JP5219949B2 - Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device - Google Patents
Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5219949B2 JP5219949B2 JP2009163344A JP2009163344A JP5219949B2 JP 5219949 B2 JP5219949 B2 JP 5219949B2 JP 2009163344 A JP2009163344 A JP 2009163344A JP 2009163344 A JP2009163344 A JP 2009163344A JP 5219949 B2 JP5219949 B2 JP 5219949B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vacuum ultraviolet
- ultraviolet light
- metal fluoride
- light emitting
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
本発明は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な金属フッ化物結晶及び真空紫外発光素子に関する。 The present invention relates to a novel metal fluoride crystal and a vacuum ultraviolet light-emitting device that can be suitably used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting), and the like.
紫外発光素子は、先端技術を支える材料であり、近年では、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。 An ultraviolet light emitting element is a material that supports advanced technology, and in recent years, an ultraviolet light emitting element that emits light at a shorter wavelength has been developed.
当該紫外発光素子の中でも、特に紫外領域における波長可変レーザー媒質は、半導体分野、情報分野、医療分野等において好適に使用できるため開発が望まれている。 Among the ultraviolet light emitting elements, a tunable laser medium particularly in the ultraviolet region is desired to be developed because it can be suitably used in the semiconductor field, information field, medical field, and the like.
かかる紫外領域における波長可変レーザー媒質として、Ｃｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ６が提案されているが（特許文献１参照）、当該波長可変レーザー媒質のレーザー発振が可能な波長領域は２８５〜３１５ｎｍであり、さらなる短波長化に向けて改善の余地があった。 As a wavelength tunable laser medium in the ultraviolet region, LiSrAlF 6 containing Ce has been proposed (see Patent Document 1), but the wavelength region in which the laser oscillation of the wavelength tunable laser medium can be performed is 285 to 315 nm. There was room for improvement toward shorter wavelengths.
特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外領域においては、直接発振が可能なレーザー媒質としてはＡｒＦ等のガスしか知られておらず、取り扱いの観点から固体レーザー媒質の開発が求められていた。 In particular, in the vacuum ultraviolet region having a wavelength of 200 nm or less, only a gas such as ArF is known as a laser medium capable of direct oscillation, and the development of a solid laser medium has been demanded from the viewpoint of handling.
しかしながら、かかる真空紫外領域において固体レーザー媒質として使用することができる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である（非特許文献１参照）。 However, it is not easy to obtain a vacuum ultraviolet light emitting device that can be used as a solid laser medium in such a vacuum ultraviolet region, and only a few examples are known (see Non-Patent Document 1).
真空紫外発光素子の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない材料が限られる点が挙げられる。 A factor that makes it difficult to develop a vacuum ultraviolet light emitting element is that vacuum ultraviolet rays are absorbed by many substances, so that materials that do not cause self-absorption are limited.
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長での発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大である等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が数多く見受けられる。 Furthermore, the emission characteristics in the vacuum ultraviolet region are easily affected by impurities in the material, and even a material having an energy level of light emission in the vacuum ultraviolet region has a long wavelength based on a lower energy level. There are many cases in which the desired vacuum ultraviolet light emission cannot be obtained due to the fact that the light emission is dominant or the loss due to non-radiative transition is significant.
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。 Therefore, it is extremely difficult to predict the light emission characteristics in the vacuum ultraviolet region in advance, and this is a big barrier in the development of vacuum ultraviolet light emitting elements.
なお、本発明の金属フッ化物結晶に類似したＬｉＬｕＦ４にネオジムをドープしてなる金属フッ化物結晶を真空紫外領域における固体レーザー媒質として用いる試みがなされており、その真空紫外領域における発光特性が開示されているが（非特許文献２参照）、当該金属フッ化物結晶の発光波長の幅は狭く、発光波長の幅の拡大において改善の余地があった。 An attempt has been made to use a metal fluoride crystal obtained by doping LiLuF 4 similar to the metal fluoride crystal of the present invention with neodymium as a solid-state laser medium in the vacuum ultraviolet region, and the emission characteristics in the vacuum ultraviolet region are disclosed. However, the width of the emission wavelength of the metal fluoride crystal is narrow, and there is room for improvement in the expansion of the emission wavelength width.
