株式会社製、「アグリゾールW150S」）、ＰＯＡトリベンジルエーテルサルフェート塩、ＰＯＡビスフェノールエーテルサルフェート塩等のエーテルサルフェート系界面活性剤、芳香族系アルコールにアルキレンオキサイド付加し、その後リン酸エステル化して得られるフォスフェート塩類等のフォスフェート系界面活性剤、また、芳香族系アルコールにアルキレンオキサイド付加し、その後、カルボキシメチル化等することにより得られるカルボン酸塩類等のカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることからアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系の界面活性剤が好ましい。 Examples of ionic surfactants include linear dodecyl benzene sulfonate sodium salt (Kao Corporation, “Neopelex F-25” and “Neopelex G-25”), hard dodecylbenzene sulfonate sodium salt (Kao Corporation) Alkyl benzene sulfonates such as “Neopelex No. 25” manufactured by the company, sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate (Kao Corporation, dodecyl diphenyl ether sulfonate such as “Perex SSH”, butyl naphthalene sulfonate sodium salt (Kao) Monosoap anionic surfactant such as “Perex NBL” manufactured by Co., Ltd., POA nonyl phenyl ether sulfate salt (“Emar NC-35”, “Lebenol WZ” manufactured by Kao Corporation), POA octyl phenyl ether sulfate Salt, POA dibutyl phenyl ether sulfate salt, POA dis Addition of alkylene oxide to ether sulfate surfactants and aromatic alcohols such as tyrylphenyl ether sulfate salt (“Agrisol W150S” manufactured by Kao Corporation), POA tribenzyl ether sulfate salt, POA bisphenol ether sulfate salt, etc. Phosphate-based surfactants such as phosphate salts obtained by phosphoric esterification, and carboxylic acid-based compounds such as carboxylates obtained by adding alkylene oxide to an aromatic alcohol, followed by carboxymethylation, etc. Among them, aromatic sulfonic acid surfactants such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl diphenyl ether sulfonate are preferable because they are excellent in dispersibility, dispersion stability, and high concentration.
前記芳香族系ノニオン性界面活性剤は、単独でもカーボンナノチューブの分散能を発揮し得るが、耐熱性（高温でのカーボンナノチューブに対する吸着性）が、その単独使用に比して向上する点で、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤とを併用（芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ）するのが好ましい。芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤とを併用することにより耐熱性が相乗的に向上し、それらを分散剤成分として用いることで、カーボンナノチューブの水への分散性が向上し、より高濃度化できる。 The aromatic nonionic surfactant alone can exhibit the dispersibility of the carbon nanotubes alone, but the heat resistance (adsorption to the carbon nanotubes at a high temperature) is improved as compared to the single use, It is preferable to use an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant in combination (combination of an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant). By using an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant in combination, the heat resistance is synergistically improved, and using them as a dispersant component improves the dispersibility of carbon nanotubes in water. , Higher concentration can be achieved.
芳香族系ノニオン性界面活性剤と併用されるイオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用できる。また、芳香族系のものに限定されることもない。なお、イオン性界面活性剤について芳香族系のものと脂肪族系のものとを比較した場合には、芳香族系のものの方が芳香族系ノニオン性界面活性剤の耐熱性の相乗的な向上効果に優れており、カーボンナノチューブの水への高濃度分散化を達成できることから、イオン性界面活性剤としては芳香族系のイオン性界面活性剤が好ましく、芳香族系のアニオン性界面活性剤がより好ましい。具体的には、芳香族系ノニオン性界面活性剤としてＰＯＥジスチリルフェニルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲンA」シリーズ」）と、イオン性界面活性剤としてドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩（花王株式会社製、「ペレックスSSH」）との併用が好ましい。 The ionic surfactant used in combination with the aromatic nonionic surfactant is not particularly limited, and any of anionic, cationic and amphoteric can be used. Moreover, it is not limited to an aromatic type thing. When comparing ionic surfactants with aromatic ones and aliphatic ones, the aromatic ones synergistically improve the heat resistance of the aromatic nonionic surfactant. As an ionic surfactant, an aromatic ionic surfactant is preferable, and an aromatic anionic surfactant is preferable because it is excellent in effect and can achieve high concentration dispersion of carbon nanotubes in water. More preferred. Specifically, POE distyryl phenyl ether (“Emulgen A” series manufactured by Kao Corporation) as an aromatic nonionic surfactant and dodecyl phenyl ether sulfonate (Kao Corporation) as an ionic surfactant Manufactured by “Perex SSH”).
芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び／又は芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせの本発明の分散剤中の含有量としては、特に限定はないが、有効分で、好ましくは０．１〜１００重量％であり、粉末状や水溶液状の分散剤が挙げられる。水溶液状のものでは、より好ましくは０．５〜３０重量％である。芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との混合比（芳香族系ノニオン性界面活性剤／イオン性界面活性剤）は、特に限定されないが、重量比で、好ましくは９９．１／０．１〜５０／５０である。 The content of the aromatic nonionic surfactant and / or the combination of the aromatic nonionic surfactant and the ionic surfactant in the dispersant of the present invention is not particularly limited. Preferably, it is 0.1 to 100% by weight, and examples thereof include a powdery or aqueous dispersant. In the case of an aqueous solution, it is more preferably 0.5 to 30% by weight. The mixing ratio of the aromatic nonionic surfactant and the ionic surfactant (aromatic nonionic surfactant / ionic surfactant) is not particularly limited, but is preferably 99.1 by weight. /0.1 to 50/50.
