JP5158222B2 - 希土類焼結磁石とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの 一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気 モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ 相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、 保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。

特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。

特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。

特開昭６２−１９２５６６号公報 特開２００４−３０４０３８号公報

特許文献１及び特許文献２に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果が少ない。

今後の市場拡大が予想されているＥＰＳ、ＨＥＶモータ用磁石には、３ｍｍあるいは５ｍｍ以上の厚さを有する希土類焼結磁石が要求されている。このような厚さを有する焼結磁石の保磁力を高めるためには、磁石の内部全体に効率よく重希土類元素ＲＨを拡散させる技術の開発が必要である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と、重希土類金属ＲＨ（但し、ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）および金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇからなる群から選択された金属元素の１種または２種以上）を含み、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面に形成されているＲＨＭ合金層とを備える。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さは１０ｍｍ以下である。

好ましい実施形態において、ＲＨＭ合金層は、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕ、ＤｙＣｏ、ＤｙＦｅ、ＤｙＡｇ、ＴｂＡｌ、ＴｂＣｕ、ＴｂＣｏ、ＴｂＦｅ、ＴｂＡｇ、ＤｙＡｌＣｕ、ＤｙＦｅＡｌ、ＤｙＦｅＡｇ、およびＴｂＡｌＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の合金を含む。

本発明による希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を用意する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面にＲＨ（但し、ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）および金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれる金属元素の１種または２種以上）を含むＲＨＭ合金層を形成する工程と、５００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記ＲＨＭ合金層を形成する工程は、蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成（ＩＮＤ）法、プラズマ蒸着薄膜形（ＥＶＤ）法、ディッピング法にてＲＨＭ合金層を形成することを含む。

好ましい実施形態において、前記ＲＨＭ合金層を形成する工程は、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕ、ＤｙＣｏ、ＤｙＦｅ、ＤｙＡｇ、ＴｂＡｌ、ＴｂＣｕ、ＴｂＣｏ、 ＴｂＦｅ、ＴｂＡｇ、ＤｙＡｌＣｕ、ＤｙＦｅＡｌ、およびＤｙＦｅＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の合金から前記ＲＨＭ合金層を形成することを含む。

好ましい実施形態において、前記ＲＨＭ合金層を形成する工程と熱処理を行う工程とを複数回繰り返す。

好ましい実施形態において、前記ＲＨＭ合金層を形成する前に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の温度が５００℃以上１０００℃以下になるようにＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を加熱する工程を含む。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の厚さは１０ｍｍ以下である。

本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散が金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれる金属元素の１種または２種以上）により促進されるという現象を利用し、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給する ことにより、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを上昇させることが可能になる。

（ａ）は、表面にＲＨＭ層が形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の断面を模式的に示す断面図、（ｂ）は、比較のため、表面にＲＨ層のみが形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の断面を模式的に示す断面図、（ｃ）は、（ａ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図、（ｄ）は、（ｂ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、Ｄｙ層が焼結磁石表面に形成されたサンプルと形成されていないサンプルについて、９００℃で３０分の熱処理を行った場合に得られる 保磁力ＨｃＪと磁石厚さｔとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、同様のサンプルについて、９００℃で３０分の熱処理を行った場合に得られる残留磁束密度 Ｂｒと磁石厚さｔとの関係を示すグラフである。 本発明の方法に好適に使用できる蒸着装置の模式図である。 実施例１及び比較例１の減磁曲線を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の減磁曲線を示すグラフである。 実施例３及び比較例３の減磁曲線を示すグラフである。

本発明の希土類焼結磁石では、ＲＨ（但し、ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）と金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＡｇから選ばれる金属元素の１種または２種以上）とを含有するＲＨＭ合金層で表面を被覆している。

図１（ａ）は、表面に金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨからなるＲＨＭ合金層が形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の断面を模式的に示しており、図１（ｂ）は、比較のため、表面にＲＨ層のみが形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（従来例）の断面を模式的に示している。

本発明における拡散工程は、表面にＲＨＭ合金層が形成された焼結磁石体を加熱することによって実行される。この加熱により、ＲＨＭ合金層に含まれる比較的融点の低い金属元素Ｍがまず焼結体内部に拡散し、その後、重希土類元素ＲＨが粒界を介して焼結体内部に拡散する。金属元素Ｍにより、粒界相（Ｒリッチ粒 界相）の融点が低下するため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散が促進されると考えられる。その結果、より低い温度でも重希土類元素ＲＨを焼結体の内部に効率的に拡散させることが可能になる。