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな金属フッ化物結晶及び真空紫外発光素子を提供することを目的とする。 The present invention is a new metal fluoride that emits light with high brightness in the vacuum ultraviolet region and can be suitably used for photolithography, semiconductor and liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, and medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting). It is an object to provide a compound crystal and a vacuum ultraviolet light emitting device.
本発明者等は、真空紫外領域で発光し、且つ広範囲な波長域での発光を呈する波長可変レーザー媒質として好適な材料について、鋭意検討を行った。その結果、フッ化リチウムルテチウム（ＬｉＬｕＦ４）結晶のルテチウムの一部又は全部を、ネオジム、及び、ツリウム又はエルビウムで置換することにより、約１６０〜１７０ｎｍ及び１７５〜１９０ｎｍの広範囲な波長域において、高輝度の真空紫外発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors diligently studied a material suitable as a wavelength tunable laser medium that emits light in the vacuum ultraviolet region and emits light in a wide wavelength range. As a result, by replacing part or all of the lutetium of the lithium lutetium fluoride (LiLuF 4 ) crystal with neodymium and thulium or erbium, a high wavelength is obtained in a wide wavelength range of about 160 to 170 nm and 175 to 190 nm. The inventors have found that a vacuum ultraviolet light emission having a luminance can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、化学式ＬｉＬｕ１−ｘ−ｙＮｄｘＭｙＦ４で表わされ、ＭがＴｍまたはＥｒであり、ｘが０．０００１〜０．２、ｙが０．０００１〜（１−ｘ）の範囲であることを特徴とする金属フッ化物結晶、及び当該金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子である。 That is, the present invention is represented by the chemical formula LiLu 1-xy Nd x M y F 4 , M is Tm or Er, x is 0.0001 to 0.2, y is 0.0001 to (1 -X), a metal fluoride crystal, and a vacuum ultraviolet light-emitting device comprising the metal fluoride crystal.
本発明の金属フッ化物結晶は、約１６０〜１７０ｎｍ及び１７５〜１９０ｎｍの広範囲な波長域において、高輝度の真空紫外発光を呈するので、本発明の金属フッ化物からなる真空紫外発光素子は、波長可変レーザー媒質として好適に使用できる。かかる波長可変レーザー媒質は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。 Since the metal fluoride crystal of the present invention exhibits high-intensity vacuum ultraviolet light emission in a wide wavelength range of about 160 to 170 nm and 175 to 190 nm, the vacuum ultraviolet light-emitting element made of the metal fluoride of the present invention has a variable wavelength. It can be suitably used as a laser medium. Such a wavelength tunable laser medium can be suitably used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting), and the like.
本発明の金属フッ化物結晶は、化学式ＬｉＬｕ１−ｘ−ｙＮｄｘＭｙＦ４で表わされ、ＭがＴｍまたはＥｒであり、ｘが０．０００１〜０．２、ｙが０．０００１〜（１−ｘ）の範囲である、フッ化リチウムルテチウム結晶（ＬｉＬｕＦ４）のルテチウムの一部又は全部をネオジム、及びツリウム又はエルビウムで置換した金属フッ化物結晶（以下、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦともいう）である。 The metal fluoride crystal of the present invention is represented by the chemical formula LiLu 1-xy Nd x M y F 4 , M is Tm or Er, x is 0.0001 to 0.2, and y is 0.0001. A metal fluoride crystal (hereinafter referred to as (Nd, Tm / Er) in which a part or all of lutetium of the lithium lutetium fluoride crystal (LiLuF 4 ) in the range of (1-x) is substituted with neodymium and thulium or erbium ): Also referred to as LLF).