（Ａ）重縮合系の芳香族系界面活性剤及び／又は重合系の芳香族系界面活性剤と、（Ｂ）芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び／又は芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせとを併用する場合の（Ａ）と（Ｂ）の混合比〔（Ａ）／（Ｂ）〕としては、特に限定されないが、重量比で、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。 (A) a polycondensation type aromatic surfactant and / or a polymerization type aromatic surfactant, (B) an aromatic nonionic surfactant, and / or an aromatic nonionic surfactant The mixing ratio ((A) / (B)) of (A) and (B) when used in combination with a combination of ionic surfactant and ionic surfactant is not particularly limited, but is preferably 99.99 by weight. 9 / 0.1 to 70/30.
その他、各界面活性剤の組み合わせにおける混合比も特に限定されるものではなく、任意のものを任意の混合比で混合して用いることができる。 In addition, the mixing ratio in the combination of each surfactant is not particularly limited, and any mixture can be used by mixing at any mixing ratio.
なお、以上の界面活性剤における塩のカウンターイオンは前記例示のものに限定されるものではなく、その他任意のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれであってもよいが、入手容易性の観点から、Ｎａ塩が好ましい。また、アルキレンオキサイドのモル付加率やアルキル鎖長も特に限定されるものではなく、所望により適宜界面活性剤を選択して使用すればよいが、前者については、通常、１〜５０モル程度、後者については、通常、炭素数で１〜２０程度である。 The counter ions of the salts in the above surfactants are not limited to those exemplified above, and any other alkali metals, alkaline earth metals, amines and the like may be obtained. From the viewpoint of ease, Na salt is preferable. Further, the molar addition rate of the alkylene oxide and the alkyl chain length are not particularly limited, and a surfactant may be appropriately selected and used as desired, but the former is usually about 1 to 50 moles and the latter. Is usually about 1 to 20 carbon atoms.
本発明の分散剤には、その他の成分として、例えば、消泡剤（好ましくはシリコーン系消泡剤）、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含めてもよい。その他の成分の含有量は、その効果が得られるよう適宜調整すればよい。 The dispersant of the present invention may contain, for example, an antifoaming agent (preferably a silicone-based antifoaming agent), a drying inhibitor, a pH adjuster, an antiseptic, and the like as other components. What is necessary is just to adjust suitably content of another component so that the effect may be acquired.
本発明の分散剤は、前記の通りの界面活性剤を、所望によりその他の成分と混合し、粉末状や溶液状のものとして調製するのが好適である。溶液状のものとしては水溶液状のものがより好適である。２種以上の界面活性剤を併用する場合は、それらを別々に添加して混合しても、予め混合しておいてから混合してもよい。また、分散剤の形状等は、特に限定されるものではない。 The dispersant of the present invention is preferably prepared as a powder or solution by mixing the surfactant as described above with other components as desired. An aqueous solution is more preferable as the solution. When two or more kinds of surfactants are used in combination, they may be added separately and mixed, or may be mixed after mixing in advance. Moreover, the shape of a dispersing agent etc. are not specifically limited.
本発明の分散剤は親水性であるので、水を主成分とする溶媒へのカーボンナノチューブの分散に好適に使用される。カーボンナノチューブを当該溶媒に分散する場合の分散剤の使用量には特に限定はなく、所望の効果が得られるよう適宜調整して使用すればよい。カーボンナノチューブ分散液中の前記界面活性剤の少なくとも1種の含有量が後述する好ましい範囲となるように分散剤を溶媒に溶解させるのが好ましい。 Since the dispersant of the present invention is hydrophilic, it is suitably used for dispersing carbon nanotubes in a solvent containing water as a main component. There is no particular limitation on the amount of the dispersant used when dispersing the carbon nanotubes in the solvent, and the carbon nanotubes may be appropriately adjusted and used so as to obtain a desired effect. It is preferable to dissolve the dispersant in a solvent so that the content of at least one surfactant in the carbon nanotube dispersion falls within a preferable range described later.
（２）カーボンナノチューブ分散液
本発明のカーボンナノチューブ分散液（以下、分散液という場合がある）は、前記界面活性剤の少なくとも１種、カーボンナノチューブ、並びに水を含有してなる。
(2) Carbon Nanotube Dispersion The carbon nanotube dispersion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “dispersion”) contains at least one surfactant, carbon nanotubes, and water.
使用される界面活性剤は前記（１）の通りであり、その好適な態様も前記（１）の場合と同様である。該界面活性剤はカーボンナノチューブの分散剤成分として機能する。 The surfactant to be used is as described in (1) above, and the preferred embodiment is the same as in the case of (1). The surfactant functions as a dispersant component of the carbon nanotube.
前記界面活性剤の少なくとも1種の本発明の分散液中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。 The content of the surfactant in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. It is.
前記界面活性剤の少なくとも1種とカーボンナノチューブとの混合比（界面活性剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で、好ましくは３０／７０〜５０／５０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０である。 The mixing ratio (surfactant / carbon nanotube) of at least one kind of the surfactant and the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 30/70 to 50/50, more preferably 20 by weight. / 80 to 50/50.
本発明の分散液において、水は分散液の溶媒であり、水以外の成分の残部を構成する。水としては、特に限定はなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水等が使用される。 In the dispersion of the present invention, water is a solvent for the dispersion and constitutes the balance of components other than water. There is no limitation in particular as water, For example, tap water, distilled water, ion-exchange water etc. are used.
