JPH03140328A - 高接着性ポリアミド酸及びその硬化物の各製造法 - Google Patents

高接着性ポリアミド酸及びその硬化物の各製造法

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JPH03140328A
JPH03140328A JP27854989A JP27854989A JPH03140328A JP H03140328 A JPH03140328 A JP H03140328A JP 27854989 A JP27854989 A JP 27854989A JP 27854989 A JP27854989 A JP 27854989A JP H03140328 A JPH03140328 A JP H03140328A
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carbon atoms
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JP27854989A
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English (en)
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Koichi Kunimune
国宗　弘一
Yoshihiro Soeda
添田　義弘
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Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高接着性のシリコンポリアミド酸及びその硬化
物の各製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着材として或はフィルム、構造材として
主に耐熱性の面から広く用いられている。
そして耐熱性フィルム、コーティング剤或は接着剤とし
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−７４７
３号公報及び特開昭５８−１３６３１号公報には原料で
あるジアミン成分の一部をジアミンで両末端を停止した
ポリシトキサンで置き換えて得られるポリイミド前駆体
を使用してポリイミド−シロキサン共重合体とする技術
が提案されている。
また特公昭５８−１８３７２号公報、特公昭５８−３２
１６２号公報及び特公昭５８−３２１６３号公報にはテ
トラカルボン酸二無水物等の適当なカルボン酸誘導体と
ジアミンとを反応させて酸無水物等の末端基をＨするポ
リアミドカルボン酸を生成せしめた後、このポリアミド
カルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのアミノシ
リコン化合物を一２０℃ないし＋５０℃で反応させるこ
とによってけい素を自存するポリアミドカルボン酸プレ
ポリマーを得、このプレポリマーをイミド化しないまま
か、イミド化するにしても脱水剤の存在下の穏和な条件
下（低温好ましくは５０℃以下、とりわけ−２０℃ない
し＋２５℃）で化学的に環化（イミド化）して、ａＦａ
けい素度性ポリイミド前駆体を得、この前駆体を溶液状
態シランジオールもしくはシロキサンジオールの存在下
または不存在下で加熱してイミド化の完成と共に架橋せ
しめてポリイミドシロキサンとする技術が開示されてい
る。
さらに特開昭５７−２１２２３０号公報ではポリアミド
酸又はポリアミド−アミド酸９９．９〜７０．０重量％
と特定の有機けい素化合物０．１〜３０．０重量％とか
らなる重合体組成物を加熱せしめてなるポリイミド系樹
脂成形物について開示されている。
特開昭５６−１５７４２７号公報及び特開昭６０−７６
５３３号公報では特殊なアミノシランをテトラカルボン
酸成分と反応を行ないシラン変性多価カルボン酸成分と
なし、これとジアミンとの反応を行なうことによりポリ
イミド前駆体を製造する方法が開示されている。
また特開昭６１−２８７９２６号公報には特定の二酸無
水物、ジアミン及びアミノシランを特定の比率で反応さ
せることにより得られる高接着性ポリアミド酸の製法が
提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記の特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−
７４７３号公報及び特開昭５８１、３６３１号公報では
、成る程度の接着性の改善は見られるが不十分である。
特公昭５８−１８３７２号公報、特公昭５８３２１６２
号公報及び特公昭５８−３２１．６３号公報の方法では
、けい素化合物に対する接着性はある程度改善されては
いるが、例えばアルミニウムに対する接着性は不十分で
ある。また接着対象に対してポリマー溶液を塗布し焼成
を行なうことにより皮膜を形成せしめ、さらに必要によ
りその皮膜の上に同一のポリマー溶液を塗布し焼成を行
なうことにより皮膜上にさらに皮膜を形成するという積
層皮膜を形成せしめるという場合が実用上しばしば行な
われる（このような接着性を以後本明細書において「皮
膜間の接着性」と称することがある。）が、このような
場合の接着性は不満足であった。
特開昭５７−２１２２３０号公報の場合もけい素化合物
に対する接着性の改善はある程度認められるが、上記皮
膜間の接着性は満足すべきものではなかった。
特開昭５６−１５７４２７号公報及び特開昭６０−７６
５３３号公報の方法ではけい素化合物に対する接着性は
ある程度改善されるが必ずしも満足すべきものではなく
、またアミノシランの添加量を増加させると電気特性が
低下するとのべられている。
特開昭６１−２８７９２６号公報の方法で得られたポリ
アミド酸は多種類の基板に対して高接着性を示し、有用
な材料であるが、フェスの状態で保存した場合、粘度の
経時低下がやや大きいという欠点を有している。
上記の如〈従来の技術には種々の問題点があり、従って
本発明の目的は、接着剤又は多層積層複合材料用の樹脂
としである程度の耐熱性を有し、無機物、金属及び皮膜
間の接着性が良くかつ保存安定性のすぐれたポリイミド
樹脂を与える前駆体及びそれからえられるポリイミド硬
化物の各製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するだめの手段〕