前記化学式中のｘ及びｙは、それぞれルテチウムに対するネオジム、及び、ツリウム又はエルビウムの置換率を表わし、本発明において当該ｘ及びｙは、ともに０．０００１以上である。当該ｘ及びｙが０．０００１未満である場合には、前記Ｎｄイオン、及び、Ｔｍイオン又はＥｒイオンを励起する際の励起効率が低下し、発光の輝度が低下する。また、ｘは０．２以下である。ｘが０．２を超える場合には、Ｔｍイオン又はＥｒイオンの発光が妨げられ、広範囲な波長にわたる発光が得られない。なお、ｙの上限は（１−ｘ）であって、このときルテチウムの全部がネオジム、及びツリウム又はエルビウムで置換され、化学式ＬｉＮｄｘＭ１−ｘＦ４で表わされる。 In the chemical formula, x and y represent the substitution rate of neodymium and thulium or erbium with respect to lutetium, respectively. In the present invention, both x and y are 0.0001 or more. When the x and y are less than 0.0001, the excitation efficiency when exciting the Nd ions, Tm ions, or Er ions decreases, and the luminance of light emission decreases. Moreover, x is 0.2 or less. When x exceeds 0.2, light emission of Tm ions or Er ions is hindered, and light emission over a wide range of wavelengths cannot be obtained. The upper limit of y is (1-x). At this time, all of lutetium is substituted with neodymium and thulium or erbium, and is represented by the chemical formula LiNd x M 1-x F 4 .
なお、前記励起効率を特に高めるために、前記ｘ及びｙを、それぞれ０．００１以上及び０．００５以上とすることが好ましく、０．００２以上及び０．０１以上とすることが特に好ましい。一方、自己吸収あるいは濃度消光による発光の減退を避けるために、前記ｘ及びｙを、それぞれ０．１以下及び０．５以下とすることが好ましく、０．０５以下及び０．２以下とすることが特に好ましい。 In order to particularly increase the excitation efficiency, the x and y are preferably 0.001 or more and 0.005 or more, respectively, and particularly preferably 0.002 or more and 0.01 or more. On the other hand, in order to avoid a decrease in light emission due to self-absorption or concentration quenching, the x and y are preferably 0.1 or less and 0.5 or less, respectively, and 0.05 or less and 0.2 or less. Is particularly preferred.
なお、本発明において、前記ｙに対するｘの比、すなわちｘ／ｙは、０．０１〜１とすることが好ましく、０．１〜０．４とすることが特に好ましい。ｘ／ｙをかかる範囲とすることによって、Ｎｄイオン、及び、Ｔｍイオン又はＥｒイオンの両者からの発光をバランス良く取り出すことができる。 In the present invention, the ratio of x to y, that is, x / y is preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.1 to 0.4. By setting x / y in such a range, light emission from both Nd ions and Tm ions or Er ions can be extracted in a balanced manner.
前記（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦを真空紫外線照射等の適当な励起方法で励起することにより、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦ中のＮｄイオン、及び、Ｔｍイオン又はＥｒイオンが励起され、それぞれのイオンの５ｄ−４ｆ遷移に由来する発光を得ることができる。当該（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦ中のＮｄ、Ｔｍ、及びＥｒイオンの発光は、発光波長がそれぞれ約１７５ｎｍ〜１９０ｎｍ、約１６０〜１７０ｎｍ、及び約１６０〜１７０ｎｍであって、従来公知の発光素子に比較して極めて短く、且つ発光の輝度も高い。さらに、本発明の金属フッ化物結晶においては、Ｎｄイオン、及び、Ｔｍイオン又はＥｒイオンの発光を同時に得ることができるため、発光の波長が約１６０ｎｍ〜１９０ｎｍと広範囲にわたる。したがって、本発明の金属フッ化物結晶は真空紫外発光素子として好適に使用できる。 The (Nd, Tm / Er): LLF is excited by an appropriate excitation method such as irradiation with vacuum ultraviolet rays, whereby (Nd, Tm / Er): Nd ions and Tm ions or Er ions in the LLF are excited. The light emission derived from the 5d-4f transition of each ion can be obtained. The (Nd, Tm / Er): Nd, Tm, and Er ions in the LLF have emission wavelengths of about 175 nm to 190 nm, about 160 to 170 nm, and about 160 to 170 nm, respectively. Compared with the element, it is extremely short and the luminance of light emission is high. Furthermore, in the metal fluoride crystal of the present invention, since emission of Nd ions and Tm ions or Er ions can be obtained at the same time, the emission wavelength ranges from approximately 160 nm to 190 nm. Therefore, the metal fluoride crystal of the present invention can be suitably used as a vacuum ultraviolet light emitting device.
