JPS62221677A - フルオロアニリン誘導体の製造法 - Google Patents
フルオロアニリン誘導体の製造法Info
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Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式(1)
(式中、Xは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す
。 R’およびR″は水素原子、ア〃キIv基、アpケ
ニlv基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケ
ニル基、ハロアルキニル基、アルコキシアルキy基ある
いはアルコキVアルコキVア〃キル基を示す0ただしR
1およびR8が同時に水素原子であることはない)で示
されるフルオロアニリン誘導体の製造法に関する◇ 従来よシ、強い殺草活性を有する有用な農薬として、た
とえば2−(7−7μオロー4−デロバルギ/L/−2
H−1.4−ベンズオキサジン−1(4H)−オン−6
−イ/L/)−4,5,6,7−チトラヒドロイソイン
ドー/l/−1,8−ジオン等のテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体が知られており、該化合物は2−ニトロ−5
−フルオロフェノキシ酢酸等を出発原料として多くの工
程を経て製造されていた0 しかし、このような方法は多くの工程数のために操作が
極めて繁雑であシ、工業的製法としては必ずしも満足し
得るものではなかった。
。 R’およびR″は水素原子、ア〃キIv基、アpケ
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ニル基、ハロアルキニル基、アルコキシアルキy基ある
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1およびR8が同時に水素原子であることはない)で示
されるフルオロアニリン誘導体の製造法に関する◇ 従来よシ、強い殺草活性を有する有用な農薬として、た
とえば2−(7−7μオロー4−デロバルギ/L/−2
H−1.4−ベンズオキサジン−1(4H)−オン−6
−イ/L/)−4,5,6,7−チトラヒドロイソイン
ドー/l/−1,8−ジオン等のテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体が知られており、該化合物は2−ニトロ−5
−フルオロフェノキシ酢酸等を出発原料として多くの工
程を経て製造されていた0 しかし、このような方法は多くの工程数のために操作が
極めて繁雑であシ、工業的製法としては必ずしも満足し
得るものではなかった。
一方、本発明者は先に一般式(9)
(式中、Xは前記と同じ意味を有する)で示される新規
なアミド化合物を見出したが、そのアルキy化物である
前記一般式(1)で示される7A/オロアニリン誘導体
をイミド化することによυ容易に収率よく上記テトラヒ
ドロフタルイミド誘導体が得られるところから、その中
間体としての前記フルオロアニリン誘導体の製造法につ
いて検討の結果、本発明に至った0すなわち本発明は、
前記一般式(2)で示されるアミド化合物をアμキ〃キ
ルと反応させることからなる前記一般式(I>で示され
るフルオロアニリン誘導体の製造法を提供するものであ
る。
なアミド化合物を見出したが、そのアルキy化物である
前記一般式(1)で示される7A/オロアニリン誘導体
をイミド化することによυ容易に収率よく上記テトラヒ
ドロフタルイミド誘導体が得られるところから、その中
間体としての前記フルオロアニリン誘導体の製造法につ
いて検討の結果、本発明に至った0すなわち本発明は、
前記一般式(2)で示されるアミド化合物をアμキ〃キ
ルと反応させることからなる前記一般式(I>で示され
るフルオロアニリン誘導体の製造法を提供するものであ
る。
本発明の方法において、原料となる一般式(3)で示さ
れるアミド化合物は新規化合物であって、たとえば一般
式(8) (式中、Xは前記と同じ意味を有し、Qはシアノ基、力
〃ホキシル基、低級ア〃コキシカルボニμ基を示す) で示されるフルオロジニトロベンゼン誘導体全接触的あ
るいは化学的に還元環化することによシ容易に合成する
ことができ、また、このフルオロジニトロベンゼン誘導
体は、たとえば1゜5−シフ〃オロー2.4−ジニトロ
ベンゼンをグリコロニトリル、グリコール酸、チオグリ
コ−II/酸、グリシンエチルエステ〃などと反応させ
ることによシ合成することができるO本発明において、
アルキμキルとしてはたとえばジメチ/L/硫酸、ジエ
チル硫酸などの7μキ/L’硫酸、ヨウ化メチル、メチ
ルクロリド、メチルプロミド、エチルクロリド、プロピ
ルクロリド、ブチルクロリド、イソグチルクロリド、ア
ミルクロリド、イソアミルクロリドなどのアρキルハラ
イド、アリルクロリド、アリルプロミド、ブテニルクロ
リドなどのアルケ二μハフイド、プロパルギルクロリド
、プロパルギルプロミドなどのアμキニ〃ハフイド、2
−クロロプロピルクロリド、1.4−ジクロルブタンな
どのハロアルキルハフイド、2−クロロアリルクロリド
、2.3−ジクロロアリルクロリド、8.8−ジクロロ
アリルクロリド、4−クロロ−2−ブテニルクロリド、
8−クロロ−2−ブテニルクロリドなどのハロアルケニ
ルハフイド、8−ブロモプロパルギルプロミドなどのハ
ロアルキニルハフイド、クロロメチルエチルエーテル、
クロロメチル−(2−メトキシ)エチ〃エーテ〃などの
エーテμが例示される0 かかるアμキルキルは、導入すべき置換基1個について
原料であるアミド化合物に対して当モ〃〜過剰量、一般