本発明は、下記の式（１）で示されるテトラカルボン酸
二無水物Ａモル、式（ＩＴ）で示されるトリメリット酸
無水物Ａ′モル、式（ＩＩＩ）で示されるジアミン８モ
ル、式（ＩＶ）で示されるアミノシランＣモルを溶媒の
存在下、式（Ｖ）、（Ｖ［）及び（■）の関係を存在せ
しめて反応を行なうことによりポリアミド酸を製造する
方法である。
〔式（Ｉ）〜（ＩＶ）に於いて、Ｒ１は４価の炭素環式
芳香族基、複素環式基、脂環式基又は脂肪族基を表わし
、Ｒ２は炭素数２〜１２の脂肪族基、炭素数４〜３０の
脂環式基、炭素数６〜３０の芳香脂肪族基、炭素数６〜
３０の炭素環式芳香族基、複素環式基又は下記式（■）
で表わされるボリン０キサン基であり、Ｒは−（ＣＨ２
）ｓＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２ （ＩＩＩ） ＮＨ，、−Ｒ−５ｉＲ３，Ｘｋ （ＩＶ） であり（但し、ここにＳは１〜４の整数を表わす。）、
Ｒ４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし、
Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン
を表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。
（ここにＲは独立に−（ＣＨ２）８ であり（但し、ここにＳは１〜４の整数を表わす。）、
Ｒ６は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし、
ｇは１≦ｇ≦１００の値をとる。）〕 本発明の方法で使用される原料について説明する。
先ず前記式（１）及び（ＩＩＩ）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物及びジアミンについて記述する。
Ｒ１が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。
Ｒ１は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
または数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、
直接または橋かけ基を通して互いに結合する。）を有す
る多環式芳香族基である。
上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当である
。
−ｏ−−ＣＨ−ＣＨ２−−ＣＨ２ Ｎ　Ｑｌ−と−Ｎ　Ｑｌ 上記式中、Ｑｌは、場合によってはハロゲン原子（好ま
しくはフッ素原子）−個もしくはそれ以上で置換された
、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のアル
キル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシク
ロアルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わし
、 Ｑｌは、水素原子、シクロアルキル基またはアリール基
を表わすか、あるいは場合によってはハロゲン原子−個
もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす。
また、Ｑｌ及びＱｌは、上記の基が互いに、二個の橋か
け基、例えば二個の一５Ｏ７−基を通して結合してなる
基でもよい。
Ｒ１が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に
挙げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウを含む
）五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそ
れらとベンゼン核との縮合環式基である。
Ｒ１が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子）、シリル基またはスルファモイル基などの一個
以上で置換されたものであってもよい。
Ｒ１が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素または臭素）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。
Ｒ１が脂環式基である場合、この基は少なくとも一個の
炭素数４〜８個の脂環式基を有する。複数の脂環式を資
する場合、例えば−〇−−ＣＨ＝−ＣＨ−又は−ＣＨ２
−等の橋かけ基を通して互いに結合することもできる。
脂環式構造を形成する炭素原子にメチル基又はエチル基
等の低級炭化水素からなる側鎖が存在してもかまわない
し、側鎖同士が互いに接続してビシクロ環、あるいはト
リシクロ環を形成してもよい。
Ｒ１が脂肪族基である場合、炭素数４〜１２個の直鎖状
又は側鎖を有する脂肪族基である。
Ｒ２が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの
例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二
環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合
している。この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ１の説明の
ところで挙げた基と同じものを例示することができる。
Ｒ２が複素環式基である場合、それは、特に、０、Ｎ及
び（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式
芳香族基である。
また、Ｒ２が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２ないし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にヘテロ原子、例えば０、ＳまたはＮ原子が介
在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。
Ｒ２が脂環式基である場合の例として挙げられるものは