また、本発明の分散液には、前記したようなその他の成分を含めてもよい。また、溶媒として水以外に、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の親水性溶媒が含まれていてもよい。 The dispersion of the present invention may contain other components as described above. Moreover, hydrophilic solvents, such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, may be contained other than water as a solvent.
本発明の分散液は、上述の各成分を、例えば、マグネティックスターラーを用いて混合することにより製造することができ、各成分の混合順序、その他製造条件等は、特に限定されるものではないが、後述する本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により製造するのが効率の点で好ましい。なお、混合手段としては、その他、超音波処理や、アトライター、ボールミル、サンドミル等も適用できる。 The dispersion of the present invention can be produced by mixing the above-described components using, for example, a magnetic stirrer, and the mixing order of the components, other production conditions, etc. are not particularly limited. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to produce the carbon nanotube dispersion of the present invention described later. In addition, as the mixing means, ultrasonic treatment, an attritor, a ball mill, a sand mill, or the like can be applied.
本発明の分散液におけるカーボンナノチューブの分散状態としては、流動性を保ち、また、カーボンナノチューブが沈降することなく、一見してカーボンナノチューブが水中に散在した状態にあればよいが、より好ましくは、例えば、粒度分布測定装置（ベックマン コールター社製、Coulter N4 Plus）により分散液の粒度分布を測定した場合に、平均粒径が２００ｎｍ以下という結果が得られる状態にあるのがよい。本発明の分散液におけるカーボンナノチューブの分散状態は非常に安定であるが、２５℃で３０日間以上に渡ってカーボンナノチューブが分散状態にあるものが好ましい。 As a dispersion state of the carbon nanotubes in the dispersion liquid of the present invention, it is sufficient that the carbon nanotubes are dispersed in water at first glance, while maintaining the fluidity, and the carbon nanotubes do not settle, more preferably, For example, when the particle size distribution of the dispersion is measured with a particle size distribution measuring apparatus (Coulter N4 Plus, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), it is preferable that the average particle size is 200 nm or less. The dispersion state of the carbon nanotubes in the dispersion liquid of the present invention is very stable, but it is preferable that the carbon nanotubes are in a dispersion state at 25 ° C. for 30 days or more.
本発明の分散液は、例えば、フラットパネルディスプレイ用の電界電子放出源（エミッター）材料、インクジェットプリント方式による集積回路（ＬＳＩ、超ＬＳＩ等）の微細配線用インク材料、セラミックス用導電性、熱伝導性材料等に好適に使用される。 The dispersion liquid of the present invention includes, for example, a field electron emission source (emitter) material for flat panel displays, an ink material for fine wiring of integrated circuits (LSI, VLSI, etc.) using an inkjet printing method, conductivity for ceramics, and heat conduction. It is preferably used for a property material.
（３）カーボンナノチューブ分散液の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、（ａ）重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、芳香族系アニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも1種、を含有する水溶液を調製する工程、（ｂ）該水溶液にカーボンナノチューブを添加する工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）を経た該水溶液を分散処理に供する工程、
を有する。
(3) Method for Producing Carbon Nanotube Dispersion Liquid The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid of the present invention comprises: (a) a polycondensation type aromatic surfactant, a polymerization type aromatic surfactant, and an aromatic nonion. An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of an ionic surfactant, an aromatic anionic surfactant, and a combination of an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant (B) a step of adding carbon nanotubes to the aqueous solution, and (c) a step of subjecting the aqueous solution after step (b) to a dispersion treatment,
Have
本発明の製造方法の工程（ａ）では、ある程度のカーボンナノチューブへの吸着性を示す界面活性剤であれば使用され得、前記の界面活性剤に加え、芳香族系アニオン性界面活性剤が使用される。芳香族系アニオン性界面活性剤としては前記イオン性界面活性剤で例示したものなどが例示される。なお、使用される界面活性剤の好適な態様は前記（１）の場合と同様である。 In the step (a) of the production method of the present invention, any surfactant that exhibits a certain degree of adsorptivity to carbon nanotubes can be used. In addition to the surfactant, an aromatic anionic surfactant is used. Is done. Examples of the aromatic anionic surfactant include those exemplified for the ionic surfactant. In addition, the suitable aspect of the surfactant used is the same as that of the case of said (1).
工程（ａ）における前記水溶液の調製は、例えば、本発明の分散液を水に溶解させることで容易に行うことができる。溶解は、例えば、マグネティックスターラーを用い、所望により加熱して行えばよい。その際、分散剤成分の気泡性が問題となる場合があるので、該水溶液の調製は、消泡剤（好ましくはシリコーン系消泡剤）を含む分散剤を用いるか、または、分散剤を水に溶解させる際に、消泡剤（好ましくはシリコーン系の消泡剤）を共に溶解させておくのが好ましい。使用される水は前記と同様であり、溶媒として水以外のものが一部含まれていてもよい。 The aqueous solution in step (a) can be easily prepared by, for example, dissolving the dispersion of the present invention in water. The dissolution may be performed, for example, using a magnetic stirrer and heating as desired. In that case, since the foamability of the dispersant component may become a problem, the aqueous solution is prepared by using a dispersant containing an antifoaming agent (preferably a silicone-based antifoaming agent) or by using a dispersant in water. It is preferable to dissolve together an antifoaming agent (preferably a silicone-based antifoaming agent) when dissolved in the solution. The water used is the same as described above, and a part of the solvent other than water may be included.