図１（ｃ）は、図１（ａ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示しており、図１（ｄ）は、図１（ｂ）の磁石に対して拡散工程 を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示している。図１（ｃ）では、重希土類元素ＲＨが粒界相中を拡散し、粒界相から主相外殻部に侵入している様子が模式的に示されている。これに対し、図１（ｄ）には、表面から供給される重希土類元素ＲＨが磁石内部には拡散していない様子が模式的に示されている。

このように金属元素Ｍの働きによって重希土類元素ＲＨの粒界拡散が促進されると、磁石焼結体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散してゆくよりも速いレートで重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・侵入してゆく。重希土類元素ＲＨが主相の内部を拡散してゆくことを「体積拡散」と称することにすると、金属元素Ｍの存在は、「体積拡散」よりも優先的に粒界拡散を生じさせるため、結果的に「体積拡散」を抑制する機能を発揮することになる。本発明では、粒界拡散の結果、粒界における金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨの濃度は、主相結晶粒内における濃度よりも高い。本発明では、重希土類元素ＲＨが磁石表面から０．５ｍｍ以上の深さまで容易に拡散してゆく。

本発明において、金属元素Ｍの拡散を行うための熱処理の温度は、金属Ｍの融点以上１０００℃未満の値に設定することが好ましい。

このような熱処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から拡散した重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の外殻部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば数ｎｍ）を形成することができる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、磁石焼結体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外殻部で効率良くＲＨ₂Ｆｅ₁₄Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

なお、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外殻部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。

上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元 素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から低融点金属および重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素を拡散させることは困難であったが、本発明によれば、ＲＨＭ層中の金属元素Ｍが粒界相の融点を下げることでＲＨの拡散を促進することができるため、磁石の内部に位置する主相の外殻部にも 重希土類元素を効率的に供給することが可能になる。

本発明者の実験によると、磁石焼結体の表面に形成するＲＨＭ層中におけるＭの重量とＲＨの重量比（Ｍ／ＲＨ）は、１／１００以上５／１以下の範囲に設定することが好ましい。この重量比（Ｍ／ＲＨ）は１／２０以上２／１以下の範囲に設定することが更に好ましい。重量比を、このような範囲内に設定することにより、金属Ｍが重希土類元素ＲＨの拡散促進の役割を有効に果たすことができ、重希土類元素ＲＨが磁石の内部へ効率良く拡散し、保磁力向上効果を得ることができるようになる。

磁石焼結体の表面に形成するＲＨの重量、言い換えると、磁石が含有する重希土類元素ＲＨの総重量は、磁石全体の重量の０．１％以上１％以下の範囲に調節することが好ましい。ＲＨの重量が磁石重量の０．１％未満であると、拡散に必要な重希土類元素ＲＨが不足するため、磁石が厚くなると、磁石に含まれる全ての主相外殻部に重希土類元素ＲＨを拡散させることができなくなる。一方、ＲＨの重量が磁石重量の１％を超えると、主相外殻部でのＲＨ濃縮層形成に必要な量を超えて過剰となる。また、重希土類元素ＲＨが過剰に供給されると、主相内部へのＲＨ拡散により、残留磁束密度Ｂｒの低下を招くおそれがある。

本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。

なお、加熱によりＲＨＭ合金を磁石表面から拡散浸透させる際の雰囲気が、通常入手される高純度アルゴンガス程度の純度の場合は、アルゴンガス内に含まれる大気由来ガス（酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等）により、ＲＨＭ合金の少なくとも一部が酸化物、炭化物、窒化物に変化し、効率よく磁石表面に浸透しない可能性がある。従って、拡散の各処理においては、１０^-7Ｔｏｒｒ以下ならびに酸素、水蒸気等の大気由来ガスが数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましい。さらに好ましくは、ＲＨＭ合金の加熱拡散時の雰囲気に含まれる大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ程度以下、望ましくは１０ｐｐｍ程度以下とするのが望ましい。

また、一個または複数個の希土類焼結磁石体を線材や板材で回転自在に保持した状態でＲＨＭ合金の堆積を行なうと、磁石体の表面における広い範囲（好ましくは全体）をＲＨＭ合金層で被覆することができる。ＲＨＭ層堆積工程時に、複数個の希土類焼結磁石体を金網製の籠に装填し、転動自在に保持する方法を採用してもよい。回転可能なバレル状の治具を用いることにより、弓形、扇形等の異形状の磁石体にもＲＨＭ合金を形成することが容易になる。