、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基な
どであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特
に挙げられるものは、１゜３−１．４−もしくは２，４
−ビス−アルキレンベンゼンの基、４．４’　　−ビス
−アルキレンジフェニル基、及び４．４′　−ビス−ア
ルキレン−ジフェニルエーテル基である。
Ｒ１については、それぞれのＲ１が互いに独立に、非置
換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または
非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上
記最後の基は、芳香環が互いに、−０−または−ＣＯ−
の橋かけ基を通して結合してなる基が好ましい。
一方、Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に
、場合によってはハロゲン原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置
換基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環
式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族
基または炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であ
るのが好ましい。
Ｒ２がポリシロキサン基である場合は既に示した。
前記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては、以下のものが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物、 ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノン−テトラカ
ルボン酸二無水物、 ２．３．３’　　４’　　−ベンゾフェノン−テトラカ
ルボン酸二無水物、 ２．２’　、３．３’　　〜ベンゾフェノンーテトラカ
ルボン酸二無水物、 ３．３’　、４．４’　　−ジフェニル−テトラカルボ
ン酸二無水物、 ２．２’　、３．３’　　−ジフェニル−テトラカルボ
ン酸二無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物、 ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−ブロ
バンニ無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無
水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物、 Ｎ、Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）Ｎ−メチル
アミンニ無水物、 ３．３’　、４．４’　　−テトラカルポキシベンゾイ
ルオキシベンゼンニ無水物、 ２．３，６．７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物、 １．２．５．６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物、 チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、 ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−へキ
サフロロプロパンニ無水物、 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１．２−ジメチルシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、 １．３−ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、 エチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ［４，２，０］オクタン−１，，６，７゜８−テトラ
カルボン酸二無水物、 ２．７ トリシクロ（６，４，０，０）　　ドデカン１．８，２
．７−テトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−テ
トラカルボキシブタンニ無水物。
前記−殺伐（ＩＩＩ）で表わされるジアミン類としては
公知の化合物を用いることができる。
炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。
ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、２．４−ジアミノトルエン）、１．
４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５．−ジア
ミノキシレン類、１．３−ジアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１，
４−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１．３−ジアミノ
−４イソプロピルベンゼン、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニル
１．４−フェニレンジアミン、４．４’　　−ジアミノ
ジフェニル−２，２−プロパン、４．４’ジアミノジフ
エニルメタン、２．２’　　−ジアミノスチルベン、４
．４’　　−ジアミノスチルベン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニル−エーテル、４．４’、ジアミノジフェニル
−チオエーテル、４，４′ジアミノジフエニルスルホン
、３．３’　　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
’　　−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２．２’
　　−ジアミノベンゾフェノン、４．４’　　−ジアミ
ノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンジル、４−
（４’アミノフエニルカルバモイル）−アニリン、ビス
（４−アミノフェニル）−ホスフィンオキシト、ビス（
４−アミノフェニル）−メチル−ホスフィンオキシト、
ビス（３−アミノフェニル）−メチルスルフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィン
オキシト、ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキシ
ルホスフィンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）Ｎ−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）−Ｎ−メチルアミン、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニル尿素、１，８−ジアミノナフタリン、■、
５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノアントラキ
ノン、ジアミノフルオランテン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）
−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−テト
ラメチルジシロキサン、３．４’　　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ベンジジン、２．２’　　−ジメチルベ
ンジジン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、４．４’　　−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。
複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。
２．６−ジアミノベンジル、２，４−ジアミノピリミジ
ン、２．４−ジアミノ−５−トリアジン、２．７−ジア
ミツージベンゾフラン、２，７−ジアミツカルバゾール
、３，７−ジアミツフエノチアジン、２，５−ジアミノ
−１，３，４−チアジアゾール、２．４−ジアミノ−６
−フェニル−５−トリアジン。
また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２゜５−ジメチルへキサメチレンジア
ミン、２．５ジメチルへブタメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへブタ
メチレンジアミン、３−メトキシへブタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２゜１１−ジア
ミノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン、１．
２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ、Ｎ’
　　−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−
１，６−ジアミツヘキサン、式： ％式％） で表わされるジアミン。
さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１．４
−ジアミノシクロヘキサンおよび４．４′−ジアミノー
ジシクロヘキンルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンと
しては１，４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル
）−ベンゼン、１，４ビス（１，１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）＝ベンゼン、１．３−ビス（アミノメチ
ル）−ベンゼンおよび１．４−ビス（アミノメチル）−
ベンゼンが適当である。
また、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げ
ることができる。
次に式（ＩＶ）で表わされるアミノシランの例としては
次の化合物を挙げることができる。
アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキン−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）ジェトキシ−フェニルシラン
、（β−アミノエチル）トリーｎ−プロポキシシラン、
（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（
γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎペントキシ−フェニル
シラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ロープロ
ポキシ−メチルシラン、（δ〜ルアミノブチル−ジメト
キシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフェニル）
−トリーロープロポキシシラン、〔β−（４−アミノフ
ェニル）〜エチル〕　−ジェトキシ−メチルシラン、〔
β−（３−アミノフェニル）−エチル〕−ジーロープロ
ポキシーフェニルシラン、〔γ−（４−アミノフェニル
）−プロピル〕　−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン
、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル〕　−ジ
ーｎ−ブロボキシ−メチルシラン、〔γ−（３−アミノ
フェノキシ）−プロビル〕　−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジェトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ロー
プロポキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ア
ミノフェニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミ
ノフェニル−ジメチル−メトキシシラン、４−アミノフ
ェニルトリエトキシシラン。
本発明の製造法に於いて使用される好ましい溶媒（以下
反応溶媒と言うことがある。）として、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、
γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシ
ド〔スルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）　）を例示す
ることができる。
また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。
さらに上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン
性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂
肪族炭化水素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペン
タン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど。）
、またはジオキサンで希釈したものを用いることもでき
る。
次に反応方法について説明する。前記式（１）で示され
るテトラカルボン酸二無水物Ａモル、前記式（ＩＩ）で
示されるトリメリット酸二無水物Ａ′モル、前記式（ｍ
）で示されるジアミン８モル及び前記式（ＩＶ）で示さ
れるアミノシランＣモルを反応溶媒中で反応させる。こ
のときＡＳＡ’Ｂ及びＣはそれらの間に前記式（Ｖ）〜
（■）の関係が成立するように定める。
式（Ｖ）は全原料化合物中の酸無水物とアミンがほぼ当
量関係であることを表わしており、この範囲からはずれ
ることは高分子量のポリアミド酸を得難く、またこのポ
リアミド酸から得られる硬化物の電気特性を低下せしめ
ることがあるため好ましくない。式（Ｖｌ）はトリメリ
ット酸無水物の必要量を示しており、この範囲より小さ
いと金属化合物あるいは無機化合物に対する接着性の劣
る材料しか得られない。又、保存安定性のよいものを得
ることが難しい。一方この範囲より大きいと、得られた
ポリアミド酸の分子量が小さくなるため、このポリアミ
ド酸溶液を基板に塗布して成膜するのが困難になる。
また式（■）はアミノシランの必要量を示しており、こ
の範囲外ではガラス、シリコンウェハーあるいはその他
のけい素化合物に対して、十分な接着性が得られ難い。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で４０重
量％以上使用するのがよい。これ以下では攪拌操作が困
難である場合がある。反応は０℃以上８０℃以下で行う
のがよい。反応時間は０．２〜２０時間反応せしめるの
がよい。
反応原料の反応系への添加順序に関してはテトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン、トリメリット酸無水物及びア
ミノシランの全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめ
てもよく、前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反
応生成物にトリメリット酸無水物及びアミノシランを反
応せしめることもできる。後者の方法の場合が高分子量
のポリマーが得られやすい。反応は比較的速やかに進行
し、均一で透明な反応液が生成する。このようにしてポ
リアミド酸の末端にアミノシラン及びトリメリット酸の
付加したポリマー又はオリゴマーが得られる。これらは
特開昭６１−２８７９２６号公報で提案された高接着性
のポリアミド酸の良好な接着性を維持したまま、さらに
この弱点である保存安定性を改良したものである。
本発明のポリアミド酸を含む塗布液を塗布対象に塗布し
、焼成することによりポリアミドカルボン酸は脱水環化
し、イミド結合を形成すると同時に分子末端の加水分解
性基であるＸは加水分解後、縮合反応により高分子量化
し強靭な塗膜を形成する。一方ボリアミド酸末端にはト
リメリット酸無水物のカルボキシル基も存在することが
考えられ、これと上記アミノシランの量を前記式（Ｖ）
〜（■）で規制される範囲に存在するとき初めてけい素
化合物、金属、その他無機化合物及び皮膜間の接着等多
種類の基材との接着性に優れるポリアミド酸が得られる
とともに保存安定性の良好なワニスを得ることができる
。
次に本発明で得られるポリアミド酸を用いて、硬化膜を
製造する方法について説明する。
本発明によって製造したポリアミド酸は殆んどの場合、
ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒で希
釈して使用するのが良い。
溶媒としては反応溶媒と同じものを使用することができ
る。本発明で得られたポリアミド酸の溶液から成形品を
形成させる方法としては既に公知のどの様な方法で行っ
てもよく、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板など
にポリアミド酸溶液を流した後、加熱することにより溶
媒を除去すると共にアミド酸結合は脱水によりイミド結
合へ変換し、シロキサン結合による架橋が進行し硬くて
強靭な皮膜が形成される。積層された複合材料を形成さ
せるためにはこの様な操作を逐次行なうことにより可能
であるが、ワニスを接着剤として複数の異質素材間に塗
り焼成することにより積層された複合材料を得ることが
できる。
本発明によって製造したポリアミド酸を含むワニスは一
旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼成することに
より皮膜上に皮膜を積層せしめることも可能である。フ
ィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬
化させることにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せ
