JP5160065B2 - 液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は透明導電膜に関するものであり、より詳しくはカーボンナノチューブを用いた透明電極基板に関する。

近年、電子手帳、携帯電話、ビデオカメラ、コンピューターのディスプレイ、液晶テレビなどに液晶表示素子が広く使用されている。
液晶表示素子としては、透明電極基板上にポリアミック酸や、ポリイミドからなる液晶配向膜を形成した２枚の基板間に正の誘電異方性を有するネマチック液晶層を挟持してサンドイッチ構造のセルとした、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって９０°ねじれた構造を有する、いわゆるＴＮ(Twisted Nematic)型液晶表示素子、該ＴＮ型よりコントラスト、視角依存性の点で優れるＳＴＮ(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子が知られている。

透明電極基板の電極として用いられる材料はインジウム錫酸化物などの金属酸化物が主流である。透明電極基板上に液晶配向膜を形成する方法としてはポリアミック酸や、溶剤に可溶なポリイミドなどの溶液を凸版印刷法、フレキソ印刷法などにより印刷し、焼成した後、ナイロンやレーヨンなどの布（ラビング材）で一方向に擦ることで形成される方法が主流である。この配向処理方法は通常「ラビング法」と呼ばれており、一定方向の微細な凹凸に沿って液晶分子を配列させることで液晶の配向を制御する。

ポリアミック酸を用いる場合は良好な印刷性が得られるものの電気的特性が低い。
一方、ポリイミド溶液を用いる場合は良好な電気的特性が得られるが、印刷性が悪く、均一な膜を得ることが困難である。ポリイミドの溶解性の観点からアミド系溶剤を用いることが多いが、アミド系溶媒は一般に表面張力が高く、これが印刷性の悪い原因となっている。

従来は、これを解決するために脂肪族環状構造を有する酸無水物のオリゴマーと、芳香族環がエーテル結合等で結合した化合物のオリゴマーの混合物を用いることで溶解性を向上させる方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として濡れ性を改善する方法（特許文献２）、表面張力の低い溶剤を加える（特許文献３）方法が提案されている。

いずれの方法も電極基板への濡れ性を向上させる方法としては優れた方法であるが、特許文献１および２に開示されている方法は、上述のポリアミック酸の場合同様にポリアミック酸を用いているため電気的特性が低下する可能性があり、特許文献３に開示されている方法は、ハロゲン系溶媒を用いるため環境への負荷が大きい。このため、電気的特性を下げることなく均一な配向膜が得られる配向膜の作製方法が望まれていた。

特開２００２−８８２４１号公報 特開２００６−５３３８０号公報 特開２００６−１５４１５８号公報

従って、本発明の課題は電気的特性を下げることなく均一な配向膜が得られる配向膜の製造方法を提供することである。

本発明者らは、濡れ性の高い透明電極基板を用いることによって上述の課題が解決できることを見出した。さらに濡れ性の高い透明電極基板を得る具体的方法としてはカーボンナノチューブを主成分とする薄膜層を用いることで透明性、導電性を有し、かつ、膜状態でのカーボンナノチューブの形状を制御することで濡れ性を高くできることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

即ち本発明は、透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できる透明導電膜を備える透明電極基板に、液晶配向膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の製造方法である。

そして本発明は、前記単層カーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（１）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （１）
を満たすものであり、透明導電膜に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの静的接触角が０°以上５°以下であることが好ましいものである。

また本発明において、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明による透明電極基板は濡れ性の高い透明電極を有しているため、液晶配向膜を形成するための材料を均一に塗工することができる。このため液晶表示素子の作製に際し有利に利用することができる。

本発明は透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できることを特徴とする透明導電膜である。単層カーボンナノチューブは側壁を構成するベンゼン環の相互作用によって数本が束状に集まったいわゆるバンドル状態で存在することが一般的である。