蒸着によりＲＨＭ合金層を形成する場合、拡散工程は蒸着装置から焼結磁石体を取り出した後、熱処理炉で行ってもよいし、蒸着装置内で堆積中から加熱処理を行っても良い。蒸着装置内での加熱処理はヒータを用いて行ってもよいし、表面スパッタリングを行うなどして成膜中の焼結磁石体を８００℃程度の温度に上昇させてもよい。蒸着前に焼結磁石体を５００℃〜１０００℃に加熱し、その熱を利用して蒸着中のＲＨＭ合金を磁石体の内部に拡散させることも可能である。

また、本発明の製造方法を実施するのに好適な蒸着装置の概念を示す（図１）。図１にて挙げた蒸着装置以外に、電子ビーム加熱による蒸着（ＥＢ蒸着）処理を行ってもよい。

なお、希土類金属単体は一般に酸化され易く、かつ融点が１４００℃程度と高い。このため、蒸着には、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕ、ＤｙＣｏ、ＤｙＦｅ、ＤｙＡｇ、ＴｂＡｌ、ＴｂＣｕ、ＴｂＣｏ、ＴｂＦｅ、ＴｂＡｇ、ＤｙＡｌＣｕ、ＤｙＦｅＡｌ、ＤｙＦｅＡｇ、ＴｂＡｌＣｕなどのＲＨＭ合金を用いることが 好ましい。また、主相への拡散を抑制するため、厚さ５μｍ以下のＲＨＭ合金層を形成する工程と、それに続く拡散工程とを複数回繰り返して実行しても良い。

ＲＨＭ合金における金属Ｍの組成比率は、合金の融点に影響を与える。このため、金属Ｍの組成比率を調整することにより、融点を低下させることができる。ＲＨＭ合金の融点は１０００℃以下に調整されることが好ましいため、融点が１０００℃を超えないように金属Ｍの組成比率を設定することが望ましい。ＲＨＭ合金の融点が高いと、拡散熱処理中に希土類磁石中でＲリッチ相が溶融し、粒界拡散が不十分に進行する可能性がある。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、 Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３質量％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあ るとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。

［金属拡散工程］
次に、金属Ｍが重希土類元素ＲＨの拡散促進の役割を果たし、より磁石内部へ効率良く拡散浸透して、保磁力向上効果を得るためには、前述した重量比率を実現する組成比率の合金層を形成することが好ましい。

上記金属層の成膜法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成（ＩＮＤ）法、プラズマ蒸着薄膜形（ＥＶＤ）法、ディッピング法などの薄膜堆積技術を用いることができる。

図２は、スパッタ法によってＤｙ層（厚さ２．５μｍ）のみを焼結磁石表面に形成し、９００℃３０分の熱処理を行った場合の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの磁石厚さ依存性を示すグラフである。図２からわかるように、磁石厚さが小さい（３ｍｍ未満）場合は、保磁力ＨｃＪが充分に向上しているが、磁石厚さが大きくなるほど、保磁力ＨｃＪの向上効果が失われている。これは、Ｄｙの拡散距離が短いため、焼結磁石が厚くなるほど、Ｄｙによる置換が実現していない領域の存在割合が増大しているためである。

これに対し、本発明では、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを利用し、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進するため、より低い拡散温度でも厚い磁石の内部に重希土類元素ＲＨを浸透させ、磁石特性を向上させることが可能になる。

以下、本発明の実施例を説明する。

Ｎｄ_12.5Ｆｅ_78.5Ｃｏ₁Ｂ₈組成の合金インゴットからストリップキャスト法によって厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして約３μｍの微粉末を製作した。

この微粉末にステアリン酸亜鉛を０．０５質量％添加混合した後に磁界中プレス成形をし、真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をして、１０ｍｍ角の立方体磁石ブロック素材を得た。

次いで、この立方体磁石ブロック素材に砥石切断を行い縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を製作した。この状態のままのものを比較例試料（１）とした。厚さ５ｍｍ、体積５００ｍｍ³、表面積４００ｍｍ²、表面積／体積の比は０．８ｍｍ^-1である。