本発明の（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦは、フッ化リチウムルテチウム型の結晶構造を有し、空間群Ｉ４１／ａに属する正方晶であって、粉末Ｘ線回折等の手法によって容易に同定することができる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。さらに、機械的強度、及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。 The (Nd, Tm / Er): LLF of the present invention is a tetragonal crystal having a lithium lutetium fluoride type crystal structure and belonging to the space group I41 / a, and is easily identified by a technique such as powder X-ray diffraction. can do. In addition, it has good chemical stability, and in normal use, no performance degradation is observed in a short period of time. Furthermore, mechanical strength and workability are also good, and it is easy to process and use it in a desired shape.
本発明の（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦを真空紫外発光素子として用いる際には、結晶体の中でも単結晶として用いることが好ましい。単結晶として用いることによって、粒界における光の散逸や非輻射遷移による損失を生じることなく、高い発光強度を得ることができる。 When the (Nd, Tm / Er): LLF of the present invention is used as a vacuum ultraviolet light-emitting device, it is preferably used as a single crystal among crystal bodies. By using it as a single crystal, a high emission intensity can be obtained without causing loss due to light dissipation or non-radiative transition at the grain boundary.
本発明において、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法によって製造することができるが、マイクロ引き下げ法、チョクラルスキー法、或いはブリッジマン法等の融液成長法によって、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を製造することが好ましい。 In the present invention, the method for producing (Nd, Tm / Er): LLF is not particularly limited, and can be produced by a known production method. However, it can be produced by a micro pull-down method, a Czochralski method, a Bridgman method, or the like. A single crystal of (Nd, Tm / Er): LLF is preferably produced by a liquid growth method.
融液成長法で製造することにより、発光特性等の品質に優れた（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦを製造することができる。特にマイクロ引下げ法によれば、所望の形状の単結晶を直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法、或いはブリッジマン法によれば、直径が数インチの大型の単結晶を安価に製造することが可能となる。 By manufacturing by the melt growth method, (Nd, Tm / Er): LLF excellent in quality such as light emission characteristics can be manufactured. In particular, according to the micro-pulling-down method, a single crystal having a desired shape can be directly manufactured and can be manufactured in a short time. On the other hand, according to the Czochralski method or the Bridgman method, a large single crystal having a diameter of several inches can be manufactured at low cost.
なお、前記融液成長法による単結晶の製造に際して、フッ素原子の欠損あるいは熱歪等に起因する結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。 In the production of a single crystal by the melt growth method, an annealing operation may be performed after the production of the single crystal for the purpose of removing crystal defects caused by fluorine atom defects or thermal strain.
以下、マイクロ引き下げ法によって（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を製造する際の、一般的な方法について、図４を用いて説明する。 Hereinafter, a general method for producing a single crystal of (Nd, Tm / Er): LLF by the micro pull-down method will be described with reference to FIG.
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜５ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
First, a predetermined amount of raw material is filled into a
なお、原料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ルテチウム（ＬｕＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ツリウム（ＴｍＦ３）、及びフッ化エルビウム（ＥｒＦ３）等の金属フッ化物が用いられる。かかる原料の純度は特に限定されないが、９９．９９％以上とすることが好ましい。このような純度の高い混合原料を用いることにより、得られる（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。 As raw materials, metal fluorides such as lithium fluoride (LiF), lutetium fluoride (LuF 3 ), neodymium fluoride (NdF 3 ), thulium fluoride (TmF 3 ), and erbium fluoride (ErF 3 ) are used. Is used. The purity of the raw material is not particularly limited, but is preferably 99.99% or more. By using such a high-purity mixed raw material, the purity of (Nd, Tm / Er): LLF obtained can be increased, and characteristics such as emission intensity are improved. The raw material may be a powdery or granular raw material, or may be used after being sintered or melted and solidified in advance.