従来、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜については、次のように報告されている。例えばＬ．Ｈｕらの報告（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１２，２００４ ２５１３−２５１７）、Ｚｈｕａｎｇｃｈｕｎ Ｗｕらの報告（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３０５，２００４ １２７３−１２７６）、Ｍ．Ｋａｅｍｐｇｅｎらの報告（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２５２，２００５ ４２５−４２９）では、いずれも単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しているが、バンドル同士が更に集まった形状は確認できない。上記報告ではバンドルの太さは１０ｎｍ程度であるため、これらの単層カーボンナノチューブを積層して透明導電膜を作製しても表面の凹凸が小さいので濡れ性を向上させることはできない。

本発明では、単層カーボンナノチューブのバンドルが更に数本集まってロープ形状を構成していることが必要である。ロープ形状を構成することによって太さを２０〜１００ｎｍとし、表面の凹凸が大きくなり、これによって濡れ性を向上させることができる。

バンドル状態とバンドルが集合したロープ状態とは、走査型電子顕微鏡観察によって判別することができる。例えば、図１ではバンドルは１本の繊維状に見え、バンドルが数本集まったロープ状態も確認することができる。

本発明による透明導電膜は走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できることが必要であるが、存在する全てのバンドルがロープ状態になっている必要はなく、５万倍の走査型電子顕微鏡観察においてロープ状態を確認できる部分が１箇所以上あればよい。

ロープ状態を作る方法としては特に制限はないが、単層カーボンナノチューブあるいはそのバンドルに対し機械的せん断力を加える方法が好ましく、具体的には単層カーボンナノチューブを液体中に分散させた状態でビーズミル処理、中空糸膜処理を行う方法などが挙げられる。

本発明による透明導電膜は、主成分が単層カーボンナノチューブであれば例えば界面活性剤などのその他の成分があっても良い。本発明において主成分が単層カーボンナノチューブであるとは、具体的には透明導電膜を走査型電子顕微鏡観察した場合に、カーボンナノチューブあるいはそのバンドル、バンドルが集まったロープ形状の存在が確認できる程度の単層カーボンナノチューブが含まれている状態のことである。また、本発明の効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、分散剤、導電性高分子、顔料などを含むことが可能である。

本発明による透明導電膜に用いる基材は透明なシートまたはフィルムなどであれば特に制限はなく、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、セルロース樹脂、ガラスなどが挙げられる。また、必要に応じて基材と導電層間あるいは基材に対して導電層とは反対面上にハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層したものを用いることも可能である。

本発明に用いる透明導電膜は、用いる用途によっても異なるが、表面抵抗率が１Ω／□以上１００００Ω／□以下かつ、全光線透過率が４０％以上であることが好ましい。

本発明に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであれば特に制限はなく、化学修飾、物理修飾したものであっても良い。また単層カーボンナノチューブの製法についても特に制限はなく、化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放電法など公知の製法を用いることができる。特に結晶性と生産性の観点からアーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。

また、一般に単層カーボンナノチューブは製造時にアモルファスカーボンや触媒として用いた金属粒子などの不純物を含むことが多いが、本発明において用いる単層カーボンナノチューブは純度が高い程より好ましい。

カーボンナノチューブの精製方法としては、硝酸や硫酸などを用いた液相酸処理や、酸素や空気雰囲気中での気相酸化処理あるいはこれらの組み合わせなどが挙げられる。

単層カーボンナノチューブの純度はラマン測定によって測定することが可能であり、本発明による透明導電膜は、単層カーボンナノチューブが波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（１）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （１）
を満たすことがより好ましい。

式（１）において、ＩＤ／ＩＧの値が小さいほど単層カーボンナノチューブの純度が高いことを表している。本発明においては、ＩＤ／ＩＧの値は０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。ＩＤ／ＩＧの値が０．０３より大きい場合は純度が低く透明性が低下する可能性がある。本発明に用いる透明導電膜は用いる用途によっても異なるが、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ以下の場合は導電性が不足することがあり、５００ｎｍ以上の場合は透明性が不足することがある。