前記界面活性剤の少なくとも１種を水に溶解させる場合、例えば、水１００重量部に対し、該界面活性剤を０．１〜５０重量部程度溶解させればよい。 When at least one of the surfactants is dissolved in water, for example, the surfactant may be dissolved in an amount of about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた界面活性剤の水溶液にカーボンナノチューブを添加する。添加の際、例えば、スパーテラ等を用いて適宜混合してもよい。カーボンナノチューブの添加量は、分散液中の所望するカーボンナノチューブの濃度に応じて決定すればよい。分散剤成分である前記界面活性剤の使用量により一概には言えないが、本発明の製造方法によれば、例えば、カーボンナノチューブの濃度が０．１〜１５重量％程度の分散液を得ることができる。 In the step (b), carbon nanotubes are added to the aqueous solution of the surfactant obtained in the step (a). In addition, you may mix suitably using a spatula etc., for example. What is necessary is just to determine the addition amount of a carbon nanotube according to the density | concentration of the desired carbon nanotube in a dispersion liquid. Depending on the amount of the surfactant used as a dispersant component, it cannot be generally stated, but according to the production method of the present invention, for example, a dispersion having a carbon nanotube concentration of about 0.1 to 15% by weight is obtained. Can do.
カーボンナノチューブを水溶液に添加する際、その添加量の全部を一度に水溶液に添加することもできるが、カーボンナノチューブの濃度が高くなるような場合には、少量ずつ分割して添加するのが好ましい。そうすることにより、カーボンナノチューブの凝集を効果的に抑制することができ、より効率的に高濃度のカーボンナノチューブの分散液を製造することができる。分割して添加する場合、例えば、前記水溶液１００重量部に対し、カーボンナノチューブを、好ましくは０．０１〜１重量部ずつ、より好ましくは０．０１〜０．５重量部ずつ、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量部ずつ添加する。特に分散限界濃度付近では０．０１〜０．０５重量部ずつ添加するのが好ましい。 When the carbon nanotubes are added to the aqueous solution, all of the added amount can be added to the aqueous solution at a time. However, when the concentration of the carbon nanotubes is increased, it is preferable to add them in small portions. By doing so, aggregation of the carbon nanotubes can be effectively suppressed, and a high-concentration carbon nanotube dispersion can be more efficiently produced. In the case of adding in divided portions, for example, the carbon nanotube is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the aqueous solution. Add 0.01 to 0.05 parts by weight. Particularly, it is preferable to add 0.01 to 0.05 parts by weight near the dispersion limit concentration.
工程（ｃ）では、工程（ｂ）を経た水溶液を分散処理に供する。分散処理の方法は、カーボンナノチューブを前記した通りの分散状態に分散させ得る方法であれば特に限定はない。当該方法としては、分散液の調製に使用され得る前記したような方法が挙げられ、高効率化の観点からは、超音波処理が好適である。カーボンナノチューブからの分散剤成分の脱吸着、カーボンナノチューブの再凝集、水溶液のゲル化を充分に抑制する観点から、分散処理の際、水溶液の温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３０℃の温度範囲内に保持する。 In the step (c), the aqueous solution that has undergone the step (b) is subjected to a dispersion treatment. The dispersion treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed in the dispersion state as described above. Examples of the method include the above-described methods that can be used for the preparation of the dispersion. From the viewpoint of increasing the efficiency, ultrasonic treatment is preferable. From the viewpoint of sufficiently suppressing desorption of the dispersant component from the carbon nanotubes, reaggregation of the carbon nanotubes, and gelation of the aqueous solution, the temperature of the aqueous solution is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 5 Hold within a temperature range of ~ 30 ° C.
超音波処理は、例えば、超音波発生装置〔Ultrasonic Homogenizer, Model:US-300T、（株）日本精機製作所製〕を用いて行うことができる。その条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記超音波発生装置の出力２００〜５００μＡの範囲で超音波処理するという条件が挙げられる。 The ultrasonic treatment can be performed using, for example, an ultrasonic generator [Ultrasonic Homogenizer, Model: US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho]. The condition is not particularly limited, and for example, a condition that ultrasonic treatment is performed in the output range of 200 to 500 μA of the ultrasonic generator.
超音波処理した場合、摩擦熱等により該水溶液が発熱し、それに伴ってカーボンナノチューブからの分散剤成分の脱吸着が起き、カーボンナノチューブの再凝集、混合液のゲル化が生じる場合がある。よって、そのような問題を充分に回避する観点から、超音波処理は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３０℃に冷却して行なうのが好ましい。なお、超音波処理においては気泡発生の問題もあるが、予め消泡剤を添加しておくことで回避することができる。 When the ultrasonic treatment is performed, the aqueous solution generates heat due to frictional heat and the like, and the desorption of the dispersant component from the carbon nanotubes may occur, and the carbon nanotubes may re-aggregate and the mixed solution may gel. Therefore, from the viewpoint of sufficiently avoiding such a problem, the ultrasonic treatment is preferably performed by cooling to 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 30 ° C. In addition, although there exists a problem of bubble generation in ultrasonic processing, it can avoid by adding an antifoamer beforehand.