しめることもまた可能である。
焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なるが
、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃で０
，５〜１．５時間位で充分である。
この様な本発明の方法によりシリコン系ポリイミド硬化
物を得ることができる。
本発明の方法により得られるシリコン系ポリイミド硬化
物の応用分野としては電子機器、通信機器、重電機器あ
るいは輸送機器等の部品類が考えられるが液晶配向剤等
の電子材料用用途としても良い結果を示す。
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではないことは勿論である。
実施例１ 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１ｇのフラスコを冷水中に固定した。
フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製した
５　００　ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ｒ
ＮＭＰＪという。）及び２４．１１４ｇ　（０，１２０
４モル）の４．４′−ジアミノジフエニルエーテルを投
入し、この溶液を２０〜２５℃に保ちつつ２５．８７３
ｇ（０，０８０３モル）の３．３’　、４．４’　　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を滴下ロート
から３０分間で添加し、この温度で３時間反応した後２
６．２２４ｇ　（０，１３６５モル）のトリメリット酸
無水物（以下ｒＴＭＡＪという。）を添加し、さらに１
時間反応を行なった。その後１１．９９０ｇ　（０，０
５６２モル）のアミノフェニルトリメトキシシラン（メ
タ／バラ−３８／６２、以下ｒＡＰＭＳＪという。）を
添加し、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で２時
間反応を行ない淡黄色透明のポリアミド酸溶液が得られ
た。この溶液の２５℃での回転粘度は３２０センチポア
ズであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社
東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＭＤ）を使用して温度２
５℃で測定した粘度である（以下同じ。）。
実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で２６．０３７ｇ　（０
，０６０２モル）のビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホンを３０〜３５℃に保った５　００
　ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に投入し溶解
させた後、これに ２１．２５８ｇ　（０，０７２３モル）の３．３′４．
４′　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び６．
６７７ｇ　（０，０３１３モル）のＡＰＭＳ　（メタ／
バラ−３８／６２）を添加して、この温度で１０時間反
応を行なった後、１．６１９ｇ　（０，００８４３モル
）のＴＭＡを添加しさらに３時間反応を行なった。その
結果２５℃での回転粘度が２１０センチポアズである淡
黄色透明のポリアミド酸溶液が得られた。
実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で３０〜３５℃に保った
５　００　ｍｌのＮＭＰ中に４１．８９３ｇ（０，１６
８７モル）の３．３′　−ジアミノジフェニルスルホン
、６２．４５５．（０，１４０６モル）の、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフロロブロ
バンニ無水物及び１５．６６５ｇ　（０，０８１５モル
）のＴＭＡを添加し、この温度で１０時間反応を行なっ
た後、４．９８１ｇ　（０，０２２５モル）の３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを添加し、４０〜５０℃
で３時間反応を行なった。その結果、２５℃での回転粘
度が３４０センチポアズである淡黄色透明のポリアミド
酸溶液が得られた。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で４７．６３３ｇ　（０
，１６３０モル）の１．４−ビス（４−アミノ・フェノ
キシ）ベンゼンを１５〜２０℃に保った５　００　ｍｌ
のＮＭＰ中に溶解させ、この溶液に６５．６８７ｇ　（
０，１８３３モル）のビス（３４−ジカルボキシフェニ
ル）−スルホンニ無水物を添加し、この温度で７時間反
応を行なった後、９．３５７ｇ　（０，０４８９モル）
のメチルジェトキシシラン及び２．３４８ｇ　（０，０
１２２モル）のＴＭＡを添加し３５〜４０℃で３時間反
応を行なった。その結果２５℃での回転粘度が２８００
センチポアズである淡黄色透明のポリアミド酸溶液が得
られた。
実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で２５〜３０℃に保った
５　００　ｍｌのＮＭＰに３３．０２９ｇ（０，０８０
５モル）の２，２−ビス＋４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル）プロパン及び１７．５４８ｇ　（０，０８
０５モル）のピロメリット酸二無水物を添加し、この温
度で５時間反応を行なった後、この溶液に３３．０２９
ｇ（０，０８０５モル）の２，２−ビス＋４−（４アミ
ノフエノキシ）フェニル）プロパン、２７．４５９．（
０゜１２８７モル）のＡＰＭＳ（バラ１００％）及び５
５．６４３ｇ （０，２８９７モル）のＴＭＡを添加し、さらに５時間
反応を行なうことにより、２５℃での回転粘度が９４０
センチポアズである淡黄色透明のポリアミド酸溶液が得
られた。
実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で３０〜３５℃に保った