基材上に導電層を形成する方法としては、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させた後、基材上に塗工し、溶剤を加熱によって除去する方法が好ましい。
カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法としては公知の分散法であれば特に制限はないが、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する化合物を分散剤としてカーボンナノチューブの表面を修飾する方法や、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、超音波照射など機械的せん断力を用いて分散させる方法が挙げられる。

溶媒は一般的に塗料に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。

カーボンナノチューブの溶媒に対する比率は、総重量を１００ｗｔ％とした時に０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下がより好ましい。また必要に応じてアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、酢酸ビニル、ブチラール、エポキシ、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で加えることも可能である。

基材上に塗工する方法は公知の方法であれば特に制限はないが、含浸法、ロールを用いた塗工法、ダイコート、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどが挙げられる。また、通常金属酸化物の導電フィルムを用いたときに導電膜を所望の形状に加工する必要がある場合は、一旦全面に透明導電膜を形成した後、不要な部分を除去するエッチングと呼ばれる工程が必要であるが、本発明において用いる塗工法の場合は、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷などの方法によって所望の形状に印刷するだけで目的とするパターンを形成することが可能である。

溶剤を加熱によって除去する工程は公知の方法であれば特に制限はないが、加熱炉、遠赤外炉などが挙げられる。

また本発明は、透明導電膜に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの静的接触角が０°以上５°以下である透明導電膜を提供する。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、配向膜を製造する際に用いるポリイミドを溶解する際に一般的に用いられている有機溶剤であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する濡れ性の高い基材を用いることによって透明電極層上に均一なポリイミド薄膜を形成することができる。

本発明において静的接触角とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを基材に滴下した後、平衡状態における基材と液滴の接点の接線と基材との角度をいう。静的接触角が小さいほど濡れ生が高いことを表し、本発明においては透明電極層に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの静的接触角が０°以上５°以下である透明導電膜である。静的接触角が５°以上の場合は濡れ性が低く、透明電極層上にポリイミド溶液を塗布した場合もはじきやピンホールが発生し、均一な膜が得られない可能性がある。

具体的には、透明導電膜表面が微細凹凸形状を有するものであれば特に制限はないが、透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できる透明導電膜や、金属酸化物からなる透明導電層表面を擦傷し凹凸形状を形成したものなどが挙げられる。

本発明は、上記の透明導電膜を用いた透明電極基板を提供する。
本発明による透明電極基板は本発明による透明導電膜を用いたものであれば特に制限はなく、基材表面全面が電極で覆われているものであってもよいし、パターニングされたものであってもよい。パターニングされた透明電極の場合は、一旦基板表面全体に透明導電膜を配置した後、一部除去する方法であってもよいし、パターン印刷によって透明電極を配置する方法であってもよい。また基板と透明電極間にカラーフィルター層や誘電体層などがあってもよい。透明電極板に用いられる透明導電膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ以下の場合は導電性が不足することがあり、５００ｎｍ以上の場合は透明性が不足することがある。

本発明は、本発明による透明電極基板を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。
本発明による配向膜の製造方法は、本発明による透明電極基板を用いるものであれば特に制限はないが、本発明による透明電極基板上にポリイミド溶液あるいはポリイミド前駆体の溶液を塗布する方法が好ましい。配向膜の膜厚は、少なくとも透明導電層の凹凸の段差よりも厚いことが好ましく、具体的には１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
さらに、必要に応じて加熱し、ポリイミド前駆体からポリイミド膜を作製したり、溶剤を除去したりすることができる。加熱する温度は、用いる基材が変形しない範囲が好ましい。
液晶を配向させる方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、ポリイミド膜表面を物理的に擦る方法や、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。

＜実施例＞
５Ｌセパラブルフラスコにアーク放電法によって作製した未精製の単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）３０ｇ、蒸留水３００ｍｌを投入し、単層カーボンナノチューブを完全に蒸留水にて湿潤させた。
メカニカルスターラーにて攪拌しつつ、６９％硝酸（和光純薬工業社製）２７００ｍｌを滴下した後、８５℃にて４８時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、攪拌しつつ反応液のｐＨが１０になるまで炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を紛体状態で投入した。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は５１％であった。
ｐＨが１０になった反応液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）を固形分換算で６ｇ投入後、コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射した。