また、超音波処理の際の発熱の影響は、超音波処理後に冷却工程を追加することによっても効果的に抑制することができる。その場合、工程（ｄ）として、工程（ｃ）を経た前記水溶液を冷却する工程をさらに追加してもよい。その際の冷却条件は前記と同様である。 In addition, the influence of heat generation during the ultrasonic treatment can be effectively suppressed by adding a cooling step after the ultrasonic treatment. In that case, you may further add the process of cooling the said aqueous solution which passed through the process (c) as a process (d). The cooling conditions at that time are the same as described above.
なお、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法における工程（ｂ）及び（ｃ）の実施形態は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ分散液の製造効率を高める観点から、工程（ｂ）及び（ｃ）を連続的に複数回繰り返し行なうか、または、分散処理を行ないながらカーボンナノチューブを水溶液に添加するというように両工程を実質的に同時進行で行なうのが好ましい。その際、分散処理を冷却しながら行なうのがより好ましい。また、分散処理を冷却しながら行なわず、工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を連続的に複数回繰り返し行なって、分散液を調製する態様も好ましい態様の１つである。 In addition, although embodiment of process (b) and (c) in the manufacturing method of the carbon nanotube dispersion liquid of this invention is not specifically limited, From a viewpoint of improving the manufacturing efficiency of a carbon nanotube dispersion liquid, process (b) It is preferable to carry out both steps substantially simultaneously, such as repeating steps (c) and (c) a plurality of times, or adding carbon nanotubes to the aqueous solution while carrying out a dispersion treatment. At this time, it is more preferable to perform the dispersion treatment while cooling. An embodiment in which the dispersion is prepared by repeating the steps (b), (c), and (d) a plurality of times continuously without performing the dispersion treatment while cooling is also a preferred embodiment.
実施例１〜７及び比較例１〜６
分散剤成分として以下の表１に示す各物質を用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水分散液を調製した。なお、以下において分散剤成分の水溶液は2重量％のものを調製した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
An aqueous dispersion of carbon nanotubes (CNT) was prepared using each material shown in Table 1 below as a dispersant component. In the following, a 2% by weight aqueous solution of the dispersant component was prepared.
なお、ＣＮＴとして、多層カーボンナノチューブ（Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc.,USA）を用いた。また、表１中、「デモールＮ」とはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（９６重量％含有）を、「デモールＭＳ」とはメチルナフラレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（９６重量％含有）を、「PSSNa PS-1」とはポリスチレンスルホン酸Na塩（２０重量％含有）を、「PSSNa PS-50」とはポリスチレンスルホン酸Na塩（２０重量％含有）を、「ペレックスＳＳＨ」とはドデシルジフェニルエーテルスルホン酸Na塩（５０重量％含有）を、「エマルゲンＡ−６０」とはポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（１００重量％含有）を、「併用系」とはエマルゲンＡ-６０／ペレックスＳＳＨの重量比で９０／１０の混合物を、「マイテイ１５０Ｖ２」とはメラミンスルホン酸ホルマリン縮合Na塩を、「ポイズ５３０」とはポリアクリル酸Na塩を、「エマール１０Ｐ」とはドデシルサルフェートNa塩を、「ペレックスＯＴＰ」とはジオクチルスルホサクシネートNa塩を、「エマルゲン１０９」とはポリオキシエチレンラウリルエーテルを、「エマルゲン４２０」とはポリオキシエチレンオレイルエーテルをそれぞれ示す。 In addition, the multiwalled carbon nanotube (Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc., USA) was used as CNT. In Table 1, “Demol N” means naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na salt (containing 96% by weight), and “Demol MS” means methyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na salt (containing 96% by weight). “PSSNa PS-1” is polystyrene sulfonate sodium salt (containing 20% by weight), “PSSNa PS-50” is polystyrene sulfonate sodium salt (containing 20% by weight), and “Perex SSH” is Dodecyl diphenyl ether sulfonic acid sodium salt (containing 50% by weight), “Emulgen A-60” is polyoxyethylene distyryl phenyl ether (containing 100% by weight), “Combination system” is Emulgen A-60 / Perex SSH 90/10 by weight ratio, “Mighty 150V2” is melamine sulfonic acid formalin condensed sodium salt, “poise 530” is polyacrylic acid. "Emar 10P" is dodecyl sulfate Na salt, "Perex OTP" is dioctylsulfosuccinate Na salt, "Emulgen 109" is polyoxyethylene lauryl ether, "Emulgen 420" Polyoxyethylene oleyl ether is shown respectively.
