JP5163742B2 - 低反射ガラスおよびディスプレイ用保護板 - Google Patents

Description

本発明は、低反射ガラスおよびディスプレイ用保護板に関する。

表面における光の反射が抑えられた低反射ガラスは、ディスプレイ用保護板、太陽電池用カバーガラス、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、船舶用ガラス、建材用ガラス等として用いられている。

該低反射ガラスとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）ガラス基板の表面に樹脂製の反射防止フィルムを貼着した低反射ガラス（特許文献１参照）。
（２）ガラス基板の表面に、スパッタ法により反射防止膜を形成した低反射ガラス（特許文献２〜５参照）。

しかし、（１）の低反射ガラスには、下記の問題がある。
（ｉ）反射防止フィルムが樹脂フィルムであるため、表面の耐擦傷性が低い。
（ii）反射防止フィルムが樹脂フィルムであるため、耐候性が低い。
（iii）反射防止フィルムを貼着しなければならないため、生産性が低い。
（iv）貼着された反射防止フィルムが樹脂製であることから、樹脂表面の平坦性には限界があり、外観が劣る。

（２）の低反射ガラスについては、（１）の低反射ガラスにおける（ｉ）〜（iv）の問題がある程度は解決されているが、いまだ表面の耐擦傷性および生産性が不充分である。
また、特許文献５には、低屈折率膜の材料としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（ｘは０．１〜３、ｙは０．１〜３）を適用することが記載されている。しかし、低屈折率膜を最表層とすることは記載されていない。低屈折率膜が最表層でないと、反射防止性能が低下する問題がある。
特開平０９−３１４７５７号公報 特開平０９−１５６９６４号公報 特開平１０−０８７３４８号公報 特開２００３−２１５３０４号公報 特開２００３−１２１６０５号公報

本発明は、耐擦傷性、耐候性、生産性、外観に優れる低反射ガラスおよびディスプレイ用保護板を提供する。

本発明の低反射ガラスは、ガラス基板と、該ガラス基板の表面に形成された反射防止膜とを有する低反射ガラスであり、
前記反射防止膜が、前記ガラス基板側から順に中間層と最外層とが配置され、
前記最外層が、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を含む層であり、かつＳｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子の合計１００モル％のうちのＣ原子の含有量が、０．５〜２．０モル％であり、
前記中間層が、下記の（ａ）層または（ｂ）層であることを特徴とする。
（ａ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_１が、０≦Ｋ_１＜０．１であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ_１が、２．０≦ｎ_１≦２．５である層。
（ｂ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_２が、０．１≦Ｋ_２≦２．４であり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_２が０．５≦ｎ_２≦２．５であり、３８０ｎｍ≦ｐ＜ｑ≦７８０ｎｍを満たす波長ｐ、ｑにおける消衰係数Ｋ_２をそれぞれＫ_２ｐ、Ｋ_２ｑとして、Ｋ_２ｐ＜Ｋ_２ｑであり、波長ｐ、ｑにおける屈折率ｎ_２をそれぞれｎ_２ｐ、ｎ_２ｑとして、ｎ_２ｐ＞ｎ_２ｑである層。

本発明のディスプレイ用保護板は、本発明の低反射ガラスを有する。
本発明のプラズマディスプレイ用保護板は、本発明の低反射ガラスからなる支持基体と、該支持基体の反射防止膜が形成されていない面側に設けられた、導電膜とを有することを特徴とする。

本発明によれば、耐擦傷性、耐候性、生産性、外観に優れた低反射ガラスが得られ、ディスプレイ用保護板などに利用できる。

本発明の低反射ガラスの一例を示す断面図である。 本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。 本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。 本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第１の実施形態を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第２の実施形態を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第３の実施形態を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第４の実施形態を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第５の実施形態を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第６の実施形態を示す断面図である。 実施例１、比較例１、および比較例２の低反射ガラスの、反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線である。 実施例２、比較例３、および比較例４の低反射ガラスの、反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線である。 実施例３、実施例４、比較例５、および比較例６の低反射ガラスの、反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線である。 実施例１５で得られたスパッタリングターゲットの粉末Ｘ線回折図である。

＜低反射ガラス＞
図１は、本発明の低反射ガラスの一例を示す断面図である。低反射ガラス１０は、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２の表面に形成された反射防止膜１４とを有する。

（ガラス基板）
ガラス基板１２の材質としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられる。また、ガラス基板１２は、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の強化ガラス基板であってもよく、強化されていない生板ガラス基板であってもよい。
ガラス基板１２の厚さは、０．１〜１５ｍｍが好ましく、１．０〜５．０ｍｍがより好ましく、２．５〜３．５ｍｍが特に好ましい。ガラス基板の厚さは、０．１ｍｍ以上、さらには１．０ｍｍ以上であることで、ガラス基板は実用的な剛性とすることができ好ましい。また、１５ｍｍ以下、さらには５．０ｍｍ以下とすることで、実用的な軽さとすることができるため好ましい。

（反射防止膜）
反射防止膜１４は、ガラス基板１２側から順に中間層１６と最外層１８とを有する。
最外層１８は、ガラス基板から最も遠い位置にある層であり、最表面に位置する層である。また、最外層１８は、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を含む層である。具体的には、ＳｉＯ_２を主成分とし、その中にＣ原子を含む層であることが好ましい。最外層１８は、光学特性を損なわない範囲で、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を除く他の元素を含んでいてもよい。

Ｃ原子の含有量は、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子の合計１００モル％のうち、０．５〜３．０モル％であり、０．５〜２．０モル％が好ましく、１．０〜１．８モル％がより好ましい。Ｃ原子の濃度が０．５モル％以上であれば、耐擦傷性が優れ、欠点の少ない外観に優れた低反射ガラスとすることができる。また、成膜レートを高くできることから生産性に優れる効果も奏する。Ｃ原子の含有量が３モル％以下であれば、屈折率が１．５未満となり反射防止効果に優れ、かつ耐擦傷性に優れる。Ｃ原子は、最外層１８中にどのような状態で含まれているかは明らかではないが、Ｓｉ原子やＯ原子に化学的に結合した状態、またはＳｉＯ_２の結合格子の隙間にＣ原子単独で存在する状態などが考えられる。

反射防止膜１４の最外層１８は、ＳｉＯ_２を主成分として含むことが好ましい。また、本発明における最外層１８のＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２中の一部のＯ原子が欠損した構造を含んでいていてもよい。本発明における最外層１８中のＳｉ原子およびＯ原子の含有量は、Ｏ原子の欠損のないＳｉＯ_２換算で、９７.０〜９９．５モル％が好ましく、９８．０〜９９．５モル％がより好ましく、９８．２〜９９．０モル％がさらに好ましい。ＳｉＯ_２含有量が９７．０モル％以上であれば、屈折率が１．５未満となり反射防止効果に優れるため好ましい。ＳｉＯ_２含有量が９９．５モル％以下であれば、耐擦傷性および生産性が向上するため好ましい。