なお、前記化学式ＬｉＬｕ１−ｘ−ｙＮｄｘＭｙＦ４中のｘ及びｙは、シンチレーターを製造する際の原料に含まれるルテチウム、ネオジム、及びツリウム又はエルビウムの量を調整することにより、所望の値に調整することができる。なお、金属フッ化物結晶を製造する際に、偏析が起こり、原料に含まれるルテチウム、ネオジム、及びツリウム又はエルビウムの量と、金属フッ化物結晶に含まれるルテチウム、ネオジム、及びツリウム又はエルビウムの量との間に差異が生じる場合があるが、かかる偏析が起こる場合においても、予め偏析係数を求めておき、当該偏析係数を加味して、原料に含まれるルテチウム、ネオジム、及びツリウム又はエルビウムの量を調整することにより、所望のｘ及びｙの値を有する金属フッ化物結晶を得ることができる。 Note that x and y in the chemical formula LiLu 1-xy Nd x M y F 4 are desired by adjusting the amount of lutetium, neodymium, and thulium or erbium contained in the raw material when producing the scintillator. Can be adjusted. In addition, when producing metal fluoride crystals, segregation occurs, the amount of lutetium, neodymium, and thulium or erbium contained in the raw material, and the amount of lutetium, neodymium, and thulium or erbium contained in the metal fluoride crystal However, even when such segregation occurs, the segregation coefficient is obtained in advance, and the amount of lutetium, neodymium, and thulium or erbium contained in the raw material is calculated by taking the segregation coefficient into consideration. By adjusting, a metal fluoride crystal having desired values of x and y can be obtained.
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図３に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６の内部を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。このガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの特性の低下を妨げることができる。
Next, the
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、水分との反応性の高いスカベンジャーを用いて、水分を除去することが好ましい。かかるスカベンジャーとしては、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを好適に用いることができる。なお、固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。 In order to avoid adverse effects due to moisture that cannot be removed even by the gas replacement operation, it is preferable to remove moisture using a scavenger that is highly reactive with moisture. As such a scavenger, a solid scavenger such as zinc fluoride or a gas scavenger such as tetrafluoromethane can be suitably used. In addition, when using a solid scavenger, the method of mixing in a raw material previously is suitable, and when using a gas scavenger, the method of mixing in the said inert gas and introducing in a chamber is suitable.
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７、及びヒーター２によって原料を加熱して溶融せしめる。加熱方法は特に限定されず、例えば上記高周波コイルとヒーターの構成に替えて、抵抗加熱式のカーボンヒーター等を適宜用いることができる。
After performing the gas replacement operation, the raw material is heated and melted by the
次いで、溶融した原料融液を、引き下げロッド８を用いて坩堝底部の孔から引き出し、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの製造を開始する。なお、原料融液を坩堝底部の孔から円滑に引き出す目的で、前記引下げロッドの先端に金属ワイヤーを設けることが好ましい。当該金属ワイヤーとしては、例えば、Ｗ−Ｒｅ合金からなる外径約０．５ｍｍのワイヤー等が好適に使用できる。
Next, the melted raw material melt is drawn out from the hole at the bottom of the crucible using the pull-down
（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの製造を開始した後、高周波コイルの出力を適宜調整しながら一定の速度で連続的に引き下げることにより、所期の（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を得ることができる。かかる連続的に引き下げる際の速度は、特に限定されないが、０．５〜５０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることによって、クラックのない（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦを得ることができるため好ましい。 (Nd, Tm / Er): After starting the manufacture of the LLF, the desired (Nd, Tm / Er): LLF Crystals can be obtained. Although the speed | rate at the time of this continuous pulling is not specifically limited, Since it can obtain (Nd, Tm / Er): LLF without a crack by setting it as the range of 0.5-50 mm / hr, it is preferable.
本発明の（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦは、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いること事ができる。 The (Nd, Tm / Er): LLF of the present invention has good processability and can be easily processed into a desired shape. In the processing, a known blade saw, wire saw, or other cutting machine, grinding machine, or polishing machine can be used without any limitation.
（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦは所望の形状に加工して真空紫外発光素子とすることができる。この真空紫外発光素子は、Ｆ２レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。 (Nd, Tm / Er): LLF can be processed into a desired shape to form a vacuum ultraviolet light emitting device. This vacuum ultraviolet light emitting element can be made into a vacuum ultraviolet light generator by combining with an appropriate excitation source such as an F 2 laser. Such a vacuum ultraviolet light generator is suitably used in fields such as photolithography, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, and medicine (ophthalmic treatment, DNA cutting).