分散剤成分２重量％になるよう水を添加して混合し、該成分の水溶液を調製した。混合は２５℃で行った。得られた水溶液１００ｇに初期添加として０．５〜１ｇのＣＮＴを添加し、ＣＮＴ混合液を調製した。次いで、ＣＮＴ混合液を超音波発生装置（Ultrasonic Homogenizer, Model :US-300T,（株）日本精機製作所製）による超音波処理に供した。超音波処理の条件は出力２００〜５００μＡで、５〜１０分間とした。処理温度は間欠冷却により１０〜５０℃で行った。次いで、ＣＮＴを前記水溶液１００ｇに対し０．０５〜０．５ｇの範囲で添加し、特に分散限界濃度付近では０．０５ｇずつ添加し、超音波処理、間欠冷却した。同操作を繰り返し行い、ＣＮＴの分散限界濃度を求めた。なお、ＣＮＴ分散限界濃度（重量％）とはＣＮＴ分散液が流動性〔Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計を用いて、分散液の粘度（２５℃、ローターＮｏ．４、６０回転／分）が５０００ｍＰｓ以下〕を示す限界のＣＮＴ濃度を示す。処理後のＣＮＴ分散液を、さらに５〜３０℃に間欠冷却しながら超音波処理を行い、ＣＮＴ分散限界濃度にあるＣＮＴ分散液を得た。当該分散液において、ＣＮＴが所定の分散状態を示しているかについては、該分散液が流動性液体であること、及び、該分散液を粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、Coulter N4 Plus）を用い粒度分布を測定し、平均粒径が２００ｎｍ以下であるという結果が得られることにより確認した。 Water was added and mixed so that the dispersant component was 2% by weight to prepare an aqueous solution of the component. Mixing was performed at 25 ° C. As an initial addition, 0.5 to 1 g of CNT was added to 100 g of the obtained aqueous solution to prepare a CNT mixed solution. Next, the CNT mixed solution was subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic generator (Ultrasonic Homogenizer, Model: US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The ultrasonic treatment conditions were an output of 200 to 500 μA and a time of 5 to 10 minutes. The treatment temperature was 10 to 50 ° C. by intermittent cooling. Subsequently, CNT was added in an amount of 0.05 to 0.5 g with respect to 100 g of the aqueous solution, and 0.05 g was added particularly near the dispersion limit concentration, followed by ultrasonic treatment and intermittent cooling. The same operation was repeated to determine the dispersion limit concentration of CNT. The CNT dispersion limit concentration (% by weight) means that the CNT dispersion is fluid (the viscosity of the dispersion (25 ° C., rotor No. 4, 60 rpm) using a B-type (Brookfield) viscometer). CNT concentration of the limit indicating 5000 mPs or less]. The treated CNT dispersion was further subjected to ultrasonic treatment while being intermittently cooled to 5 to 30 ° C. to obtain a CNT dispersion at a CNT dispersion limit concentration. In the dispersion, CNT shows a predetermined dispersion state. The dispersion is a fluid liquid, and the dispersion is subjected to a particle size distribution measuring device (Coulter N4 Plus, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The particle size distribution used was measured and confirmed by obtaining a result that the average particle size was 200 nm or less.
得られた各ＣＮＴ分散液の性状を表１に示す。重縮合系／重合系、芳香族系／脂肪族系、イオン性、形態、親油基骨格は、いずれも使用した分散剤成分の性状を示す。 Table 1 shows the properties of the obtained CNT dispersions. The polycondensation system / polymerization system, aromatic system / aliphatic system, ionicity, form, and lipophilic group skeleton all indicate the properties of the dispersant component used.
表１より、実施例１〜７では、比較例１〜６と比べて高濃度にＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散液が得られることが分かる。特に、実施例１〜５では５重量％以上という非常に高濃度のＣＮＴ分散液が得られることが分かる。なお、実施例１〜７のＣＮＴ分散液は、２５℃で３０日間保存したところ、その分散状態に特段の変化は認められなかった。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 7, CNT dispersions in which CNTs are dispersed at a higher concentration than in Comparative Examples 1 to 6 are obtained. In particular, it can be seen that in Examples 1 to 5, a very high concentration CNT dispersion of 5% by weight or more can be obtained. In addition, when the CNT dispersion liquids of Examples 1 to 7 were stored at 25 ° C. for 30 days, no particular change was observed in the dispersion state.
本発明によれば、高濃度にカーボンナノチューブが分散された、保存安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液が得られる。よって、本発明は、電子素子、電気配線、電界放出電子源、機能性複合材料、電極・水素吸蔵材、触媒担持材料等へのカーボンナノチューブの利用性を非常に高め得る。 According to the present invention, a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed at a high concentration and excellent in storage stability can be obtained. Therefore, the present invention can greatly enhance the utility of carbon nanotubes for electronic devices, electrical wiring, field emission electron sources, functional composite materials, electrodes / hydrogen storage materials, catalyst support materials, and the like.