次に、図３に示す蒸着装置を用い、このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面へＲＨＭ合金膜を成膜した。図３の装置は、真空処理室１内に配置され、希土類磁石７を格納する円筒形バレル５を備えている。この円筒形バレル５は、回転シャフト６により回転可能に支持されている。また、真空処理室１の内部には、ボート（蒸着部）２と、ボート２を支えるボート支持台４と、ボート支持台４が載せられた支持テーブル３が配置されている。希土類磁石７の表面に堆積すべき金属元素を含有する溶融蒸着物をボート２に配置し、通電による加熱によって溶融蒸着物を蒸発させ、バレル５内の希土類磁石７の表面に合金層を形成することができる。この装置によれば、バレル５を回転させることにより、希土類磁石７の表面全体に所望の合金層を形成することが可能になる。

本実施例では、溶融蒸着物として、Ｄｙ−７０質量％Ａｌ合金（ディスプロシウムアルミ合金）金属を用いた。

実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を蒸着装置真空処理室１の内部に３個載置した後、真空槽内の全圧が１×１０^-1Ｐａ になるまで真空排気した後、高純度Ａｒガスを導入した。次に、ＲＦ出力３００Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、ＤＣ出力３００Ｗを印加し、ＤｙＡｌ合金（ディスプロシウムアルミ合金）を加熱して溶融し、蒸発させて、上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面に２μｍのＤｙＡｌ合金被膜を形成した。

得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後に蒸着装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型真空電気炉に装填して８００〜１０００℃で３０分間の熱処理を行った。

各試料の磁気特性は、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後にＢＨトレーサーを用いて測定した。図４に、成膜処理をしていない比較例１及び実施例１の減磁曲線を抜粋して示す。

Ｄｙ−７０質量％Ａｌ合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高い保磁力を示し、成膜処理をしていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石と比べて保磁力が３０％向上しているのが認められた。

このように優れた効果が得られたのは、成膜されたＤｙＡｌ合金層がＲリッチ相に拡散し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相（主相）外殻部にＤｙ濃縮部を形成したことによると推察される。その結果として、図４の減磁曲線の形状から明らかなように、未処理の比較例１と比較して保磁力（Ｈｃｊ）が向上している。

縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を切削加工により作製し、次に、図３に示す蒸着装置を用い、このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面へＲＨＭ合金膜を成膜した。溶融蒸着物として、Ｔｂ−３０質量％Ｃｕ合金（テルビウム銅合金）を用いた。

実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に３個載置した後、ＴｂＣｕ合金（テルビウム銅合金）金属を加熱して溶融し、蒸発させること以外は実施例１と同様とし、上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面に２μｍのＴｂＣｕ合金（テルビウム銅合金）被膜を形成した。

各試料の磁気特性は、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後にＢＨトレーサーを用いて測定した。図５に、実施例２および以下の表１に示す比較例２の減磁曲線を抜粋して示す。

Ｔｂ−３０質量％Ｃｕ合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高い保磁力を示し、成膜処理をしていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石と比べて保磁力が４０％向上しているのが認められた。

このように優れた効果が得られたのは、Ｃｕ層の拡散により、Ｔｂの粒界拡散が促進され、Ｔｂが磁石内部の粒界まで浸透したためであると考えられる。

縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ６ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を切削加工により作製し、次に、図３に示す蒸着装置を用い、このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面へＲＨＭ合金層を形成した。溶融蒸着物として、Ｄｙ−２０質量％Ｆｅ合金（ディスプロシウム鉄合金）を用いた。

実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に３個載置した後、ＤｙＦｅ合金（ディスプロシウム鉄合金）を加熱して溶融し、蒸発させること以外は実施例１と同様とし、上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面に２μｍのＤｙＦｅ合金（ディスプロシウム鉄合金）被膜を形成した。

各試料の磁気特性は、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後にＢＨトレーサーを用いて測定した。図６に、実施例３および以下の表１に示す比較例３の減磁曲線を抜粋して示す。

Ｄｙ−２０質量％Ｆｅ合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高い保磁力を示し、成膜処理をしていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石と比べて保磁力が２０％向上しているのが認められた。

縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を切削加工により作製し、次に、図３に示すスパッタ装置を用い、このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面へＲＨＭ合金膜を成膜した。溶融蒸着物として、ＤｙとＡｌを用いた。

実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に３個載置した後、Ｄｙを加熱して溶融し、同時にＡｌを加熱して溶融しスパッタリングさせること以外は実施例１と同様とし、上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石表面に２μｍのＤｙＡｌ合金（ディスプロシウムアルミ合金）膜を形成した。