的には1〜8倍七μ使用される0 このア〃キμ化反応においては通常塩基触媒が使用され
るが、かかる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、トリエチルアミン、N、N−ジエチルアニリン
、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリ
ウムブトキシド、ブチルリチウムなどが使用され、その
使用量は原料アミド化合物に対して当量以上、通常1〜
1.6倍当量である0 反応は一般に溶媒中で行われ、溶媒としてはメタノ−〃
、エタノール、イソプロパツール、ブタノ−〃、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、N、N−ジメチy
ホμムアミド、ジメチルス/I/小キシド等が使用され
るO反応は通常常圧下で行われ、反応温度は一80〜2
00℃の範囲であるが、好ましくは一60〜150℃で
ある0 反応時間には特に制限はないが、一般的には1〜10時
間である。
れるアミド化合物は新規化合物であって、たとえば一般
式(8) (式中、Xは前記と同じ意味を有し、Qはシアノ基、力
〃ホキシル基、低級ア〃コキシカルボニμ基を示す) で示されるフルオロジニトロベンゼン誘導体全接触的あ
るいは化学的に還元環化することによシ容易に合成する
ことができ、また、このフルオロジニトロベンゼン誘導
体は、たとえば1゜5−シフ〃オロー2.4−ジニトロ
ベンゼンをグリコロニトリル、グリコール酸、チオグリ
コ−II/酸、グリシンエチルエステ〃などと反応させ
ることによシ合成することができるO本発明において、
アルキμキルとしてはたとえばジメチ/L/硫酸、ジエ
チル硫酸などの7μキ/L’硫酸、ヨウ化メチル、メチ
ルクロリド、メチルプロミド、エチルクロリド、プロピ
ルクロリド、ブチルクロリド、イソグチルクロリド、ア
ミルクロリド、イソアミルクロリドなどのアρキルハラ
イド、アリルクロリド、アリルプロミド、ブテニルクロ
リドなどのアルケ二μハフイド、プロパルギルクロリド
、プロパルギルプロミドなどのアμキニ〃ハフイド、2
−クロロプロピルクロリド、1.4−ジクロルブタンな
どのハロアルキルハフイド、2−クロロアリルクロリド
、2.3−ジクロロアリルクロリド、8.8−ジクロロ
アリルクロリド、4−クロロ−2−ブテニルクロリド、
8−クロロ−2−ブテニルクロリドなどのハロアルケニ
ルハフイド、8−ブロモプロパルギルプロミドなどのハ
ロアルキニルハフイド、クロロメチルエチルエーテル、
クロロメチル−(2−メトキシ)エチ〃エーテ〃などの
エーテμが例示される0 かかるアμキルキルは、導入すべき置換基1個について
原料であるアミド化合物に対して当モ〃〜過剰量、一般
的には1〜8倍七μ使用される0 このア〃キμ化反応においては通常塩基触媒が使用され
るが、かかる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、トリエチルアミン、N、N−ジエチルアニリン
、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリ
ウムブトキシド、ブチルリチウムなどが使用され、その
使用量は原料アミド化合物に対して当量以上、通常1〜
1.6倍当量である0 反応は一般に溶媒中で行われ、溶媒としてはメタノ−〃
、エタノール、イソプロパツール、ブタノ−〃、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、N、N−ジメチy
ホμムアミド、ジメチルス/I/小キシド等が使用され
るO反応は通常常圧下で行われ、反応温度は一80〜2
00℃の範囲であるが、好ましくは一60〜150℃で
ある0 反応時間には特に制限はないが、一般的には1〜10時
間である。
かくして、本発明の方法によれば前記一般式(I)で示
されるフルオロアニリンM4体を工業的容易に、収率よ
く製造することができ、その結果、前述のテトラヒドロ
フタルイミド誘導体等の製造が非常に有利となる。
されるフルオロアニリンM4体を工業的容易に、収率よ
く製造することができ、その結果、前述のテトラヒドロ
フタルイミド誘導体等の製造が非常に有利となる。
以下、実施例によシ本発明を説明する0参考例1
1.6−ジフ〃オロ−2,4−ジニトロベンゼン7.4
fおよびトリエチルアミン4.42をトルエン74Fに
とかし、室温下、グリコロニトリlv8.11とトルエ
ン6.2Fの混合液を滴下した。室温でさらに2時間攪
拌したのち、反応液を5%塩酸にあけて、酢酸エチルで
抽出した0有機僧を水洗した後、濃縮し、8.2tの2
.4−ジニトロ−5−フルオロフェノキシアセトニトリ
ルを得た。
fおよびトリエチルアミン4.42をトルエン74Fに
とかし、室温下、グリコロニトリlv8.11とトルエ
ン6.2Fの混合液を滴下した。室温でさらに2時間攪
拌したのち、反応液を5%塩酸にあけて、酢酸エチルで
抽出した0有機僧を水洗した後、濃縮し、8.2tの2
.4−ジニトロ−5−フルオロフェノキシアセトニトリ
ルを得た。
収 率 98.8%
融 点 112〜118℃(酢酸エチル−ヘキサンよ
シ再結晶) NMRδ(CDCJ、−DMSO−d、’) 8.88
(L H,d。
シ再結晶) NMRδ(CDCJ、−DMSO−d、’) 8.88
(L H,d。
J−8Hz)、7.84 (IH,d、 J=18Hz
)、5.40(2H,s) I R(nuJoJ?) 1600tm−” (ベン
ゼン核)、1510ffi−”および1840tyR”
(=トロ基)EI −MS M/Z 241 (
M+)、186,169.97鉄粉6.62を5511
i酢酸112fIC懸濁し、還流下、先にiた2、4−
ジニトロ−5−フルオロフェノキシアセトニトリN2.
4fを酢酸482にとかした溶液を滴下した0滴下後、
1時間還流し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮後、析出した結晶をろ過し、ヘキサン
−エーテル混合溶媒で洗浄して1.82の7−フルオロ
−6−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−8(
4H)−オンを得たO収 率 71.7% 融 点 300℃以上 NMRδ(cpcJ、−oMso−a、 ) 10.2
5 (I H)、6.70 (IH%d、 J=12H
z )、6.58(LH,d、 J=9Hz )、4.
50(2H1S)、4.00(2H) I R(nujoJ) 8850as−’ (Nu)
、1699m−’ (C0NH)II−MS WZ
182(M”)、118実施例1 7−フルオロ−6−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキ
サジンー8(4H)−オン0.40fおよび60%水素
化ナトリウムo、 i i tをジメチμス〃ホキシト
5mlに溶かし、50℃で5分間撹拌した0これにプロ
パルギルクロリド0.52を添加し、40℃で1時間1
41拌したO反応終了後水にあけ、酢酸エチルで抽出し
、抽出液を水洗、濃縮して0.469の7−7〜オロー
6−アミノー4−プロパルギ/L/−2H−1.4−ベ
ンゾオキサジン−8(41()−オンを得た0(融点1
88〜185℃、収率95.1 % )同様にして得ら
れた化合物を次に表にして示すO 表
)、5.40(2H,s) I R(nuJoJ?) 1600tm−” (ベン
ゼン核)、1510ffi−”および1840tyR”
(=トロ基)EI −MS M/Z 241 (
M+)、186,169.97鉄粉6.62を5511
i酢酸112fIC懸濁し、還流下、先にiた2、4−
ジニトロ−5−フルオロフェノキシアセトニトリN2.
4fを酢酸482にとかした溶液を滴下した0滴下後、
1時間還流し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮後、析出した結晶をろ過し、ヘキサン
−エーテル混合溶媒で洗浄して1.82の7−フルオロ
−6−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−8(
4H)−オンを得たO収 率 71.7% 融 点 300℃以上 NMRδ(cpcJ、−oMso−a、 ) 10.2
5 (I H)、6.70 (IH%d、 J=12H
z )、6.58(LH,d、 J=9Hz )、4.
50(2H1S)、4.00(2H) I R(nujoJ) 8850as−’ (Nu)
、1699m−’ (C0NH)II−MS WZ
182(M”)、118実施例1 7−フルオロ−6−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキ
サジンー8(4H)−オン0.40fおよび60%水素
化ナトリウムo、 i i tをジメチμス〃ホキシト
5mlに溶かし、50℃で5分間撹拌した0これにプロ
パルギルクロリド0.52を添加し、40℃で1時間1
41拌したO反応終了後水にあけ、酢酸エチルで抽出し
、抽出液を水洗、濃縮して0.469の7−7〜オロー
6−アミノー4−プロパルギ/L/−2H−1.4−ベ
ンゾオキサジン−8(41()−オンを得た0(融点1
88〜185℃、収率95.1 % )同様にして得ら
れた化合物を次に表にして示すO 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Xは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す
) で示されるアミド化合物とアルキル化剤を反応させるこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは前記と同じであり、R^1およびR^2は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、 アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハ
ロアルキニル基、アルコキシアルキル基あるいはアルコ
キシアルコキシアルキル基を示す。但し、R^1および
R^2が同時に水素原子であることはない) で示されるフルオロアニリン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6287586A JPS62221677A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フルオロアニリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6287586A JPS62221677A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フルオロアニリン誘導体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62221677A true JPS62221677A (ja) | 1987-09-29 |
Family
ID=13212877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6287586A Pending JPS62221677A (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | フルオロアニリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62221677A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013092859A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Basf Se | Process for manufacturing 4-substituted amino-benzoxazinones |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP6287586A patent/JPS62221677A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013092859A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Basf Se | Process for manufacturing 4-substituted amino-benzoxazinones |
CN104011033A (zh) * | 2011-12-23 | 2014-08-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制造4-取代的氨基-苯并噁嗪酮类的方法 |
US9062012B2 (en) | 2011-12-23 | 2015-06-23 | Basf Se | Process for manufacturing 4-substituted amino-benzoxazinones |
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