Claims (6)
（ｂ）該水溶液にカーボンナノチューブを添加する工程、並びに
（ｃ）工程（ｂ）を経た該水溶液を分散処理に供する工程
を有するカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (A) a polycondensation type aromatic surfactant, a polymerization type aromatic surfactant, an aromatic nonionic surfactant, an aromatic anionic surfactant, and an aromatic nonionic interface A step of preparing an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a combination of an activator and an ionic surfactant;
(B) A method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising a step of adding carbon nanotubes to the aqueous solution, and a step of subjecting the aqueous solution subjected to step (b) to a dispersion treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004083213A JP2005263608A (en) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Aqueous dispersant for carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004083213A JP2005263608A (en) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Aqueous dispersant for carbon nanotube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005263608A true JP2005263608A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004083213A Pending JP2005263608A (en) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Aqueous dispersant for carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005263608A (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297261A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Ind Technol Res Inst | Method of preparation of carbon nano fluid and carbon nano fluid |
| JP2008001898A (en) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Kuan-Jiuh Lin | Cnt/polymer composite material and method for producing the same |
| WO2008139963A1 (en) | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Hokkaido University | Fine carbon fiber aggregate mass for redispersion and process for production thereof |
| JP2009242126A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nof Corp | Carbon nanotube aqueous dispersion |
| JP2009242144A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Production method of carbon nanotube film |
| JP2010064904A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Jsr Corp | Composition and film containing carbon nanotube |
| WO2010041750A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 保土谷化学工業株式会社 | Aqueous dispersion of carbon microfibers, process for producing the aqueous dispersion, and article produced using same |
| JP2010135052A (en) * | 2008-11-05 | 2010-06-17 | Yamaguchi Seiken Kogyo Kk | Polishing agent composition and method for polishing magnetic disk substrate |
| JP2010241668A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Senka Kk | Cnt dispersing agent and cnt dispersion using the same |
| JP2013033019A (en) * | 2011-07-05 | 2013-02-14 | Hokkaido Univ | Method and apparatus for removing radioactive matter in radiation-contaminated water |
| JP2013100206A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Hitachi Chemical Co Ltd | Carbon nanotube dispersion liquid and method for producing carbon nanotube dispersion liquid |
| WO2013073259A1 (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 東ソー有機化学株式会社 | High-purity parastyrene sulfonic acid (salt); polystyrene sulfonic acid (salt) using same; dispersant, conductive polymer dopant, aqueous nanocarbon material dispersion and aqueous conductive polymer dispersion each using polystyrene sulfonic acid (salt); and method for producing polystyrene sulfonic acid (salt) |
| WO2014061357A1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 東ソー有機化学株式会社 | High purity sodium p-styrene sulfonate with excellent hue, method for producing same, sodium polystyrenesulfonate with excellent hue using same, and dispersant and finishing synthetic paste for clothes using sodium polystyrenesulfonate |
| JP2014080505A (en) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Tosoh Organic Chemical Co Ltd | High-purity sodium para-styrene sulfonate excellent in hue, sodium polystyrene sulfate being obtained by using the same and being excellent in hue, dispersant obtained by using the sodium polystyrene sulfate, and synthetic paste for cloth finishing |
| JP2014084255A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Hokkaido Univ | Carbon nanotube thin film, transparent electrode and electrode for lithography |
| WO2015048605A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Molecular Rebar Design, Llc | High carbon nanotube content fluids |
| WO2019064995A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7174824B1 (en) | 2021-09-29 | 2022-11-17 | 第一工業製薬株式会社 | Nanocarbon dispersion and battery using the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07305010A (en) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Seiko Epson Corp | Water-base dispersed ink for ink-jet recording and its production |
| JP2001048511A (en) * | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Production of carbon nanotube thin film, electron emission element and display device using the same carbon nanotube thin film |
| JP2001347152A (en) * | 1999-10-07 | 2001-12-18 | Toyota Motor Corp | Mixing/deaerating device and mixing/deaerating method |
| JP2003112911A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Method for refining multilayer carbon nanotube |
| JP2003238126A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Hydrophilic dispersion fluid of carbon nanotube and its manufacturing method |
| JP2004002067A (en) * | 2002-05-29 | 2004-01-08 | Toshiba Corp | Wear-resistant member and its production process |
| JP2004506530A (en) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Polymer wrapped single-walled carbon nanotubes |
-
2004
- 2004-03-22 JP JP2004083213A patent/JP2005263608A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07305010A (en) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Seiko Epson Corp | Water-base dispersed ink for ink-jet recording and its production |
| JP2001048511A (en) * | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Production of carbon nanotube thin film, electron emission element and display device using the same carbon nanotube thin film |
| JP2001347152A (en) * | 1999-10-07 | 2001-12-18 | Toyota Motor Corp | Mixing/deaerating device and mixing/deaerating method |
| JP2004506530A (en) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Polymer wrapped single-walled carbon nanotubes |
| JP2003112911A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Method for refining multilayer carbon nanotube |
| JP2003238126A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Hydrophilic dispersion fluid of carbon nanotube and its manufacturing method |
| JP2004002067A (en) * | 2002-05-29 | 2004-01-08 | Toshiba Corp | Wear-resistant member and its production process |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297261A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Ind Technol Res Inst | Method of preparation of carbon nano fluid and carbon nano fluid |
| JP2008001898A (en) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Kuan-Jiuh Lin | Cnt/polymer composite material and method for producing the same |
| US8486362B2 (en) | 2007-05-07 | 2013-07-16 | National University Corporation Hokkaido University | Redispersible agglomerate of fine carbon fibers and method for producing thereof |