反応液より３００ｍｌを取り出し、１３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ 日立工機株式会社製）。上澄み液を回収し粗精製液とした。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は２０％であった。
粗精製液を３００ｍｌのフラスコに投入し、クロスフローろ過に供した。使用した中空糸膜モジュールは孔径２００ｎｍ、膜面積１０５ｃｍ^２（製品名ミディクロス・クロスフローモジュール ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製）であり、洗浄液は０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｗｔ％になるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型））を加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液を２０．０Ｌの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの分散液を得た。

精製単層カーボンナノチューブの分散液３００ｍｌに対し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを投入し精製単層カーボンナノチューブを凝集させ、２００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ 日立工機株式会社製）。残渣を回収し、ラマン測定を行った（波長５３２ｎｍ、装置名：ＨｏｌｏＬａｂ５０００株式会社島津製作所製）。ＩＤ／ＩＧは０．０１６であった。
残渣を回収し、３００ｍｌの蒸留水に投入後コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射し、精製カーボンナノチューブの水分散液を得た。
得られた精製カーボンナノチューブの水分散液を１２５μｍ厚ポリエステルフィルム（商品名 コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）にスプレーコートし、透明電極基板を得た。

得られた透明電極基板に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの接触角は０°であった（装置名：エルマ ゴニオメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製）。
表面抵抗率を４端子２探針法（装置名ロレスタ−ＦＰ、ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ１７０Ω/□、全光線透過率を測定したところ（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）６０．５％であった。

実施例で得られた透明電極基板表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に記す。
図１から分かるようにカーボンナノチューブはバンドル状態で存在し、バンドルの集合状態であるロープ形状が図１中央部など確認できる。

＜比較例１＞
ポリエステルフィルム上にＩＴＯ膜を積層した透明電極基板（商品名 ３００ＲＫ（ＣＬ） 東洋紡社製）に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの接触角は１１°であった（装置名：エルマ ゴニオメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製）。
表面抵抗率を４端子２探針法（装置名ロレスタ−ＦＰ、ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ２５０Ω/□、全光線透過率を測定したところ（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）８８．５％であった。

＜比較例２＞
化学蒸発法によって作製した単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製）１０ｍｇを０.５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）水溶液１０ｇに投入後コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射し、３０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ 日立工機株式会社製）後、上澄み液を回収し、精製カーボンナノチューブの水分散液を得た。
得られた分散液を実施例と同様にスプレーコートし透明電極基板を得た。

得られた透明電極基板に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの接触角は１０°であった（装置名：エルマ ゴニオメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製）。
表面抵抗率を４端子２探針法（装置名ロレスタ−ＦＰ、ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ１５００Ω/□、全光線透過率を測定したところ（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）６５．０％であった。
比較例２で得られた透明電極基板表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に記す。
図２から分かるようにカーボンナノチューブはバンドル状態で存在するが、バンドルの集合状態であるロープ形状は確認できない。

上記の、実施例並びに比較例１および２の結果から、カーボンナノチューブを用い、かつＳＥＭ観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できる透明電極基板の方が濡れ性の高いことが分かる。したがって、配向膜を作製するに際し、実施例で得られる透明電極基板の方が比較例１および２で得られる透明電極基板に比べ、はじきやピンホールのない均一な膜が得られることがわかる。

実施例によるカーボンナノチューブを用いた透明電極基板の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２によるカーボンナノチューブを用いた透明電極基板の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. 透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（１）
   ０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （１）
   を満たし、かつ、該単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できる透明導電膜を備える透明電極基板上に、液晶配向膜を形成することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
2. 前記透明導電膜に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの静的接触角が０°以上５°以下である請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
3. 前記透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。