５００ｍ１のＮＮ−ジメチルホルムアミド中に４３．６
４２Ｋ　（０，１３５５モル）の３．３’　、４．４’
　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１４
．６５６ｇ　（０，１３５５モル）のｐ−フ二二レンジ
アミン、８．０９０ｇ（０，０３７９モル）のＡＰＭＳ
　（バラ１００％）及び８．３２６ｇ　（０，０４３３
モル）のＴＭＡを添加し、１５時間反応を行なった。そ
の結果、２５℃での回転粘度が４２０センチポアズであ
る淡黄色透明のポリアミド酸溶液が得られた。
実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で５０〜５５℃に保った
エチルカルピトール中に２０９．６８９ｒ　（０，９８
３１モル）のＡＰＭＳ　（バラ１００％）を溶解させ、
この溶液に８１．６３１ｇ（０，３６４モル）のジメチ
ルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を添加し１時
間反応を行なった後、４１．９６６ｇ　（０，２１８５
モル）のＴＭＡを添加し、さらに２時間反応を行なうこ
とにより、２５℃での回転粘度が３８センチポアズの淡
黄色透明のポリアミド酸溶液が得られた。
実施例８ 実施例１と同様の装置及び方法で３５〜４０℃に保った
５　００　ｍｌのＮ　ＦｖＩ　Ｐ中に４２．０９２ｇ（
０，０８１２モル）の２．２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフロロプロパン及び１．
０４０ｇ　（０，００５４１モル）のＴＭＡを添加し、
この温度で１時間反応を行なった後、４０．０６７ｇ　
（０，０９０２モル）の２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）へキサフロロブロバンニ無水物及び５
．００２ｇ（０，０２３５モル）のＡＰＭＳ　（バラ１
００％）を添加し、さらに６時間反応を行なった。その
結果２５℃での回転粘度が１８００センチポアズの淡黄
色透明のポリアミド酸溶液が得られた。
比較例１ 実施ＩＰ４１と同様の装置及び方法で２０〜２５℃に保
った５００ｍ１のＮＭＰ中に３１．３４１ｇ（０，１５
６５モル）の４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル
を投入し、溶解させた。この溶液に４０．９７２ｇ　（
０，１８７９モル）のピロメリット酸二無水物を３０分
間で添加し、この温度で３時間反応した後、１．２０３
ｇ （０，００６２６モル）のＴＭＡを添加し、さらに１時
間反応を行なった。その後１４．６９３ｇ（０，０６８
９モル）のＡＰＭＳ　（メタ／バラ−３８／６２）を添
加し、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で２時間
反応を行ない淡黄色透明のポリアミド酸溶液が得られた
。この溶液の回転粘度は６８０センチポアズであった。
比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で３０〜３５℃に保った
５　００　ｍｌのＮＭＰ中に２９．３５７ｇ（０，１４
６６モル）の４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル
、３５．９５１ｇ　（０，１２２２モル）の３．３’　
４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
び９．３９０ｇ （０，０４８９モル）の、Ｔ　Ｍ　Ａを添加し、この温
度で１０時間反応を行なうことにより２５℃での回転粘
度が４８０センチポアズの淡黄色透明のポリアミド酸溶
液が得られた。
比較例３ 実施例１と同様の装置及び方法で３９．３４８ｇ　（０
，１９６５モル）の４，４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテルを２０〜２５℃に保った５００ｍ１のＮＭＰ中に
投入し溶解させた後、これに７５．９８８ｇ　（０，２
３５８モル）の３，３′４．４′　−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を３０分間で添加しこの温度で
６時間反応を行なった後、１３．４１３ｇ（０，０６２
９モル）のＡＰＭＳ　（バラ１００％）を添加しこの温
度で２時間、さらに４５〜５０℃で２時間反応を行なっ
た。その結果、２５℃での回転粘度が２１００センチポ
アズである淡黄色透明液が得られた。
比較例４ 実施例１と同様の装置及び方法で２９．２１２ｇ　（０
，２７０１モル）のｐ−フェニレンジアミン及び７．４
８８＋ｒ　（０，０３００モル）の１゜３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３゜３−テトラメチルジシ
ロキサンを２０〜２５℃に保った５　００　ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に投入、溶解した後、これに
８８．３００ｇ（０，３００１モル）の３．３’　、４
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３
０分間で添加しこの温度で５時間さらに４５〜５０℃で
４時間反応を行なった。その結果、２５℃での回転粘度
が１３００センチポアズである淡黄色透明液が得られた
。
比較例５ 実施例１と同様の装置及び方法で２５〜３０℃に保った
５００ｍ１のＮ　Ｍ　Ｐ巾に６２．５３０ｇ（０，３１
２３モル）の４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル
及び４８．６５８ｇ （０，２２３１モル）のピロメリット酸二無水物を添加
し、５時間反応を行なった後、９．５１７ｇ　（０，０
４４６モル）のＡＰＭＳ　（パラ１００％）及び４．２
８６ｇ　（０，０２２３モル）のＴＭＡを添加し、さら
に５時間反応を行なうことにより、２５℃での回転粘度
が８７０センチポアズである淡黄色透明液が得られた。
参考のために実施例１〜８及び比較例１〜５で使用した
原料の量ＡＳＡ’　　　Ｂ及びＣ（モル）並びに（２Ｂ
＋Ｃ）／　（２Ａ＋Ａ’　）　、Ａ’　／　（Ａ＋Ａ′
）及びＣ／　（Ｂ十Ｇ）を第１表に示す。
実施例９ 次のような接着性試験を行なった。