最外層１８中のＣ原子含有量は、以下の方法で測定する。
まず、四重極型二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定する。具体的には、最外層１８の深さに対するＳｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子および最外層と隣接する層の成分ならびに基板の成分の濃度のＳＩＭＳデプスプロファイルを作成し、深さ４ｎｍから、該ＳＩＭＳデプスプロファイルに最外層と隣接する層の成分のプロファイルが現れる深さまでの、Ｃ原子のイオン強度の平均（Ｉ_ｉ）を算出する。一次イオン種はＣｓ^＋（セシウムカチオン）を使用する。
そして、以下の式（１）により、Ｃ原子の含有量を算出する。
Ｃ原子含有量＝（Ｉ_ｉ／Ｉ_ｒｅｆ）×ＲＳＦ （１）
上記式（１）において、Ｏ原子含有量が既知であるガラス基板中のＯ原子の強度をリファレンス（Ｉ_ｒｅｆ）（Ｏ原子強度で規格化）とする。
また、Ｃ原子含有量が既知のサンプル（含有量：Ｚモル％）について、ＳＩＭＳを用いて得られたＣ原子のイオン強度（Ｉ_iＺ）と、ガラス基板中のＯ原子の強度（Ｉ_ｒｅｆ）から、以下の式（２）によりＲＳＦを算出する。
ＲＦＳ＝（Ｚ／Ｉ_ｉＺ）×Ｉ_ｒｅｆ （２）
まず、通常のＮｅｇａｔｉｖｅ検出で測定し、得られたＣ原子含有量が１モル％以下である試料は、これをＣ原子含有量とする。
前記Ｎｅｇａｔｉｖｅ検出では、Ｃ原子含有量が１％超の場合には、得られるデータの信頼性が低い。そこで、１モル％超え５モル％以下となった試料については、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ検出とする以外は、前記のＳＩＭＳを用いた測定と同様の方法によりＣ原子のイオン強度を測定し、Ｃ原子含有量を算出する。
前記ＳＩＭＳを用いたＰｏｓｉｔｉｖｅ検出による測定では、Ｃ原子含有量が５モル％超の場合、得られるデータの信頼性が低いことから、５モル％超の試料についてはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）でＣ原子含有量を測定する。

最外層１８は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５以上１．５未満であることが好ましい。最外層１８の屈折率が１．４５以上であれば、ＳｉＯ_２を主成分として含む場合、ポーラス構造ではない緻密なＳｉＯ_２膜とすることができ、充分な強度を得ることが可能であるため好ましい。最外層１８の屈折率が１．５未満であれば、反射防止効果に優れる。
本発明における最外層１８の屈折率は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、装置名：ＶＡＳＥ）を用いて、入射角７０度の条件で測定する。

本発明における最外層１８の物理的膜厚（以下、単に膜厚と記す。）は、７０〜１４０ｎｍが好ましく、８０〜１３５ｎｍがより好ましい。最外層１８の膜厚が該範囲内であれば、可視光領域である波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて干渉によって反射光を弱めることが可能であるため好ましい。
また、本発明の反射防止膜においては前記のとおり干渉によって反射光を弱めることから、最外層１８の好ましい膜厚は、中間層１６の材質によって異なる。中間層１６が（ａ）層である場合、最外層１８は１００〜１３５ｎｍであることが好ましく、１１０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。また、中間層１６が（ｂ）層である場合、最外層１８は７０〜１００ｎｍが好ましく、７５〜９５ｎｍであることがより好ましい。

最外層１８の膜厚は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、装置名：ＶＡＳＥ）を用いて、入射角７０度の条件で測定する。

本発明の低反射ガラス１０においては、最外層１８と中間層１６とを組み合わせることによって、反射防止効果が発揮される。
本発明における中間層１６は、下記の（ａ）層または（ｂ）層である。中間層１６は、ガラス基板と最外層の間に位置するように形成される。
（ａ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_１が、０≦Ｋ_１＜０．１であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ_１が、２．０≦ｎ_１≦２．５である層。
（ｂ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_２が、０．１≦Ｋ_２≦２．４であり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_２が０．５≦ｎ_２≦２．５であり、３８０ｎｍ≦ｐ＜ｑ≦７８０ｎｍを満たす波長ｐ、ｑにおける消衰係数Ｋ_２をそれぞれＫ_２ｐ、Ｋ_２ｑとして、Ｋ_２ｐ＜Ｋ_２ｑであり、波長ｐ、ｑにおける屈折率ｎ_２をそれぞれｎ_２ｐ、ｎ_２ｑとして、ｎ_２ｐ＞ｎ_２ｑである層。

（ａ）層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．２〜２．５がより好ましく、２．３〜２．５がさらに好ましい。すなわち、（ａ）層は、高屈折率材料を有する高屈折率層である。
また、（ａ）層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_１は、０〜０.０５がより好ましい。
本発明における中間層１６の屈折率と消衰係数は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、装置名：ＶＡＳＥ）を用いて、入射角７０度の条件で測定する。

本発明における中間層１６が（ａ）層である場合、消衰係数Ｋ_１が前記範囲であることで、（ａ）層における可視光の吸収がほとんどないため、本発明の低反射ガラスの透過率を高くできる。また、屈折率ｎ_１が２．０以上であることで、本発明の低反射ガラスの反射率を低くすることができる。この理由は、本発明の低反射ガラスにおける最外層１８はＳｉ原子とＯ原子を含む層であることから低屈折率な層となる。そしてこの最外層１８より基板側に配置される中間層として屈折率が２．０以上の（ａ）層を適用することで、光の干渉により反射光を弱めることができ、本発明の低反射ガラスの反射率を低くすることができる。ここで、本発明の低反射ガラスの反射率とは、波長４８０〜７８０ｎｍの光における、反射防止膜１４が形成された面の片面の視感反射率のことである。また、（ａ）層の屈折率の上限については、現在実用的な材料として２．５を超える材料はないことから、上限を２．５とした。
本発明においての視感反射率とは、ＪＩＳ Ｒ３１０６ １９９９にしたがい、分光反射率を測定し、付表１の重価係数により加重平均を計算することにより求められた反射率のことであり、０.１〜３％が好ましく、０.１〜１％がより好ましい。