ここで前記合金膜の形成工程は以下の通りである。

まず、スパッタ装置における成膜室内の真空排気を行い、その圧力を６×１０^-4Ｐａまで低下させた後、高純度Ａｒガスを成膜室内に導入し、圧力を１Ｐａに維持した。次に、成膜室内の電極間にＲＦ出力３００Ｗの高周波電力を与えることにより、磁石燒結体の表面に対して５分間の逆スパッタを行った。この逆スパッタは、磁石燒結体の表面を清浄化するために行うものであり、磁石表面に存在した酸化膜を除去した。

次に、成膜室内の電極間にＤＣ出力５００ＷおよびＲＦ出力３０Ｗの電力を印加することにより、ＤｙターゲットとＡｌターゲットの表面を同時にスパッタし、磁石燒結体の表面に厚さ２．０μｍのＤｙＡｌ合金膜を形成した。

得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後に蒸着装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型真空電気炉に装填して８００〜９００℃で１２０分間の熱処理を行った。

これらの試料に３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した磁気特性（（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪ）の結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、ＤｙとＡｌの同時スパッタによる合金成膜とその後の熱処理によって高い保磁力を示していることが認められた。

以上の説明により、重希土類元素であるＤｙとＡｌなどの低融点金属を含有する合金層を焼結磁石体表面に形成し、拡散処理を行うことにより、Ｄｙの粒界拡散が促進されることが確認された。このようなＤｙの粒界拡散が促進される結果、従来よりも低い熱処理温度でＤｙ拡散を進行させることが可能になり、また、磁石の内部奥深い位置までＤｙを浸透させることが可能になる。その結果、Ａｌによる残留磁束密度Ｂｒの低下を招くことなく、保磁力ＨｃＪが向上する。こうして、必要なＤｙの使用量を低減しつつ、厚物磁石全体の保磁力ＨｃＪを効率よく向上させることが可能になる。

なお、磁石の耐候性を高めるため、ＲＨＭ層の外側にＡｌやＮｉなどの被膜を形成してもよい。

本発明によれば、主相外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を磁石焼結体の内部にも効率よく形成することができる。

１ 真空処理室
２ ボート（蒸着部）
３ 支持テーブル
４ ボート支持台
５ 円筒形バレル
６ 回転シャフト
７ 希土類磁石

Claims (9)

1. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を、回転可能な容器に収容する工程と、
   ＲＨＭ合金層を形成する工程であって、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を収容した前記容器を回転させながら、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面に、重希土類金属ＲＨ（但し、ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）および金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれる金属元素の１種または２種以上）を含むＲＨＭ合金層を形成する工程と、
   ８００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う工程と、
   を包含し、
   前記金属Ｍと前記重希土類金属ＲＨとの重量比（Ｍ／ＲＨ）は、１／２０以上２／１以下であり、
   前記熱処理を行う工程において、前記重希土類金属ＲＨが前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の内部に拡散される希土類焼結磁石の製造方法。
2. 前記ＲＨＭ合金層を形成する工程は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法にてＲＨＭ合金層を形成することを含む請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
3. 前記ＲＨＭ合金層を形成する工程は、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕ、ＤｙＣｏ、ＤｙＦｅ、ＤｙＡｇ、ＴｂＡｌ、ＴｂＣｕ、ＴｂＣｏ、ＴｂＦｅ、ＴｂＡｇ、ＤｙＡｌＣｕ、ＤｙＦｅＡｌ、およびＤｙＦｅＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の合金から前記ＲＨＭ合金層を形成することを含む請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
4. 前記ＲＨＭ合金層を形成する工程は、ＤｙＦｅ、ＴｂＦｅ、ＤｙＦｅＡｌ、およびＤｙＦｅＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の合金から前記ＲＨＭ合金層を形成することを含む請求項３に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
5. 前記ＲＨＭ合金層を形成する工程と熱処理を行う工程とを複数回繰り返す、請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
6. 前記ＲＨＭ合金層を形成する前に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の温度が５００℃以上１０００℃以下になるようにＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を加熱する工程を含む請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
7. 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の厚さは１０ｍｍ以下である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
8. 前記熱処理を行う工程において、前記重希土類金属ＲＨが、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面から内部に０．５ｍｍ以上の深さまで拡散される請求項１から７のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
9. 前記重希土類金属ＲＨの総重量は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の全体の重量の０．１％以上１％以下である請求項１から８のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。

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