JP5164755B2 - ビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶の製造方法 - Google Patents
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で示されるジアミン化合物であるビス−アミノフェニル化合物を出発原料として、ジアセチル化合物である下記一般式(2)
で示されるビス−アセチルアミノフェニル化合物を合成した例が開示されている。これらの例においては、反応溶媒として、氷酢酸やトルエンが用いられている。
・一般式(1)
で示されるビス−アミノフェニル化合物もしくはその硫酸塩もしくはその塩酸塩と、
無水酢酸とを、
該ビス−アミノフェニル化合物もしくはその硫酸塩もしくはその塩酸塩に対して、1〜3質量倍のN,N−ジメチルホルムアミド、1〜2質量倍のN,N−ジメチルアセトアミド、1〜2質量倍のN,N−ジメチルスルホキシド、および1〜12質量倍のN−メチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種の存在下で反応させることによって、下記一般式(2)
・一般式(2)
で示されるビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶を得るビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶の製造方法である。
・一般式(2)
で示されるビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶を得る、ビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶の製造方法である。
・一般式(1)
で示されるビス−アミノフェニル化合物もしくはその硫酸塩もしくはその塩酸塩が用いられる。
・構造式(3)
・構造式(4)
HPLCカラム:Shodex社製、ODSpak F−411
展開液:メタノール/水=65/35(体積比)
展開速度:1.5mL/min
検出波長:254nm
サンプル注入量:0.8μL
測定用サンプル:測定試料5mgをTHF1.0mLに溶解させて調製
本発明において、結晶として得られたビス−アセチルアミノフェニル化合物のDSC吸熱ピーク測定は、次の条件で行った。
測定用サンプル:測定試料8mgをアルミニウムパン中に封入
測定リファレンス:空のアルミニウムパン
測定環境:N2雰囲気下
昇温条件:20℃から昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させる
測定の結果得られた温度250〜300℃の範囲における吸熱ピークの温度を、ビス−アセチルアミノフェニル化合物のDSC吸熱ピークとした。
例示化合物(a)で示されるビス−アミノフェニル化合物組成物(ビス−アミノフェニル化合物の含有率:81.0%)30.0g(0.091mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド24.3gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸20.5g(0.201mol)を3分間かけて滴下した。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドを72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド24.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド48.6gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド291.6gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド24.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド36.5gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド48.6gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルスルホキシド24.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルスルホキシド48.6gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、無水酢酸を40.9g(0.401mol)とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、無水酢酸を30分間かけて滴下した以外は実施例2と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、反応を室温下で行った以外は実施例2と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例14において、N,N−ジメチルホルムアミドを48.6gとした以外は実施例14と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物(a)で示されるビス−アミノフェニル化合物組成物(ビス−アミノフェニル化合物の含有率:97.0%)を30.0g(0.109mol)とし、無水酢酸を24.5g(0.240mol)とし、N,N−ジメチルホルムアミドを87.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例16において、N−メチルホルムアミドを58.2gとした以外は実施例16と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(a)で示されるビス−アミノフェニル化合物の塩酸塩30.0g(0.088mol)を、酢酸ナトリウム16.0g(0.195mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で1時間攪拌した。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸19.8g(0.195mol)を3分間かけて滴下した。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミドを60gとした以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド60gとした以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例18において、例示化合物(a)で示されるビス−アミノフェニル化合物の塩酸塩組成物(塩酸塩の含有率:80.0%)を30.0g(0.071mol)とし、酢酸ナトリウム12.8g(0.156mol)とし、無水酢酸を15.9g(0.156mol)とし、N−メチルホルムアミドを72gとした以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド48gとした以外は実施例21と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(a)で示されるビス−アミノフェニル化合物の硫酸塩30.0g(0.082mol)を、酢酸ナトリウム14.9g(0.181mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で1時間攪拌した。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸18.5g(0.181mol)を3分間かけて滴下した。
〔実施例24〕
実施例23において、N,N−ジメチルホルムアミド60gとした以外は実施例23と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例23において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド60gとした以外は実施例23と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(b)で示されるビス−アミノフェニル化合物を30.0g(0.133mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド30gを、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸29.8g(0.292mol)を3分間かけて滴下した。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドを90gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド30gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド60gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド90gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド360gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド30gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド45gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド60gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルスルホキシド30gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例26において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルスルホキシド60gとした以外は実施例26と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(b)で示されるビス−アミノフェニル化合物の塩酸塩30.0g(0.100mol)を、酢酸ナトリウム18.1g(0.221mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で1時間攪拌した。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸22.5g(0.221mol)を3分間かけて滴下した。
実施例37において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド60gとした以外は実施例37と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(b)で示されるビス−アミノフェニル化合物の硫酸塩30.0g(0.076mol)を、酢酸ナトリウム13.6g(0.166mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド90gともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で1時間攪拌した。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸16.9g(0.166mol)を3分間かけて滴下した。
実施例39において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド60gとした以外は実施例39と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
例示化合物(c)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.141mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸31.7g(0.311mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(d)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.118mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸26.5g(0.259mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(e)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.112mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸25.1g(0.246mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(f)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.099mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸22.3g(0.218mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(g)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.133mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸29.8g(0.292mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(h)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.118mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸26.5g(0.259mol)を3分間かけて滴下した。
例示化合物(i)で示されるビス−アミノフェニル化合物30.0g(0.125mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド90gとともに、500mL三つ口丸底フラスコ内へ投入し、室温下で攪拌しながら溶解させた。その後、オイルバス中で60℃まで加熱した。そこへ、無水酢酸28.0g(0.275mol)を3分間かけて滴下した。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド24.3gをN,N−ジメチルホルムアミド72.9gおよび氷酢酸24.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、無水酢酸を塩化アセチル15.8g(0.201mol)とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドを97.2gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチルホルムアミド315.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルアセトアミド72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN,N−ジメチルスルホキシド72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドを用いなかった以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
比較例6において、無水酢酸を40.9g(0.401mol)とした以外は比較例6と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをトルエン72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドを1,2−ジクロロベンゼン72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをアセトニトリル72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをホルムアミド72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドをN−メチル−2−ピロリドン24.3gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、室温まで放冷させた後、室温下で1時間攪拌を続けたが、結晶は得られなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドを氷酢酸72.9gとした以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例16において、N,N−ジメチルホルムアミドを氷酢酸87.3gとした以外は実施例16と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例16において、N,N−ジメチルホルムアミドを氷酢酸116.4gとし、反応を室温下で行った以外は実施例16と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミドを氷酢酸90gとした以外は実施例16と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミドを氷酢酸210gとし、反応を室温下で行った以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
・一般式(1)
(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を示す、あるいは、R1およびR2は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基が有する置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基である。)
で示されるビス−アミノフェニル化合物、その硫酸塩、もしくはその塩酸塩と、
無水酢酸とを、
該ビス−アミノフェニル化合物もしくはその硫酸塩もしくはその塩酸塩に対して、1〜3質量倍のN,N−ジメチルホルムアミド、1〜2質量倍のN,N−ジメチルアセトアミド、1〜2質量倍のN,N−ジメチルスルホキシド、および1〜12質量倍のN−メチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種の存在下で反応させることによって、
下記一般式(2)
・一般式(2)
(一般式(2)中、R1およびR2は、それぞれ、一般式(1)中のR1およびR2と同義である。)
で示されるビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶を得るビス−アセチルアミノフェニル化合物の結晶の製造方法。
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