JP5165047B2 - ポリイミド前駆体樹脂溶液 - Google Patents
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Description
特許文献2には、樹脂重合時に水を添加して得られる高濃度且つ低粘度のポリイミド前駆体樹脂が開示されている。
特許文献3には、アミン末端を有するポリイミド前駆体樹脂にテトラカルボン酸化合物を添加して得られるポリイミド前駆体溶液が開示されている。当該文献には、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加することが好ましいとの記載があり、実施例中でもテトラカルボン酸化合物を過剰に添加している。
特許文献4には、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体に、ジアミン及び/又はイソシアネート系化合物を添加して得られるポリイミド前駆体樹脂溶液が開示されている。
また、特許文献2に記載されているように、重合時又は重合後に水を添加すると、ポリイミド前駆体分子内のアミド結合の加水分解が起こり、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性が低下するという問題がある。また、ポリイミド前駆体樹脂が低分子量化することで、樹脂液粘度や製膜性が低下し、均一な塗膜が得られない場合があり、また、低分子量化に伴い製膜後のポリイミドフィルムの物性が低下してしまうという問題もある。
さらに、特許文献3に記載されたように、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加した場合、加工時に未反応のテトラカルボン酸化合物が溶液中に残存する可能性が高く、製造工程の高温加工による炭化等で異物になる可能性があり、その結果、ポリイミドフィルムの物性が低下するという問題がある。
さらにまた、特許文献4に開示されたポリイミド前駆体樹脂溶液は、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂に、ほぼ当モルのジアミンモノマーを添加することで、反応が徐々に進行し、樹脂液の保存安定性が低下する可能性がある。また、カルボン酸末端は酸無水物末端と比較して反応性が著しく低く、添加するジアミンが樹脂液中に未反応状態で残存することが考えられる。これによりジアミンが酸化劣化し、カルボン酸末端と十分に反応せず、高分子量のポリイミドが得られないという問題もある。
[1]
下記式(1)で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
[2]
前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式(2)
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式(3)
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、上記[1]記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
[3]
R1は、下記式(4)で表される構造から選択されるいずれか1種以上である、上記[1]又は[2]記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
R2は、下記式(5)で表される構造から選択されるいずれか1種以上である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
R3及びR4は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか1種以上である、上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
[6]
R5は、下記式(6)で表される構造から選択されるいずれか1種以上である、上記[1]〜[5]のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、0.3〜0.7倍(モル比)の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、上記[2]〜[6]のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
[8]
上記[1]〜[7]のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
[9]
上記[8]記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
[10]
上記[9]記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であるため、ポリイミド樹脂塗膜を作製する際の加工性に優れている。
さらに、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れている。
さらに、本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液は、アミン化合物やカルボン酸化合物のモノマーを共存させる必要がないため、溶液を保存している間に反応が徐々に進行してワニスのゲル化が生じるおそれがなく、貯蔵安定性に顕著に優れているという利点を有している。
R1は4価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造のいずれでもよく、例えば、下記式(4)で表される構造から選択されるいずれか1種以上が挙げられる。
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式(3)
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物やテトラカルボン酸エステル等の酸成分と、ジアミン化合物を公知の(溶液重合)方法により縮重合することにより得ることができる。酸成分としては、反応性の観点から、テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
で表されるトリカルボン酸無水物の製造方法は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。トリカルボン酸無水物としては、具体的には、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられ、中でも、入手容易性の観点から、トリメリット酸無水物が好ましい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させることによりポリイミド樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、ポリイミド前駆体樹脂溶液を、例えば、銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗布し、加熱してイミド化することにより得ることができる。イミド化温度は、200℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上で、5分間以上、好ましくは30分間以上加熱することが好ましい。ポリイミド樹脂塗膜は、その用途に応じて、基材と密着したポリイミド被覆物として用いてもよく、基材から剥離してポリイミドフィルムとして用いてもよい。
本実施形態の金属張り積層板は、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜が、金属箔上に積層されたものである。
まず、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルムなどの離型フィルム上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件(温度は80〜160℃、時間は1〜30分)で半硬化状態(以下、Bステージともいう)になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、ポリイミド樹脂層との剥離性を向上させることができる。
本実施形態のカバーレイは、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されるポリイミドフィルムを含むものである。
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして回路形成された金属箔上に、カバーレイが設けられてなるものである。本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
の実施例のみに限定されるものではない。
(ジアミン成分)
p−PDA:p−フェニレンジアミン(関東化学(株)製)
4,4’−DAPE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化工業(株)製)
(酸無水物成分)
BPDA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部興産(株)製)
PMDA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業(株)製)
TMA:トリメリット酸無水物(関東化学(株)製)
(溶剤)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン(関東化学(株)製)