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜６
（金属フッ化物結晶の製造）
図３に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％以上のフッ化リチウム、フッ化ルテチウム、フッ化ネオジム、及び、フッ化ツリウム又はフッ化エルビウムを用いた。なお、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
Examples 1-6
(Production of metal fluoride crystals)
A single crystal of (Nd, Tm / Er): LLF was manufactured using a crystal manufacturing apparatus based on the micro-pulling-down method shown in FIG. As raw materials, lithium fluoride, lutetium fluoride, neodymium fluoride, and thulium fluoride or erbium fluoride having a purity of 99.99% or more were used. The after
まず、前記各原料を表１に示すとおりにそれぞれ秤量し、よく混合し、得られた混合原料を坩堝５に充填した。
First, the respective raw materials were weighed as shown in Table 1, mixed well, and the obtained mixed raw material was filled in the
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを含むアルゴンガスをチャンバー６内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。
The
高周波コイル７に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融せしめ、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、坩堝５底部の孔上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に引き下げ、（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦを得た。当該（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦは直径が２．２ｍｍ、長さが約４０ｍｍであり、白濁やクラックの無い良質な単結晶であった。
A high-frequency current is applied to the high-
（金属フッ化物結晶の同定）
・Ｘ線回折測定
得られた（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を粉砕して粉末にし、粉末Ｘ線回折測定に供した。なお、分析装置はブルカー社製ＤｉｓｃｏｖｅｒＤ８を用いた。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１〜６の金属フッ化物結晶はフッ化リチウムルテチウム型の結晶からなることが分かった。
・蛍光Ｘ線測定
得られた（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を粉砕した粉末をプレス成型してペレットにし、蛍光Ｘ線測定に供した。なお、分析装置はパナリティカル社製波長分散型蛍光Ｘ線測定装置Ａｘｉｏｓを用いた。
(Identification of metal fluoride crystals)
-X-ray diffraction measurement The obtained (Nd, Tm / Er): LLF single crystal was pulverized into powder and subjected to powder X-ray diffraction measurement. The analyzer used was Discoverer D8 manufactured by Bruker. From the result of analyzing the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method, it was found that the metal fluoride crystals of Examples 1 to 6 were composed of lithium lutetium fluoride type crystals.
-Fluorescent X-ray measurement The obtained (Nd, Tm / Er): The powder which grind | pulverized the single crystal of LLF was press-molded, made into a pellet, and used for the fluorescent X-ray measurement. In addition, the analytical apparatus used the wavelength dispersion type | mold fluorescence X-ray-measurement apparatus Axios by a panalical company.
まず、所定量のフッ化ルテチウム、フッ化ネオジム、及び、フッ化ツリウム又はフッ化エルビウムを混合し、プレス成型して、ルテチウム、ネオジム、及び、ツリウム又はエルビウムの元素比が既知のペレットを作成し、当該ペレットについて、波長分散型蛍光Ｘ線測定を行い、検量線を作成した。 First, a predetermined amount of lutetium fluoride, neodymium fluoride, and thulium fluoride or erbium fluoride is mixed and press-molded to produce pellets with known element ratios of lutetium, neodymium, thulium or erbium. The pellet was subjected to wavelength dispersive X-ray fluorescence measurement to prepare a calibration curve.
次いで、前記（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を粉砕し、プレス成型してなるペレットについて、蛍光Ｘ線測定を行い、前記検量線と比較してｘ及びｙの値を求めた。 Next, fluorescent (X-ray) measurement was performed on pellets obtained by crushing the (Nd, Tm / Er): LLF single crystal and press-molding, and the values of x and y were obtained by comparison with the calibration curve.
前記粉末Ｘ線回折測定、及び蛍光Ｘ線測定の結果から、実施例１〜６の金属フッ化物結晶は、それぞれ表１に示す化学式で表わされる金属フッ化物結晶からなることが分かった。 From the results of the powder X-ray diffraction measurement and the fluorescent X-ray measurement, it was found that the metal fluoride crystals of Examples 1 to 6 were composed of metal fluoride crystals represented by chemical formulas shown in Table 1, respectively.