スライドガラス、アルミ板及び銅板の表面に第１表に示
す３例で得られた各種塗布液をスピンナーにより塗布し
１００℃で１時間予備乾燥後３００℃で１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。
また皮膜間の接着性試験のために実施例１〜８並びに比
較例１及び３の塗布液については上記のように形成せし
めたスライドガラス上の皮膜の上に、また比較例２及び
４の塗布液については上記のように形成せしめたアルミ
板上の皮膜の上にそれぞれ同一塗布液を塗布し上記同一
条件で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。このように
して得られた１２種類の塗布液を用いた各々４種類の塗
膜に切目を入れて一辺２■ｍの正方形の小片に細分し、
その表面にセロハンテープをはり付けて直ちにはがした
。そのときセロハンテープとともにはがれた塗膜小片の
数をはがす前の１００個当たりの数で表わした結果を第
２表に示す。これによると本発明の方法によるポリアミ
ド酸の多種類の基盤に対する良好な接着性が明らかであ
る。
実施例１０ 次のような硬度測定試験を行なった。
スライドガラスの表面に第１表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、１００℃で１時間Ｔ’　４１乾燥
後２００℃で１時間あるいは３００℃で１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。
この皮膜の表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）を
７１１１定した結果を第３表に示す。
第２表及び第３表の結果から明らかなように、本発明の
方法によって得られたワニスから得られるポリイミド樹
脂は特開昭６１−２８７９２６号公報にて開示されてい
るポリイミド樹脂の接着性、硬度に劣ることがない。
膠考例１ さらに、ワニスの状態で保存した場合の粘度の経時低下
を第４表に示す。第４表から明らかなように本発明の方
法により得られるワニスは特開昭６１−２８７９２６号
公報に開示されているポリアミド酸（比較例３）よりも
安定である。
〔発明の効果〕
本発明の方法により得られるシリコン系ポリイミド前駆
体は基板上にコーティングし、焼成によリイミド化する
ことによりガラス、シリコンウェハー等のけい素化合物
は勿論、アルミニウム、銅等の金属化合物等多種類の基
板に対して良好な接着性を示す。さらに基板上に形成せ
しめた皮膜上に同様にコーティングし、焼成することに
より、その界面は強固に接着する。従って多層、積層材
としても好ましい特性を有する。また、本発明の前駆体
は特開昭６１−２８７９２６号公報に開示された前駆体
に比較して、保存安定性が高く、実用的価値の一層高い
ものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式（ I ）で示されるテトラカルボン酸二無
    水物Ａモル、式（II）で示されるトリメリット酸無水物
    Ａ′モル、式（III）で示されるジアミンＢモル、式（
    IV）で示されるアミノシランＣモルを溶媒の存在下、式
    （Ｖ）、（VI）及び（VII）の関係を存在せしめ反応を
    行なうことを特徴とするポリアミド酸の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（III） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｋＸ＿ｋ（I
    V）０．９≦２Ｂ＋Ｃ／２Ａ＋Ａ′≦１．１（Ｖ）０．
    ９≧Ａ′／Ａ＋Ａ′≧０．０５（VI） Ｃ／Ｂ＋Ｃ≧０．１（VII） 〔式（ I ）〜（IV）に於いてＲ＾１は４価の炭素環式
    芳香族基、複素環式基、脂環式基又は脂肪族基を表わし
    、Ｒ＾２は炭素数２〜１２の脂肪族基、炭素数４〜３０
    の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香脂肪族基、炭素数６
    〜３０の炭素環式芳香族基、複素環式基又は下記式（V
    III）で表わされるポリシロキサン基であり、Ｒ＾３は
    −（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ であり（但し、ここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
    Ｒ＾４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
    又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし
    、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲ
    ンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ｛ここにＲ＾５は独立に−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり（但し、ここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
    Ｒ＾６は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
    又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし
    、ｌは１≦ｌ≦１００の値をとる。｝〕 ２、前記式（IV）で表わされるアミノシランが下記式（
    IX）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （ここにＲ＾７は独立にメチル基又はエチル基を表わす
    。） ３、請求項１に記載の方法により得られるポリアミド酸
    溶液を基板に塗布し、１５０〜５００℃に加熱すること
    により溶媒を揮散させるとともに架橋させるポリイミド
    硬化物の製造法。
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