（ａ）層に使用できる材料としては、Ｔｉ原子とＯ原子とを主成分として含み、Ｔｉ原子とＯ原子との比率がＴｉＯ_ｙ（ｙ＝１．９〜２．０）（消衰係数：０以上０．１未満、屈折率：２．２〜２．５）の材料（以下、ＴｉＯ_ｙと記す。）、
Ｎｂ原子とＯ原子とを主成分として含み、Ｎｂ原子とＯ原子との比率がＮｂＯ_ｚ（ｚ＝１〜３）（消衰係数：０以上０．１未満、屈折率：２．２５）の材料（以下、ＮｂＯ_ｚと記す。）、
Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含み、Ｓｉ原子とＮ原子との比率がＳｉＮ_ｔ（ｔ＝１．２〜１．４）（消衰係数：０以上０．１未満、屈折率：２．０〜２．２）の材料（以下、ＳｉＮ_ｔと記す。）、
Ｔａ原子とＯ原子とを主成分として含み、Ｔａ原子とＯ原子との比率がＴａＯ_ｕ（ｕ＝１〜３）（消衰係数：０以上０．１未満、屈折率２〜２．３）の材料（以下、ＴａＯ_ｕと記す。）、
Ｚｒ原子とＯ原子とを主成分として含み、Ｚｒ原子とＯ原子との比率がＺｒＯ_ｖ（ｖ＝１．９〜２．０）（消衰係数：０以上０．１未満、屈折率：２〜２．３）である材料（以下、ＺｒＯ_ｖと記す。）等が挙げられる。
ここで、主成分とは、（ａ）層全体の原子のモル数に対して、該当する元素の量（たとえば、ＴｉＯ_ｙの場合は、Ｔｉ原子とＯ原子との合計モル数）が９０モル％以上のことであり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、もっとも好ましくは９９モル％以上である。
本発明における（ａ）層の材料としては、屈折率が高く、本発明の低反射ガラスの反射率を充分低くできるという観点においては、ＴｉＯ_ｙ、ＮｂＯ_ｚが好ましく、ＴｉＯ_ｙがより好ましい。

本発明における（ｂ）層は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_２が、０．１≦Ｋ_２≦２．４であり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_２が、０．５≦ｎ_２≦２．５であり、３８０ｎｍ≦ｐ＜ｑ≦７８０ｎｍを満たす波長ｐ、ｑにおける消衰係数Ｋ_２をそれぞれＫ_２ｐ、Ｋ_２ｑとして、Ｋ_２ｐ＜Ｋ_２ｑであり、波長ｐ、ｑにおける屈折率ｎ_２をそれぞれｎ_２ｐ、ｎ_２ｑとして、ｎ_２ｐ＞ｎ_２ｑである層である。すなわち、（ｂ）層は、光吸収材料を有する光吸収層である。

本発明における中間層１６が（ｂ）層である場合、消衰係数Ｋ_２と屈折率ｎ_２とが、前記の範囲でありかつ前記の関係を満たすことで、本発明の低反射ガラスの反射率を低くできる。これは、Ｓｉ原子とＯ原子とを含む最外層１８と、前記の消衰係数と屈折率を有する（ｂ）層とを組み合わせることで、光の干渉により反射光を弱めることができ、本発明の低反射ガラスの反射率を低くすることができる。また（ｂ）層は可視光を吸収する特性を有することから、反射光をより多く吸収でき、結果として外光の反射率をより低くできる。以上のことから、本発明の低反射ガラスをディスプレイ用保護板として用いると、画像の高い視認性を得ることができる。

本発明における（ｂ）層に用いられる、前記消衰係数Ｋ_２および屈折率ｎ_２を満たす材料としては、Ｔｉ原子とＮ原子を主成分として含み、Ｔｉ原子とＮ原子との比率がＴｉＮ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．０）（消衰係数：０．９〜２．２、屈折率：１．５〜２．５）である材料が好ましい。最外層１８のＳｉＯ_２と組み合わせて反射防止性能を有する膜とする場合において、ＴｉＮ_ｘの有する消衰係数と屈折率は最適な値であることから、（ｂ）層の材料としてＴｉＮ_ｘは、好ましい材料である。
ここで、主成分とは、（ｂ）層全体の原子のモル数に対して、該当する元素の量（たとえば、ＴｉＮ_ｘの場合は、Ｔｉ原子とＮ原子との合計モル数）が９０モル％以上のことであり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、もっとも好ましくは９９モル％以上である。（ｂ）層には、Ｔｉ原子とＮ原子以外に、Ｏ原子がさらに含まれていてもよい。

中間層１６の膜厚は、中間層１６の材質や、反射防止膜全体の構成により異なる。
たとえば、（ａ）層の膜厚は、１０〜６５ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。（ａ）層の膜厚が該範囲内であれば、本発明の低反射ガラスは、可視光領域である波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて干渉によって反射光を弱めることができるため好ましい。より好ましい範囲、さらに好ましい範囲であれば、一般的に成膜速度が遅い高屈折率材料の層を薄くできることから、本発明における反射防止膜全体の成膜にかかる時間を短縮できるため、結果として本発明の低反射ガラスを生産性よく製造できるので好ましい。

また、（ｂ）層の膜厚は、５〜２５ｎｍが好ましく、５〜１２ｎｍがより好ましく、７〜１２ｎｍがさらに好ましい。（ｂ）層の膜厚が該範囲内であれば、本発明の低反射ガラスは、可視光領域である波長３８０〜７８０ｎｍにおいて干渉によって反射光を弱めることができるため好ましい。

本発明の低反射ガラスは、中間層１６として高屈折率層である（ａ）層または光吸収層である（ｂ）層を適用し、これと低屈折率の最外層１８とを組み合わせることで反射防止に優れた効果を奏することができる。そして、最外層１８の材料として、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含み、かつＣ原子を特定の割合で含む材料を用いることで、最外層１８を低屈折率でありかつ硬い層とすることができる。その結果、本発明の低反射ガラスは、反射防止性能に優れること、および耐擦傷性にも優れるという２つの効果を両立して達成することができる。

本発明の低反射ガラスには、必要に応じて他の層が含まれていてもよい。他の層としては、中屈折率層：波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上２．０未満の層、低屈折率層：波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５以上１．５未満の層等が挙げられる。

中屈折率層に用いられる、屈折率が１．５以上２．０未満である材料としては、ＳｉＯ（消衰係数：０〜０．５、屈折率：１．７〜１．９７）、ＡｌＯ_ｓ（ｓ＝１〜２）（消衰係数：０〜０．１、屈折率：１．５〜１．７）、Ｙ_２Ｏ_３（消衰係数：０〜０．１、屈折率：１．８７）、Ｌａ_２Ｏ_３（消衰係数：０〜０．１、屈折率：１．８５）等が挙げられる。