ジアミン成分のモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数の差をジアミン末端ポリイミド前駆体樹脂に含まれる末端ジアミンのモル数とし、当該末端ジアミンのモル数に対して添加したTMAモル量(TMA/末端ジアミン)をTMA添加量とした。
ポリイミド前駆体樹脂重合時のジアミン成分(a)、テトラカルボン酸二無水物成分(b)、トリメリット酸無水物成分(c)と重合溶剤(d)の配合量から以下の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=[(a+b+c)/(a+b+c+d)]×100
重合直後のポリイミド前駆体樹脂溶液をビスコテック(株)製デジタル回転式粘度計VISCOBASIC+L型を用いて、25℃環境下で測定した。
臭素化リチウム0.01mmol/L、リン酸0.01mmol/Lを含有するN,N−ジメチルアセトアミド溶液に、重合したポリイミド前駆体樹脂溶液を溶解させ、昭和電工(株)製GPC−104 systemを用いて、ポリスチレン標準物質を基準に算出した。
引っ張り試験機((株)島津製作所製AUTOGRAPH AGS−J)を用いて、JIS K 7127に準拠して、引っ張り速度50mm/minで測定した。
引っ張り試験機((株)島津製作所製AUTOGRAPH AGS−J)を用いて、JIS K 7127に準拠して、引っ張り速度50mm/minで測定した。
(株)島津製作所製の熱機械分析装置TMA−60を用い、サンプルサイズを幅5mm、長さ15mmとし、加重5g、10℃/minの昇温速度で加熱した際の100℃から200℃までの寸法変化から求めた。
2層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を3mm幅にパターン形成した試料をJIS C 6471の8.1項に準じて測定した。機器は、(株)島津製作所製のEZ−TESTを用い、常温下、テストスピード50mm/minで90度方向に銅箔を引き剥がし、その強度を測定した。
ポリイミド前駆体樹脂溶液を10℃環境下で6ヶ月保存した後、ビスコテック(株)製デジタル回転式粘度計VISCOBASIC+L型を用いて、25℃環境下で測定し、重合直後からの粘度変化が1000cP未満の場合を○、1000cP以上の場合を×とした。
(1)下記式(2)’で表されるアミン末端ポリイミド前駆樹脂の重合
得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分としてBPDA37.543g(0.1276モル)、PMDA3.097g(0.0142モル)を徐々に添加した。その後、室温下で10時間撹拌することで、上記式(2)’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液(A)を得た。
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液(A)300gにTMA0.519g(0.0027モル)を添加し、室温下で3時間撹拌することにより、上記式(2)’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式(1)’で表されるポリイミド前駆体樹脂、及び下記式(4)’で表されるカルボン酸末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液(B)を得た。
式(1)’及び式(4)’中におけるR5は、下記式(7)で表される構造のいずれか1種以上を示す。
溶液(B)を塗布した銅箔を室温まで冷却し、その後、昇温速度15℃/時間で360℃(物温)まで加熱した。次いで、360℃で2時間保持した後、室温まで自然冷却し、2層フレキシブル銅張り積層板を得た。
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液(A)300gにTMA1.140g(0.0059モル)を添加し、室温下で3時間撹拌することにより、溶液(C)を得た。この溶液(C)には、前述の溶液(B)と同じ、両末端がアミンであるポリイミド前駆体樹脂(2)’、各末端がアミン及びカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂(1)’、及び両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂(4)’が含まれると考えられる。なお、溶液(C)は、TMAを溶液(B)よりも過剰に加えて反応を行っている。従って、溶液(C)中の、両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂(4)’の存在割合は、溶液(B)よりも高いと考えられる。
溶液(A)、(B)、(C)を、それぞれポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略する)フィルム上に流延し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が25μmになるように塗布した。その後、常圧下130℃で10分間乾燥させ、更に、真空下130℃で36時間乾燥させることで、3種のFT−IR分析用ポリイミド前駆体樹脂フィルムを得た。
得られたポリイミド前駆体樹脂フィルムをPETフィルムから剥離し、PETフィルムに接していない面を日本分光製FT−IR−680Plusを使用して一点反射法で波数650〜2000cm−1の範囲のIR分析を実施した。
得られたIRチャートを図1に示す。ここで、ポリイミド前駆体樹脂のアミン末端とTMAの反応による、ポリイミド前駆体樹脂末端へのカルボン酸基導入を確認するために、フェニルアミンのアミノ基に由来する1630cm−1付近、カルボン酸のヒドロキシル基に由来する1410cm−1付近のピークに着目した。ベンゼン環由来の1100cm−1付近のピーク強度(S0)を基準ピークとし、フェニルアミンのアミノ基由来の1630cm−1付近のピーク強度(S1)、カルボン酸のヒドロキシル基由来の1410cm−1付近のピーク面積(S2)の比率(S1/S0、S2/S0)を算出し、TMA添加の有無による各官能基由来ピークの挙動を解析した。結果を表1に示す。
以上のことから、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂溶液にTMAを添加することで、アミン末端とTMAが反応して、一方の末端にカルボン酸基が導入された式(1)’で表されるポリイミド前駆体樹脂が存在していることを確認した。
表1及び2に記載した配合量に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド前駆体樹脂溶液、及び2層フレキシブル銅張り積層板を得た。
各実施例、比較例及び参考例における各成分の配合量及び物性等を表2及び表3に示す。
さらに、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れていた。
TMAが未添加である比較例1のポリイミド前駆体樹脂溶液は、得られるポリイミド樹脂塗膜の物性(特に伸度)に劣っていた。また、TMAが未添加であり、さらに高分子量のポリイミドを20wt%含む比較例2のポリイミド前駆体樹脂溶液は、粘度が高く、貯蔵安定性及び加工性に劣っていた。
高分子量のポリイミドを15wt%含む参考例1のポリイミド前駆体樹脂溶液は、固形分濃度が低いため、塗膜製造時の乾燥収縮が大きくなり、加工性が不良であった。
Claims (6)
- 下記式(1)で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液であって、
(式(1)中、R1は4価の有機基を示し、R2は2価の有機基を示し、R3及びR4は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は1価の有機基を示し、R5は3価の有機基を示し、nは2以上の整数を示す。)
R 1 は、下記式(4)で表される構造から選択されるいずれか1種であり、
R 3 及びR 4 は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか1種であり、
R 5 は、下記式(6)で表される構造から選択されるいずれか1種である、ポリイミド前駆体樹脂溶液。
- 前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式(2)
(式(2)中、R1〜R4、及びnは前記と同義である。)
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式(3)
(式(3)中、R5は前記と同義である。)
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、請求項1記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。 - 前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、0.3〜0.7倍(モル比)の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、請求項1又は2記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
- 請求項4記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
- 請求項5記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
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