（真空紫外発光素子の製造）
得られた（Ｎｄ，Ｔｍ／Ｅｒ）：ＬＬＦの単結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって１５ｍｍの長さに切断した後、研削し、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体に加工した。かかる直方体の長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍの２つの面を真空紫外線の出射面とし、当該真空紫外線の出射面に光学研磨を施して、真空紫外発光素子を得た。
(Manufacture of vacuum ultraviolet light emitting devices)
The obtained (Nd, Tm / Er): LLF single crystal was cut to a length of 15 mm with a wire saw equipped with a diamond wire, and then ground into a rectangular parallelepiped having a length of 15 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm. processed. Two surfaces of such a rectangular parallelepiped having a length of 15 mm and a width of 2 mm were used as the emission surface of the vacuum ultraviolet ray, and the emission surface of the vacuum ultraviolet ray was optically polished to obtain a vacuum ultraviolet light emitting element.
（真空紫外発光素子の発光特性の評価）
前記真空紫外発光素子を、１５５ｎｍの真空紫外線で励起した際の発光特性を以下の方法によって測定した。なお、当該測定は、装置内部を窒素で置換して実施した。
(Evaluation of light emission characteristics of vacuum ultraviolet light emitting devices)
The light emission characteristics when the vacuum ultraviolet light emitting element was excited by vacuum ultraviolet light of 155 nm were measured by the following method. The measurement was performed by replacing the inside of the apparatus with nitrogen.
重水素ランプより生じた紫外線を分光器（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）にて単色化し、得られた１５５ｎｍの真空紫外線を真空紫外発光素子の紫外線出射面に照射し、真空紫外発光素子を励起した。 The ultraviolet light generated from the deuterium lamp was monochromatized with a spectroscope (manufactured by Spectrometer Co., Ltd., KV201 type extreme ultraviolet spectrometer), and the obtained ultraviolet light of 155 nm was irradiated on the ultraviolet light emitting surface of the vacuum ultraviolet light emitting element to emit vacuum ultraviolet light. The device was excited.
真空紫外発光素子より生じた発光を集光ミラーで集光し、分光器にて分光し、１５７〜２１０ｎｍの範囲の各波長における発光の強度を記録して真空紫外発光素子より生じた発光のスペクトルを得た。実施例１，３，５で得られた発光のスペクトルを図１に、実施例２，４，６で得られた発光のスペクトルを図２に示す。 The light emission generated from the vacuum ultraviolet light emitting element is collected by a condenser mirror, dispersed by a spectroscope, the intensity of light emission at each wavelength in the range of 157 to 210 nm is recorded, and the light emission spectrum generated from the vacuum ultraviolet light emitting element. Got. The emission spectra obtained in Examples 1, 3, and 5 are shown in FIG. 1, and the emission spectra obtained in Examples 2, 4, and 6 are shown in FIG.
上記測定の結果、本発明の真空紫外発光素子は、いずれも約１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの広範囲な波長において、極めて強く発光することが確認された。 As a result of the above measurement, it was confirmed that all of the vacuum ultraviolet light-emitting devices of the present invention emitted extremely intense light in a wide wavelength range of about 160 nm to 190 nm.
比較例１〜３
表１に示すとおりの原料を用いて、実施例と同様にして比較例１〜３の金属フッ化物結晶を製造した。得られた金属フッ化物について、実施例と同様にして同定した結果、比較例１〜３の金属フッ化物結晶は、それぞれ表１に示す化学式で表わされる金属フッ化物結晶からなることが分かった。
Comparative Examples 1-3
Using the raw materials as shown in Table 1, the metal fluoride crystals of Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in the Examples. As a result of identifying the obtained metal fluoride in the same manner as in the Examples, it was found that the metal fluoride crystals of Comparative Examples 1 to 3 were each composed of a metal fluoride crystal represented by the chemical formula shown in Table 1.
比較例１〜３の金属フッ化物結晶を用いて、実施例と同様にして真空紫外発光素子を製造した。得られた真空紫外発光素子について、実施例と同様にして発光特性を評価した。得られた発光のスペクトルを図３に示す。 Using the metal fluoride crystals of Comparative Examples 1 to 3, vacuum ultraviolet light emitting devices were produced in the same manner as in the Examples. The light emission characteristics of the obtained vacuum ultraviolet light emitting device were evaluated in the same manner as in the examples. The obtained emission spectrum is shown in FIG.