| WO2008139963A1 (en) | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Hokkaido University | Fine carbon fiber aggregate mass for redispersion and process for production thereof |
| JP2009242126A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nof Corp | Carbon nanotube aqueous dispersion |
| JP2009242144A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | Production method of carbon nanotube film |
| JP2010064904A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Jsr Corp | Composition and film containing carbon nanotube |
| WO2010041750A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 保土谷化学工業株式会社 | Aqueous dispersion of carbon microfibers, process for producing the aqueous dispersion, and article produced using same |
| CN102264638A (en) * | 2008-10-10 | 2011-11-30 | 保土谷化学工业株式会社 | Aqueous dispersion of carbon microfibers, process for producing aqueous dispersion, and article produced using same |
| JP2010135052A (en) * | 2008-11-05 | 2010-06-17 | Yamaguchi Seiken Kogyo Kk | Polishing agent composition and method for polishing magnetic disk substrate |
| JP2010241668A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Senka Kk | Cnt dispersing agent and cnt dispersion using the same |
| JP2013033019A (en) * | 2011-07-05 | 2013-02-14 | Hokkaido Univ | Method and apparatus for removing radioactive matter in radiation-contaminated water |
| JP2013100206A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Hitachi Chemical Co Ltd | Carbon nanotube dispersion liquid and method for producing carbon nanotube dispersion liquid |
| WO2013073259A1 (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 東ソー有機化学株式会社 | High-purity parastyrene sulfonic acid (salt); polystyrene sulfonic acid (salt) using same; dispersant, conductive polymer dopant, aqueous nanocarbon material dispersion and aqueous conductive polymer dispersion each using polystyrene sulfonic acid (salt); and method for producing polystyrene sulfonic acid (salt) |
| JPWO2013073259A1 (en) * | 2011-11-16 | 2015-04-02 | 東ソー有機化学株式会社 | High-purity parastyrene sulfonic acid (salt), polystyrene sulfonic acid (salt) using the same, and dispersant, conductive polymer dopant, nanocarbon material aqueous dispersion, conductive polymer using polystyrene sulfonic acid (salt) Aqueous dispersion and method for producing polystyrene sulfonic acid (salt) |
| WO2014061357A1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 東ソー有機化学株式会社 | High purity sodium p-styrene sulfonate with excellent hue, method for producing same, sodium polystyrenesulfonate with excellent hue using same, and dispersant and finishing synthetic paste for clothes using sodium polystyrenesulfonate |
| CN104736516A (en) * | 2012-10-15 | 2015-06-24 | 东曹有机化学株式会社 | High purity sodium p-styrene sulfonate with excellent hue, method for producing same, sodium polystyrenesulfonate with excellent hue using same, and dispersant obtained by using the sodium polystyrene sulfate, and synthetic paste for cloth finishing |
| US9505713B2 (en) | 2012-10-15 | 2016-11-29 | Tosoh Organic Chemical Co., Ltd | High-purity sodium p-styrenesulfonate with excellent hue, method for producing the same, poly(sodium p-styrenesulfonate) with excellent hue using the same, and dispersant and synthetic starch for clothing finishing using the poly(sodium p-styrenesulfonate) |
| TWI579261B (en) * | 2012-10-15 | 2017-04-21 | Tosoh Organic Chemical Co Ltd | Hue excellent high purity p-styrene sulfonate, and its manufacturing method, using its excellent hue Sodium polystyrene sulfonate, and a dispersant using sodium polystyrene sulfonate, and a synthetic paste for finishing the cloth |
| JP2014080505A (en) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Tosoh Organic Chemical Co Ltd | High-purity sodium para-styrene sulfonate excellent in hue, sodium polystyrene sulfate being obtained by using the same and being excellent in hue, dispersant obtained by using the sodium polystyrene sulfate, and synthetic paste for cloth finishing |
| JP2014084255A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Hokkaido Univ | Carbon nanotube thin film, transparent electrode and electrode for lithography |
| WO2015048605A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Molecular Rebar Design, Llc | High carbon nanotube content fluids |
| WO2019064995A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2019064995A1 (en) * | 2017-09-27 | 2020-10-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11462726B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-10-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7182288B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-12-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP7174824B1 (en) | 2021-09-29 | 2022-11-17 | 第一工業製薬株式会社 | Nanocarbon dispersion and battery using the same |
| WO2023053969A1 (en) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 第一工業製薬株式会社 | Nanocarbon dispersion and battery using same |
| JP2023049920A (en) * | 2021-09-29 | 2023-04-10 | 第一工業製薬株式会社 | Nanocarbon dispersion and battery using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005263608A (en) | Aqueous dispersant for carbon nanotube | |
| Zhu et al. | Investigating the surface state of graphene quantum dots | |
| CN104228389B (en) | Peppermint oil-containing alcohol-free fountain solution and preparation method for same | |
| JP2003238126A (en) | Hydrophilic dispersion fluid of carbon nanotube and its manufacturing method | |
| CN104260576A (en) | Alcohol-free fountain solution and preparation method thereof | |
| JP2008053723A (en) | Silicon oxide film selective wet etching solution | |
| EP1878763A2 (en) | CNT/polymer composite and method for producing the same | |
| KR20070038251A (en) | Dispersant for carbon nanotube and composition comprising the same | |
| CN109368629A (en) | A kind of graphene dispersion system and preparation method thereof | |
| JP6454267B2 (en) | Carbon nanotube dispersion in polyfunctional alcohol | |
| CN102634249B (en) | Preparation method of carbon nanotube ink and preparation method of transistor device | |
| JP2010199034A (en) | Conductive paste for solar cell and manufacturing method therefor | |
| CN105810294A (en) | Waterborne conductive silver paste and preparation method thereof | |
| CN105861200A (en) | Water-solubility washing agent and preparation method thereof | |
| CN102816659A (en) | Electronic component cleaning agent | |
| CN103624265A (en) | Gold nanoparticles and preparation method thereof | |
| CN108247082A (en) | A kind of nano silver concentrate and preparation method | |
| CN107010614A (en) | Aqueous liquid dispersion of carbon nanomaterial and preparation method thereof | |
| JP2014189834A (en) | Etchant composition, and etching method | |
| JP6561100B2 (en) | Method for producing surface-treated copper fine particles | |
| JP2010241668A (en) | Cnt dispersing agent and cnt dispersion using the same | |
| JP2010013312A (en) | Carbon nanotube dispersant, carbon nanotube dispersion, and method for producing the same | |
| WO2013105604A1 (en) | Barrier layer forming composition, production method for solar cell substrate, and production method for solar cell element | |
| CN110449770A (en) | A kind of low VOC low-corrosiveness environmentally-friendly water-based soldering flux | |
| CN1308427C (en) | Alkaline aqueous solution compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100922 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110207 |