低屈折率層に用いられる、屈折率が１．４５以上１．５未満である材料としては、ＳｉＯ_２（屈折率：１．４６）、ＭｇＦ_２（屈折率：１．３８）等が挙げられる。

本発明の低反射ガラスは、中間層が１層のみ含まれていてもよく、２層以上含まれていてもよい。中間層が２層以上含まれる場合、それぞれの中間層は、異なる材料からなる層であっても、全ての層が同じ材料からなる層であってもよい。また、それぞれの中間層の厚さは、全て同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
他の層についても、低反射ガラス中に１層のみが含まれていてもよく、２層以上が含まれていてもよい。

また、本発明における反射防止膜は、光学的な機能を実質的に有さない、バリア層等が含まれていてもよい。バリア層とは、成膜後に強化工程や曲げ工程等の高温プロセスを経ても、（ａ）層や（ｂ）層にダメージを与えないことを目的に（ａ）層や（ｂ）層の表面に設ける層のことである。光学的な機能を実質的には有さないようにするためには、バリア層の膜厚を０．１〜１０ｎｍとすることが好ましい。バリア層の材質は、ＳｉＮ、Ｔｉ、Ｃｒ等が挙げられる。

図２は、本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。低反射ガラス１０ａは、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２の表面に形成された反射防止膜１４ａとを有し、反射防止膜１４ａが、ガラス基板１２側から順に、（ａ）層１６ａ、最外層１８が積層された膜である。すなわち、ガラス基板１２／（ａ）層１６ａ／最外層１８の構成の低反射ガラス１０ａである。

図３は、本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。低反射ガラス１０ｂは、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２の表面に形成された反射防止膜１４ｂとを有し、反射防止膜１４ｂが、ガラス基板１２側から順に、（ｂ）層１６ｂ、最外層１８が積層された膜である。すなわち、ガラス基板１２／（ｂ）層１６ｂ／最外層１８の構成の低反射ガラス１０ｂである。

図４は、本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。低反射ガラス１０ｃは、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２の表面に形成された反射防止膜１４ｃとを有し、反射防止膜１４ｃが、ガラス基板１２側から順に、中屈折率層１７、（ａ）層１６ａ、最外層１８が積層された膜である。すなわち、ガラス基板１２／中屈折率層１７／（ａ）層１６ａ／最外層１８の構成の低反射ガラス１０ｃである。

図５は、本発明の低反射ガラスの好ましい実施形態の他の例を示す断面図である。低反射ガラス１０ｄは、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２の表面に形成された反射防止膜１４ｄとを有し、反射防止膜１４ｄが、ガラス基板１２側から順に、（ａ）層１６ａ、低屈折率層１９とがこの順で交互に（２ｍ＋１）回（ｍは１以上の整数）積層され、ガラス基板１２から最も遠い（ａ）層１６ａの表面に最外層１８を有する膜である。すなわち、ガラス基板１２／［（ａ）層１６ａ／低屈折率層１９］_ｍ／（ａ）層１６ａ／最外層１８の構成の低反射ガラス１０ｄである。
この場合、ｍの値は、本発明の低反射ガラスをディスプレイ用保護板に用いる場合には、生産性や経済性の観点からは、１または２であることが好ましい。

反射防止膜１４の材質や膜厚等の組み合わせは、本発明の低反射ガラス１０の反射防止膜１４が形成された面の片面の視感反射率が、ガラス基板１２表面の反射率より低くなるような構成であればいずれの構成でもよい。本発明の低反射ガラス１０の反射防止膜１４が形成された面の片面の視感反射率は、波長４８０〜７８０ｎｍの光における平均が、好ましくは０〜２．０％、より好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．５〜０．９％である。

（低反射ガラスの製造方法）
低反射ガラス１０は、ガラス基板１２上に、中間層１６を形成し、ついで最外層１８を形成することにより製造される。必要に応じて、中間層１６を形成する前または後に他の層やバリア層を形成する。

中間層１６および最外層１８の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられ、品質、特性の安定性が良好である点や、大面積のガラス基板表面に中間層１６および最外層１８を均一に生産性よく形成できる点から、スパッタ法が好ましい。
スパッタ法としては、ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、ＡＣスパッタ法等が挙げられる。

中間層１６が（ａ）層（ＴｉＯ_ｙ）である場合、スパッタ法による中間層１６の形成は、たとえば、以下のように行う。
スパッタ装置のチャンバ内に、ＡｒおよびＯ_２の混合ガスを導入しながら、Ｔｉメタルターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行い、ガラス基板１２上に（ａ）層を製膜する。

中間層１６が（ｂ）層（ＴｉＮ_ｘ）である場合、スパッタ法による中間層１６の形成は、たとえば、以下のように行う。
スパッタ装置のチャンバ内に、ＡｒおよびＮ_２の混合ガスを導入しながら、Ｔｉメタルターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行い、ガラス基板１２上に（ｂ）層を製膜する。

スパッタ法による最外層１８の形成は、たとえば、以下のように行う。
スパッタ装置のチャンバ内に、ＣＯ_２を含むガスを導入しながら、Ｓｉを主成分とするターゲットを用いてＡＣマグネトロンスパッタを行い、中間層１６上に最外層１８を製膜する。ＣＯ_２を含むガスとしては、ＣＯ_２単独のガス、若しくはＡｒおよびＣＯ_２の混合ガスが挙げられる。
本発明における最外層１８の形成を、ＣＯ_２を含むガスを用いてスパッタ法により行うと、成膜レートが高くなるため生産性に優れる効果を奏するため好ましい。
スパッタ時の電力密度の大きさにより、混合ガスにおけるＡｒガスとＣＯ_２ガスとの流量比（Ａｒ／ＣＯ_２）の最適値は異なる。実用的な電力密度においては、前記流量比(体積比)（Ａｒ／ＣＯ_２）は、（０／１０）＜（Ａｒ／ＣＯ_２）≦（３／７）であることが好ましく、（１／９）≦（Ａｒ／ＣＯ_２）≦（３／７）であることがより好ましく、（２／８）≦（Ａｒ／ＣＯ_２）≦（３／７）であることがさらに好ましい。（Ａｒ／ＣＯ_２）の値が該範囲内であれば、膜中のＣ原子の含有量を適度にできるため好ましい。
また、前記のＡｒとＣＯ_２との混合ガスにおいて、ＣＯ_２の割合が小さくなるほど、膜中のＣ原子の含有量は多くなる傾向がある。

また、スパッタ法による最外層１８の形成は、以下のように行ってもよい。
スパッタ装置のチャンバ内に、Ａｒガスを導入しながら、ＳｉＣターゲットを用いてＡＣマグネトロンスパッタを行い、中間層１６上に最外層１８を製膜する。

本発明における最外層１８がスパッタ法により形成された場合、成膜後に最外層１８が空気にさらされた状態においては、時間の経過とともに最外層１８の耐擦傷性は上昇する傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、空気中の不純物が、最外層１８の表面に微少量付着することで滑り性が向上し、耐擦傷性が向上すると考えられる。しかし、このことが、光学的な特性である可視光の透過や反射特性にはほとんど影響しない。すなわち、成膜後、時間の経過とともに前記光学特性はほとんど変化しない。

本発明の低反射ガラス１０は、たとえばディスプレイ用保護板に適用する場合、最外層１８をスパッタ法により形成した後すぐに、最外層１８が実質的に空気から遮断された状態に保たれることがある。空気から遮断された状態とは、たとえば、複数枚の低反射ガラス１０を微小なビーズを介して重ね合わせた状態が挙げられる。実質的に空気から遮断された状態では、最外層１８は成膜後の時間の経過により耐擦傷性はほとんど向上しない。このように空気から遮断された低反射ガラス１０が次工程において処理されるとき、最外層１８はほぼ成膜直後の状態で次工程の処理がされる。したがって、前記次工程における処理で、最外層１８に傷がつくことを防ぐためには成膜直後の耐擦傷性が優れることは重要である。また、本発明の低反射ガラス１０をディスプレイ用保護板として用いる場合には、低反射ガラス１０をディスプレイに組み込んだ後は、常に空気にさらされるため、成膜後時間が経過した後の耐擦傷性が高いことも重要である。

以上説明した低反射ガラス１０にあっては、最外層１８がＳｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を含む層であり、かつＳｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子の合計１００モル％のうちのＣ原子の含有量が、０．５〜３モル％であるため、反射防止効果に優れ、かつ表面の耐擦傷性に優れ、生産性に優れる。
また、以上説明した本発明の低反射ガラス１０にあっては、反射防止フィルムを貼着した従来の低反射ガラスに比べ、耐候性、生産性、および外観に優れる。

＜ディスプレイ用保護板＞
本発明のディスプレイ用保護板は、本発明の低反射ガラスを有する。さらに装着するディスプレイの種類によって、当該ディスプレイに必要な他の機能を有する膜をさらに有していてもよい。

＜プラズマディスプレイ用保護板＞
本発明のプラズマディスプレイ用保護板（以下、保護板と記す。）は、本発明の低反射ガラスからなる支持基体と、該支持基体の反射防止膜が形成されていない面側に設けられた、導電膜とを有する。導電膜は、該支持基体表面に直接形成されていてもよく、樹脂フィルム表面に導電膜が積層された導電性フィルムを該支持基体表面に貼り合わせてもよい。本発明の保護板は、さらに、近赤外線遮蔽機能を有する膜、色調補正機能を有する膜等を有していてもよい。

（第１の実施形態）
図６に、第１の実施形態の保護板を示す。保護板２０は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に着色粘着剤層２２を介して貼り合わされた導電性フィルム２４と、導電性フィルム２４の表面に形成された保護樹脂層２６とを有するものである。

着色粘着剤層２２は、近赤外線遮蔽機能と色調補正機能と紫外線遮蔽機能とを併せ持つ粘着剤からなる層である。
粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられる。たとえば、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエン共重合体系ゴム、ブチルゴム、シリコーン樹脂等の粘着剤が挙げられる。粘着剤には、近赤外線吸収剤、着色剤、および紫外線吸収剤が配合される。

導電性フィルム２４は、樹脂フィルム２８上に銅からなる導電性メッシュ層３０を形成したもの（導電性フィルム）であり、電磁波遮蔽機能を有する。通常は、樹脂フィルム２８上に銅箔を貼り合わせた後、メッシュ状に加工することにより製造される。樹脂フィルム２８としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルム等が挙げられる。

保護樹脂層２６は、導電性フィルム２４の導電性メッシュ層３０側表面に、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を所定の厚さで塗布した後、硬化させて形成される。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

（第２の実施形態）
図７に、第２の実施形態の保護板を示す。保護板３２は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に透明粘着剤層３４を介して貼り合わされた導電性フィルム２４と、導電性フィルム２４の表面に着色粘着剤層３６を介して貼り合わされた樹脂フィルム３８とを有するものである。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図６と同じ符号を付して説明を省略する。

透明粘着剤層３４は、紫外線遮蔽機能を有していてもよい。粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられ、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が好ましく用いられる。粘着剤には、紫外線吸収剤が配合されていてもよい。

着色粘着剤層３６は、近赤外線遮蔽機能と色調補正機能を併せ持つ粘着剤からなる層である。透明粘着剤層３４が紫外線遮蔽機能を有さない場合、着色粘着剤層３６は、さらに紫外線遮蔽機能を有する。粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられ、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が好ましく用いられる。粘着剤には、近赤外線吸収剤、および着色剤が配合され、さらに紫外線吸収剤が配合されていてもよい。

樹脂フィルム３８としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

（第３の実施形態）
図８に、第３の実施形態の保護板を示す。保護板４０は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に透明粘着剤層３４を介して貼り合わされた導電性フィルム２４と、導電性フィルム２４の表面に着色粘着剤層４２を介して貼り合わされた近赤外線遮蔽フィルム４４とを有するものである。
なお、第３の実施形態において、第１の実施形態および第２の実施形態と同じ構成については図６、図７と同じ符号を付して説明を省略する。

着色粘着剤層４２は、色調補正機能を有する粘着剤からなる層である。透明粘着剤層３４が紫外線遮蔽機能を有さない場合、着色粘着剤層４２は、さらに紫外線遮蔽機能を有する。粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられ、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が好ましく用いられる。粘着剤には、着色剤が配合され、さらに紫外線吸収剤が配合されていてもよい。

近赤外線遮蔽フィルム４４は、樹脂フィルム４８上に近赤外線遮蔽コーティング層４６を形成したものである。近赤外線遮蔽コーティング層４６は、樹脂および近赤外線吸収剤を含むコーティング剤を樹脂フィルム４８上に塗布、乾燥して形成される。樹脂フィルム４８としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

（第４の実施形態）
図９に、第４の実施形態の保護板を示す。保護板５０は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に着色粘着剤層２２を介して貼り合わされた導電性フィルム２４とを有するものである。
なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図６と同じ符号を付して説明を省略する。

（第５の実施形態）
図１０に、第５の実施形態の保護板を示す。保護板５２は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に透明粘着剤層３４を介して貼り合わされた導電性フィルム５４と、導電性フィルム５４の周縁に形成された電極６０と、導電性フィルム５４の表面に着色粘着剤層３６を介して貼り合わされた樹脂フィルム３８とを有するものである。
なお、第５の実施形態において、第２の実施形態と同じ構成については図７と同じ符号を付して説明を省略する。

導電性フィルム５４は、樹脂フィルム５６上にスパッタ法で導電膜５８を形成したものであり、電磁波遮蔽機能と近赤外線遮蔽機能とを併せ持つ。導電膜５８は、通常、金属酸化物層（ＩｎとＳｎとの酸化物、ＴｉとＺｎとの酸化物、ＡｌとＺｎとの酸化物、酸化ニオブ等。）と、金属層（Ａｇ、Ａｇ合金等。）とを交互に有し、金属層の数がｎであり、金属酸化物層の数がｎ＋１（ただし、ｎは１以上の整数である。）である積層膜である。樹脂フィルム５６としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

電極６０は、銀とガラスフリットと樹脂とを含む銀ペーストまたは銅とガラスフリットと樹脂とを含む銅ペーストを塗布、焼成することにより形成される。または、導電性粘着剤付きアルミニウムテープを貼着することにより形成される。

（第６の実施形態）
図１１に、第６の実施形態の保護板を示す。保護板６２は、低反射ガラス１０（支持基体）と、低反射ガラス１０のガラス基板１２の表面に着色粘着剤層６４を介して貼り合わされた導電性フィルム５４と、導電性フィルム５４の周縁に形成された電極６０とを有するものである。
なお、第６の実施形態において、第５の実施形態と同じ構成については図１０と同じ符号を付して説明を省略する。

着色粘着剤層６４は、色調補正機能と紫外線遮蔽機能とを併せ持つ粘着剤からなる層である。粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられ、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が好ましく用いられる。粘着剤には、着色剤、および紫外線吸収剤が配合される。

以上説明した保護板２０、３２、４０、５０、５２、および６２にあっては、耐擦傷性、耐候性、生産性、外観に優れる低反射ガラス１０を支持基体として用いているため、耐擦傷性、耐候性、生産性、および外観に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されない。

（Ｃ原子の含有量の測定）
最外層１８中のＣ原子含有量は、以下の方法で測定した。
四重極型二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。具体的には、最外層１８の深さに対するＳｉ原子、Ｃ原子、Ｏ原子および最外層と隣接する層の成分ならびに基板の成分の濃度のＳＩＭＳデプスプロファイルを作成した。次に、深さ４ｎｍから、該ＳＩＭＳデプスプロファイルに最外層と隣接する層の成分のプロファイルが現れる深さまでの、Ｃ原子のイオン強度の平均（Ｉ_ｉ）を算出した。一次イオン種はＣｓ^＋（セシウムカチオン）を使用した。そして、以下の式（１）により、Ｃ原子の含有量を算出した。
Ｃ原子含有量＝（Ｉ_ｉ／Ｉ_ｒｅｆ）×ＲＳＦ （１）
上記式（１）において、ガラス基板中のＯ原子（含有量既知）の強度をリファレンス（Ｉ_ｒｅｆ）（Ｏ原子の強度で規格化）とした。
また、Ｃ原子含有量が既知のサンプル（含有量：Ｚモル％）について、ＳＩＭＳを用いて得られたＣ原子のイオン強度（Ｉ_iＺ）と、ガラス基板中のＯ原子の強度（Ｉ_ｒｅｆ）から、以下の式（２）によりＲＳＦを算出した。
ＲＦＳ＝（Ｚ／Ｉ_ｉＺ）×Ｉ_ｒｅｆ （２）
まず、Ｎｅｇａｔｉｖｅ検出で測定し、得られたＣ原子含有量が１モル％以下である試料は、これをＣ原子含有量とした。Ｎｅｇａｔｉｖｅ検出での測定においては、前記Ｃ原子含有量既知のサンプルとして、ＳｉＯ_２膜にＣ原子をイオン注入した標準試料を用いて、ＲＳＦ値を算出した。
ＳＩＭＳを用いたＮｅｇａｔｉｖｅ検出では、Ｃ原子含有量が１％超の場合には、得られるデータの信頼性が低い。そこで、１％超となった試料については、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ検出とする以外は、前記のＳＩＭＳを用いた測定と同様の方法によりＣ原子のイオン強度を測定し、Ｃ原子含有量を算出した。Ｐｏｓｉｔｉｖｅ検出においては、前記Ｃ原子の含有量既知のサンプルとして、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果よりＣ原子含有量が１３．２％であるサンプルを用いて、ＲＳＦ値を算出した。ＳＩＭＳを用いたＰｏｓｉｔｉｖｅ検出により得られたＣ原子含有量が１％超５％以下である試料は、これをＣ原子含有量とした。
ＳＩＭＳを用いたＰｏｓｉｔｉｖｅ検出による測定では、Ｃ原子含有量が５％超の場合、得られるデータの信頼性が低いことから、５％超の試料についてはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）でＣ原子含有量を測定した。

（耐擦傷性の評価）
連続荷重引掻強度試験機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ トライボギア ＴＹＰＥ１８、針：０．１ｍｍ）を用い、反射防止膜の表面における傷発生荷重を測定した。
本発明における耐擦傷性の評価では、連続荷重引掻強度試験機に装着する針の状態により傷発生荷重の値は変動する。したがって、同じ針を使用し、ほぼ同時期に測定した試料の傷発生荷重の値を相対比較することで評価を行った。本実施例においては、実施例１〜２および比較例１〜４は、同じ針を用い、かつほぼ同時期に測定したものである。また、実施例３〜４および比較例５〜７は、同じ針を用い、かつほぼ同時期に測定したものである。

（反射率の分光曲線の測定）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの光における、得られた低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率を測定した。

（実施例１）
２つ以上のチャンバで構成されたインライン式スパッタ装置を、１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下にまで排気し、第１のチャンバにＡｒおよびＮ_２の混合ガス（Ａｒ／Ｎ_２＝９３／７流量比（体積比、以下同じ。））を導入し、第２のチャンバにＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝３／７流量比）を導入し、各チャンバ内の圧力が３×１０^−３Ｔｏｒｒとなるように各混合ガスの流量を調整した。

１ｍ×０．７ｍ×厚さ３．２ｍｍのソーダライムシリカガラスを水洗し、乾燥した後、前記スパッタ装置の第１のチャンバ内に投入し、第１のチャンバに配置されたＴｉメタルターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行い、ソーダライムシリカガラス上にＴｉＮ_ｘからなる中間層を形成した。形成されたＴｉＮ_ｘからなる中間層の消衰係数Ｋ_２および屈折率ｎ_２は、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて、０.１≦Ｋ_２≦２．４であり、かつ０.５≦ｎ_２≦２．５であり、３８０ｎｍ≦ｐ＜ｑ≦７８０ｎｍを満たす波長ｐ、ｑにおける消衰係数Ｋ_２をそれぞれＫ_２ｐ、Ｋ_２ｑとして、Ｋ_２ｐ＜Ｋ_２ｑであり、波長ｐ、ｑにおける屈折率ｎ_２をそれぞれｎ_２ｐ、ｎ_２ｑとして、ｎ_２ｐ＞ｎ_２ｑであった。すなわち、実施例１における中間層は（ｂ）層であった。引き続き、ソーダライムシリカガラスを第２のチャンバ内に移動させ、第２のチャンバに配置されたＳｉターゲットを用いてＡＣマグネトロンスパッタを行い、中間層上に、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を含む層（以下、ＳｉＣＯ層と記す。）である最外層を形成した。この最外層は、ＳｉＯ_２を主成分として含む層であった。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後３〜４時間後と、４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１２に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様のスパッタ装置を、１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下にまで排気し、第１のチャンバにＡｒおよびＯ_２の混合ガス（Ａｒ／Ｏ_２＝２／８：流量比）を導入し、第２のチャンバにＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝３／７：流量比）を導入し、各チャンバ内の圧力を３×１０^−３Ｔｏｒｒとなるように各混合ガスの流量を調整した。

１ｍ×０．７ｍ×厚さ３．２ｍｍのソーダライムシリカガラスを水洗し、乾燥した後、前記スパッタ装置の第１のチャンバ内に投入し、第１のチャンバに配置されたＴｉメタルターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行い、ソーダライムシリカガラス上にＴｉＯ_ｙからなる中間層を形成した。形成された中間層（ＴｉＯ_ｙ）の消衰係数Ｋ_１は、０であり、屈折率ｎ_１は、２．４５であった。すなわち、実施例２における中間層は（ａ）層であった。引き続き、ソーダライムシリカガラスを第２のチャンバ内に移動させ、第２のチャンバに配置されたＳｉターゲットを用いてＡＣマグネトロンスパッタを行い、中間層上にＳｉＣＯ層である最外層を形成した。この最外層は、ＳｉＯ_２を主成分として含む層であった。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後３〜４時間後と、４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１３に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（比較例１、２）
第２のチャンバに導入する混合ガスを、ＡｒおよびＯ_２の混合ガスに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、Ｃを含まないＳｉＯ_２からなる最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後３〜４時間後と、４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１２に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（比較例３，４）
第２のチャンバに導入する混合ガスを、ＡｒおよびＯ_２の混合ガスに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ＴｉＯ_ｙからなる中間層と、Ｃを含まないＳｉＯ_２からなる最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後３〜４時間後と、４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１３に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（実施例３）
第２のチャンバに導入する混合ガスとして、ＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝０／１０：流量比）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、ＳｉＣＯ層である最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１４に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（実施例４）
第２のチャンバに導入する混合ガスとして、ＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝２／８：流量比）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、ＳｉＣＯ層である最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１４に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（比較例５）
第２のチャンバに導入する混合ガスとして、ＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝３５／６５：流量比）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、ＳｉＣＯ層である最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１４に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（比較例６）
第２のチャンバに導入する混合ガスとして、ＡｒおよびＣＯ_２の混合ガス（Ａｒ／ＣＯ_２＝４０／６０：流量比）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、ＳｉＣＯ層である最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、低反射ガラスの反射防止膜が形成された面の片面反射率の分光曲線を図１４に示す。また、視感反射率を表１に示す。

（比較例７）
第２のチャンバに導入するガスを、Ｏ_２ガスに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＴｉＮ_ｘからなる中間層と、Ｃを含まないＳｉＯ_２からなる最外層を形成した。
反射防止膜の各層の膜厚、最外層の屈折率、最外層中のＣ原子の含有量、および反射防止膜の成膜後４〜５日後の耐擦傷性を表１に示す。また、視感反射率を表１に示す。
（実施例５）プラズマディスプレイ用保護板の作製例
実施例１で作製した低反射ガラスを用いて、図１０に示すプラズマディスプレイ用保護板を作製した。
＜スパッタリングターゲットの作製＞
原料のＺｎＯ粉末およびＴｉＯ_２粉末のモル比を、ＺｎＯ：ＴｉＯ_２＝９０：１０に秤量し、ボールミル混合機で２４時間湿式混合した後、エバポレーターで乾燥し、ジューサーミキサーで乾燥物を粉砕し、２００メッシュのふるいを通過させて、粒度調整した原料粉末とした。得られた原料粉末を黒鉛型内に充填し、抵抗加熱式ホットプレス装置を用いて、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、昇温速度３５０℃／時間、最高温度１１５０℃、最高温度保持時間２時間、圧力９９ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧焼結することで、ＺｎＯおよびＺｎ_２ＴｉＯ_４を主成分とするスパッタリングターゲットが得られた。ＺｎＯおよびＺｎ_２ＴｉＯ_４の含有量（モル比）は、原料のＺｎＯおよびＴｉＯ_２の仕込み比から計算し、ＺｎＯ：Ｚｎ_２ＴｉＯ_４＝８８：１２となった。
前記スパッタリングターゲットの粉末Ｘ線回折を測定した。測定方法は、ます、スパッタリングターゲットを乳棒と乳鉢とを用いて粉末にした後、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔ(厚さ)のＸ線回折測定用の容器に入れ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＸ線回折装置を用い、２０°＜２θ＜８０°の範囲を測定した。得られた前記スパッタリングターゲットの粉末Ｘ線回折のデータを図１５に示す。図１５に示されるように、ＺｎＯ由来のピークと、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４由来のピークのみ現われ、ＴｉＯ_２由来のピークは現れない。すなわちターゲットの組成がＺｎＯとＺｎ_２ＴｉＯ_４であることを示している。この粉末Ｘ線回折測定の結果、２θ＝３１．７°付近にあるＺｎＯ［１００］の積分強度は１１６９６６［ｃｐｓ］、２θ＝３５．２°付近にあるＺｎ_２ＴｉＯ_４［３１１］の積分強度は７６６７６［ｃｐｓ］であり、その比は６０％であった。
＜導電性フィルムの作製＞
基材である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の一方の表面に、金属酸化物層Ａ、および金属層、をこの順番に積層した積層膜を、基材上に４層形成し、最上層に金属酸化物層Ａを形成することで、ＰＥＴフィルム表面に導電膜を形成し導電性フィルムを得た。
すなわち、導電膜の構成は、基材から順番に、金属酸化物層Ａ１（膜厚４０ｎｍ）、金属層１（膜厚１０ｎｍ）、金属酸化物層Ａ２（膜厚８０ｎｍ）、金属層２（膜厚１０ｎｍ）、金属酸化物層Ａ３（膜厚８０ｎｍ）、金属層３（膜厚１０ｎｍ）、金属酸化物層Ａ４（膜厚８０ｎｍ）、金属層４（膜厚１０ｎｍ）、金属酸化物層Ａ５（膜厚４０ｎｍ）とした。積層膜の合計膜厚は３６０ｎｍであった。
金属酸化物層Ａは、前記のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングで成膜した。成膜条件は、アルゴンガス９５体積％と酸素ガス５体積％との混合ガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、圧力０．４２Ｐａ（ゲージ圧）、投入電力３．７５Ｗ／ｃｍ^２で一定とした。成膜時間は、Ａ１、およびＡ５については、それぞれの膜厚が４０ｎｍとなるようにし、Ａ２、Ａ３、およびＡ４については、それぞれの膜厚が８０ｎｍとなるようにした。
金属層は、銀９９原子％−金１原子％の膜である。金属層は、所望の組成となるような銀と金のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングで成膜した。成膜条件は、アルゴンガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、圧力０．４２Ｐａ（ゲージ圧）、投入電力２．５Ｗ／ｃｍ^２で一定とした。成膜時間は、膜厚が１０ｎｍとなるようにした。
＜プラズマディスプレイ用保護板の作製＞
得られた導電性フィルム５４のＰＥＴフィルム（樹脂フィルム５６）側の表面に、透明粘着剤層３４（アクリル系粘着剤、厚さ２５μｍ）を設けた。
実施例１で作製した低反射ガラス１０を所定の大きさに切断、面取りし、洗浄した後、６６０℃まで加熱し、その後風冷してガラス強化処理を施した。
低反射ガラス１０の反射防止膜１４が形成されていない側に、上記透明粘着剤層３４を介して、導電性フィルム５４を貼り付けた。ついで、導電膜５８を保護する目的で、導電膜５８表面に樹脂フィルム３８（東洋紡績社製、商品名：Ａ４１００）を、着色粘着剤層３６（アクリル系粘着剤、厚さ２５μｍ）を介して貼り合わせた。ただし、電極取り出しの目的から、導電性フィルムの周縁部には樹脂フィルムを貼り合わせない部分（電極形成部）を残しておいた。
そして、電極形成部に、銀ペースト（太陽インキ製造社製、商品名：ＡＦ４８１０）を、ナイロンメッシュ＃１８０、乳剤厚さ２０μｍにてスクリーン印刷し、熱風循環炉で８５℃、３５分間乾燥させて電極６０を形成した。

本発明の低反射ガラスは、プラズマディスプレイ用保護板、液晶ディスプレイ用の低反射ガラス、有機ＥＬディスプレイ用低反射ガラス、太陽電池用カバーガラス、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、船舶用ガラス、建材用ガラス等として有用である。

なお、２００８年４月２４日に出願された日本特許出願２００８−１１３８５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 低反射ガラス
１０ａ 低反射ガラス
１０ｂ 低反射ガラス
１０ｃ 低反射ガラス
１０ｄ 低反射ガラス
１２ ガラス基板
１４ 反射防止膜
１４ａ 反射防止膜
１４ｂ 反射防止膜
１４ｃ 反射防止膜
１４ｄ 反射防止膜
１６ 中間層
１６ａ （ａ）層
１６ｂ （ｂ）層
１８ 最外層
２０ 保護板
３０ 導電性メッシュ層（導電膜）
３２ 保護板
４０ 保護板
５０ 保護板
５２ 保護板
５８ 導電膜
６２ 保護板

Claims (9)

1. ガラス基板と、該ガラス基板の表面に形成された反射防止膜とを有する低反射ガラスであり、
   前記反射防止膜が、前記ガラス基板側から順に中間層と最外層とが配置され、
   前記最外層が、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子を含む層であり、かつＳｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子の合計１００モル％のうちのＣ原子の含有量が、０．５〜２．０モル％であり、
   前記中間層が、下記の（ａ）層または（ｂ）層であることを特徴とする低反射ガラス。
   （ａ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_１が、０≦Ｋ_１＜０．１であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ_１が、２．０≦ｎ_１≦２．５である層。
   （ｂ）層：波長３８０〜７８０ｎｍにおける消衰係数Ｋ_２が、０．１≦Ｋ_２≦２．４であり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_２が０．５≦ｎ_２≦２．５であり、３８０ｎｍ≦ｐ＜ｑ≦７８０ｎｍを満たす波長ｐ、ｑにおける消衰係数Ｋ_２をそれぞれＫ_２ｐ、Ｋ_２ｑとして、Ｋ_２ｐ＜Ｋ_２ｑであり、波長ｐ、ｑにおける屈折率ｎ_２をそれぞれｎ_２ｐ、ｎ_２ｑとして、ｎ_２ｐ＞ｎ_２ｑである層。
2. 前記最外層が、ＳｉＯ_２を主成分として含む層である請求項１に記載の低反射ガラス。
3. 前記最外層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が、１．４５以上１．５未満である、請求項１または２に記載の低反射ガラス。
4. 前記反射防止膜が、ガラス基板側から順に、（ｂ）層、最外層が配置された膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の低反射ガラス。
5. （ｂ）層が、Ｔｉ原子とＮ原子を主成分として含み、Ｔｉ原子とＮ原子との比率が、ＴｉＮ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．０）である、請求項４に記載の低反射ガラス。
6. 前記反射防止膜が、ガラス基板側から順に、（ａ）層、最外層が配置された膜である請求項１〜３のいずれかに記載の低反射ガラス。
7. （ａ）層が、Ｔｉ原子とＯ原子とを主成分として含み、Ｔｉ原子とＯ原子との比率が、ＴｉＯ_ｙ（ｙ＝１．９〜２．０）である、請求項６に記載の低反射ガラス。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の低反射ガラスを有する、ディスプレイ用保護板。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の低反射ガラスからなる支持基体と、
   該支持基体の反射防止膜が形成されていない面側に設けられた導電膜と
   を有する、プラズマディスプレイ用保護板。

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