上記測定の結果、比較例１、比較例２、及び比較例３の真空紫外発光素子は、いずれも充分な輝度の発光を呈するものの、発光波長の幅は、それぞれ約１７５〜１９０ｎｍ、約１６０ｎｍ〜１７０ｎｍ、及び約１６０ｎｍ〜１７０ｎｍであり、本発明の金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子に比較して狭いことが分かった。 As a result of the above measurement, the vacuum ultraviolet light emitting devices of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 all emit light with sufficient luminance, but the emission wavelength widths are about 175 to 190 nm and about 160 nm to 160 nm, respectively. It was found to be 170 nm, and about 160 nm to 170 nm, which is narrower than the vacuum ultraviolet light emitting device made of the metal fluoride crystal of the present invention.
１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009163344A JP5219949B2 (en) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009163344A JP5219949B2 (en) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011016695A JP2011016695A (en) | 2011-01-27 |
| JP5219949B2 true JP5219949B2 (en) | 2013-06-26 |
Family
ID=43594794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009163344A Expired - Fee Related JP5219949B2 (en) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5219949B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5968198B2 (en) * | 2012-11-08 | 2016-08-10 | 国立大学法人東北大学 | Single crystal manufacturing method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003112998A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Furuya Kinzoku:Kk | Crucible for manufacturing single crystal |
-
2009
- 2009-07-10 JP JP2009163344A patent/JP5219949B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011016695A (en) | 2011-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaczmarek et al. | Optical study of Yb3+/Yb2+ conversion in CaF2 crystals | |
| Zhuang et al. | Spectroscopic characterisation of Yb3+-doped Sr2La0· 667 (VO4) 2 crystal | |
| Zheng et al. | Bulk crystal growth and efficient diode-pumped laser performance of Yb 3+: Sc 2 SiO 5 | |
| Loiko et al. | Spectroscopy of tetragonal Eu: NaGd (WO4) 2 crystal | |
| JP5566218B2 (en) | Fluoride single crystal, vacuum ultraviolet light emitting device, scintillator, and method for producing fluoride single crystal | |
| Zhou et al. | Preparation and spectral analysis of 4.3% Dy: YCa 4 O (BO 3) 3 and 5% Dy, 1.25% Tb: YCa 4 O (BO 3) 3 crystals for potential use in solid state yellow lasers | |
| Kesavulu et al. | Optical and upconversion properties of Er3+-doped oxyfluoride transparent glass-ceramics containing SrF2 nanocrystals | |
| JP4785198B2 (en) | Fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device | |
| JP5219949B2 (en) | Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting device | |
| Yan et al. | A new Yb-doped oxyorthosilicate laser crystal: Yb: Gd2SiO5 | |
| Di et al. | Growth, crystal structure and optical study of Tm: LuYSiO5 single crystal | |
| WANG et al. | Large-size Er, Yb: YAG single crystal: growth and performance | |
| Hong et al. | Spectroscopic and thermal characterizations of Yb: LaF3 single crystal | |
| JP5455881B2 (en) | Fluoride single crystal, vacuum ultraviolet light emitting device and scintillator | |
| Wang et al. | Study of crystal Yb3+: Ca3Y2 (BO3) 4 | |
| JP5170502B2 (en) | Fluoride bulk single crystal material for upconversion | |
| JP4037362B2 (en) | Method for producing tungstate single crystal | |
| JP2010073936A (en) | Vacuum ultraviolet light-emitting element | |
| Su et al. | Phonon-assisted mechanisms and concentration dependence of Tm3+ blue upconversion luminescence in codoped NaY (WO4) 2 crystals | |
| Wang et al. | Green long-after-glow luminescence of Tb3+ in Sr2SiO4 | |
| JP2011016694A (en) | Vacuum ultraviolet light emitting element | |
| Sun et al. | Growth and optical properties of Nd: LaVO4 monoclinic crystal | |
| JP2008019126A (en) | Vacuum ultraviolet light-emitting element | |
| Xu et al. | Growth and spectroscopic properties of CaxSr1-xF2: Sm: Gd single crystals | |
| JP2011207660A (en) | Metal fluoride crystal and vacuum ultraviolet light emitting element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5219949 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |