WO2016093173A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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三野　修嗣
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an RTB-based sintered magnet (R is a rare earth element and T is Fe or Fe and Co) having an R 2 T 14 B type compound as a main phase.
  • An RTB-based sintered magnet mainly composed of an R 2 T 14 B-type compound is known as the most powerful magnet among permanent magnets, such as a voice coil motor (VCM) of a hard disk drive, It is used for various motors such as motors for hybrid vehicles and home appliances.
  • VCM voice coil motor
  • H cJ the intrinsic coercive force H cJ
  • H cJ the intrinsic coercive force
  • the RTB-based sintered magnet is known to improve H cJ when a part of R in the R 2 T 14 B-type compound phase is substituted with a heavy rare earth element RH (Dy, Tb). .
  • a heavy rare earth element RH Dy, Tb
  • the light rare earth element RL Nd, Pr
  • B r residual magnetic flux density
  • Patent Documents 1 to 4 disclose RH oxides or RH fluorides and various metals M or M alloys. RH and M are efficiently absorbed by the RTB-based sintered magnet by heat treatment in the state where the mixed powder is present on the surface of the RTB-based sintered magnet. A method for increasing H cJ of a B-based sintered magnet is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses using a mixed powder of a powder containing M (where M is one or more selected from Al, Cu, and Zn) and an RH fluoride powder.
  • Patent Document 2 discloses RTMAH that becomes a liquid phase at a heat treatment temperature (where M is one or more selected from Al, Cu, Zn, In, Si, P, etc., A is boron or carbon, H Is used, and it is disclosed that a mixed powder of the alloy powder and a powder such as RH fluoride may be used.
  • RM alloy where M is one or more selected from Al, Si, C, P, Ti, etc.
  • M1M2 alloy M1 and M2 are Al, Si, RH oxide is partially reduced by RM alloy or M1M2 alloy during heat treatment by using a mixed powder of RH oxide and one or more powders selected from C, P, Ti, etc. It is disclosed that a large amount of R can be introduced into the magnet.
  • Patent Documents 1 to 4 are notable in that a larger amount of RH can be diffused into the magnet.
  • RH present on the magnet surface cannot be effectively linked to improvement of H cJ , and there is room for improvement.
  • a mixed powder of RM alloy and RH oxide is used in the method of Patent Document 3.
  • the improvement of H cJ due to diffusion of the RM alloy itself is large, and the effect of using the RH oxide. It seems that the reduction effect of the RH oxide by the RM alloy is not so much exhibited.
  • Patent Documents 1 to 4 have the following problems regarding the presence of the mixed powder containing the RH compound powder on the magnet surface. That is, in these methods, in the specific disclosure, the magnet is dipped in a slurry in which the mixed powder is dispersed in water or an organic solvent and pulled up (immersion pulling method). In that case, hot air drying or natural drying is performed on the magnet pulled up from the slurry. In addition, instead of immersing a magnet in such a slurry, spraying the slurry onto a magnet is disclosed (spray coating method). However, in the immersion pulling method, the slurry is inevitably biased to the lower part of the magnet due to gravity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by reducing the amount of RH present on the magnet surface and effectively diffusing it inside the magnet, RTB -based sintering having high H cJ is achieved.
  • a method of manufacturing a magnetized magnet is provided. Further, the present invention provides a method for producing an RTB -based sintered magnet having a high H cJ without causing a variation in H cJ by performing heat treatment with RH uniformly present on the magnet surface.
  • an RLM alloy (RL is Nd and / or Pr, M) is provided on the surface of the prepared RTB-based sintered magnet.
  • RH is Dy and / or Tb, RH compound is RH fluoride and / or RH oxyfluoride
  • a heat treatment at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet in the presence of the RH compound, and at least the RH compound includes a RH compound powder and a resin component. It exists in the state of.
  • the RLM alloy contains 50 atomic% or more of RL and has a melting point equal to or lower than the temperature of the heat treatment.
  • the heat treatment is carried out in the presence of a mass ratio of RTB on the surface of the sintered magnet.
  • the amount of RH in the sheet-like molded article containing the RH compound powder and resin component present on the surface of the RTB-based sintered magnet is 0.03 to 0.00 per mm 2 of the surface. 35 mg.
  • the method includes a step of coating and forming an RLM alloy powder particle layer on a surface of an RTB-based sintered magnet, and disposing a sheet-like molded body containing the RH compound thereon.
  • a sheet-like molded body containing an RLM alloy powder and a resin component is arranged on the surface of an RTB-based sintered magnet, and a sheet-like molded article containing an RH compound powder and a resin component is arranged thereon. The process of carrying out is included.
  • the method includes a step of placing a sheet-like molded body containing a mixed powder of RLM alloy powder and RH compound powder and a resin component on the surface of an RTB-based sintered magnet.
  • the RLM alloy can reduce the RH compound with higher efficiency than before and diffuse the RH into the RTB-based sintered magnet.
  • HcJ can be improved with no variation equal to or higher than that of the prior art.
  • (A)-(c) is sectional drawing which shows the example of the arrangement
  • (A)-(c) is a perspective view which shows an example of the process of providing a sheet-like molded object on a sintered magnet.
  • an RLM alloy (RL is Nd and / or Pr, M) is provided on the surface of the prepared RTB-based sintered magnet.
  • RH compound (RH is Dy and / or Tb, RH compound is RH fluoride and / or RH oxyfluoride) powder
  • a heat treatment at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet.
  • at least the RH compound is present in the form of a sheet-like molded body containing the RH compound powder and a resin component.
  • the RLM alloy contains 50 atomic% or more of RL, and its melting point is lower than the temperature of the heat treatment.
  • the present inventor presents an RH compound on the surface of an RTB -based sintered magnet together with a diffusion aid that reduces the RH compound during heat treatment. It was considered that the heat treatment method was effective.
  • an RLM alloy having a specific combination of RL and M (RLM alloy) containing 50 atomic% or more of RL and having a melting point equal to or lower than the heat treatment temperature is present on the magnet surface. It was found that the reducing ability of the RH compound was excellent.
  • the RH compound can be uniformly present on the magnet surface without being affected by gravity or surface tension. As a result, it was found that there was no variation in the improvement of H cJ .
  • the RH compound can be present uniformly, and the lower surface of the magnet is simultaneously encased in a sheet-like molded body and processed, so that there is no complication such as twice application, It was found that it can be processed by a simple method.
  • a substance containing RH is referred to as a “diffusion agent”, and a substance that reduces the RH of the diffusing agent to a state where it can diffuse is referred to as a “diffusion aid”.
  • RTB-based sintered magnet base material First, in the present invention, an RTB-based sintered magnet base material to be diffused of heavy rare earth element RH is prepared.
  • an RTB-based sintered magnet that is a target of diffusion of the heavy rare earth element RH may be strictly referred to as an RTB-based sintered magnet base material.
  • the term “RTB system sintered magnet” includes such “RTB system sintered magnet base material”.
  • a known material can be used, for example, having the following composition.
  • Rare earth element R 12 to 17 atomic% B (a part of B (boron) may be substituted with C (carbon)): 5 to 8 atomic%
  • Additive element M ′ selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, and Bi At least one kind): 0 to 2 atomic% T (a transition metal element mainly composed of Fe and may contain Co) and inevitable impurities: balance
  • the rare earth element R is mainly a light rare earth element RL (Nd and / or Pr), but may contain a heavy rare earth element.
  • a heavy rare earth element it is preferable that at least one of Dy and Tb is included.
  • the RTB-based sintered magnet base material having the above composition is manufactured by an arbitrary manufacturing method.
  • RLM alloy powder is used.
  • RL a light rare earth element having a high effect of reducing the RH compound is suitable, and RL is Nd and / or Pr.
  • M is at least one selected from Cu, Fe, Ga, Co, Ni, and Al.
  • the RLM alloy uses an alloy containing RL at 50 atomic% or more and having a melting point equal to or lower than the heat treatment temperature.
  • the RLM alloy preferably contains 65 atomic% or more of RL.
  • An RLM alloy having a content ratio of RL of 50 atomic% or more has a high ability of RL to reduce the RH compound, and since the melting point is equal to or lower than the heat treatment temperature, it melts during the heat treatment and efficiently reduces the RH compound.
  • the RH reduced in a proportion is diffused into the RTB -based sintered magnet, and the H cJ of the RTB -based sintered magnet can be improved efficiently even with a small amount.
  • the RLM alloy powder may be present on the magnet surface by applying a slurry prepared by mixing the RLM alloy powder and a binder and / or a solvent such as pure water or an organic solvent, or the RLM alloy powder and resin.
  • the particle size of the RLM alloy powder is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of realizing uniform application and ease of forming a sheet-like molded body.
  • the particle size of the RLM alloy powder is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less. If the particle size of the RLM alloy powder is too small, it is easy to oxidize. From the viewpoint of preventing oxidation, the lower limit of the particle size of the RLM alloy powder is about 5 ⁇ m. A typical example of the particle size of the RLM alloy powder is 20 to 100 ⁇ m.
  • the diffusing agent powder of RH compound (RH is Dy and / or Tb, and RH compound is RH fluoride and / or RH oxyfluoride) is used. Since the RH compound powder is equal to or less in mass ratio than the RLM alloy powder, the particle size of the RH compound powder is preferably small in order to uniformly apply the RH compound powder. According to the study by the present inventor, the particle size of the RH compound powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, in the size of the aggregated secondary particles. Small ones are about 1 ⁇ m in primary particles.
  • the powder of the RH compound, which is a diffusing agent, is arranged on the magnet surface together with the RLM alloy powder, which is a diffusion aid, as a sheet-like molded body containing itself and a resin component.
  • a method of disposing a sheet-shaped molded body containing an RH compound and a resin component on the surface of a magnet together with an RLM alloy powder is obtained by coating and forming an RLM alloy powder particle layer on the magnet surface, and then forming the sheet-shaped molded body including the RH compound thereon. Including placing.
  • this method may include disposing a sheet-shaped molded body including the RLM alloy powder and the resin component on the magnet surface, and disposing a sheet-shaped molded body including the RH compound powder and the resin component thereon. Further, the method may include disposing a sheet-like molded body including a mixed powder of RLM alloy powder and RH compound powder and a resin component on the magnet surface.
  • an RLM alloy powder particle layer 30 is formed by applying an RLM alloy powder on the upper surface of an RTB-based sintered magnet 10, and an RH compound powder, a resin component, and the like are formed thereon.
  • the sheet-like molded object 20 containing is shown.
  • a sheet-like molded body 20a containing an RLM alloy powder and a resin component is placed on the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10, and the RH compound powder and the resin component are placed thereon.
  • the state which the sheet-like molded object 20b containing is put is shown. That is, the sheet-like molded body 20 in this example has a laminated structure of the sheet-like molded body 20a and the sheet-like molded body 20b.
  • FIG. 1 (c) shows a state in which the sheet-like molded body 20 containing the RLM alloy powder, the RH compound powder, and the resin component is placed on the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10.
  • the RLM alloy powder and the RH compound powder are in a mixed state, but the mixed state does not need to be uniform.
  • the density of the RLM alloy powder and the density of the RH compound powder in the sheet-like molded body 20 do not need to be uniform in the direction perpendicular to the magnet surface and may have a distribution.
  • the sheet-like molded body 20 is provided on the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10, but this is merely an example.
  • One sheet-like molded body 20 may cover the entire RTB-based sintered magnet 10 (including the lower surface and side surfaces) or only a part thereof, or a plurality of sheet-like molded bodies 20 may be sintered. The whole or part of the magnet 10 may be covered.
  • an RTB-based sintered magnet 10 having an upper surface 10a and a lower surface 10b as shown in FIG. 2A will be described as an example.
  • the upper surface 10a and the lower surface 10b of the RTB-based sintered magnet 10 are shown to be flat, but the upper surface 10a and the lower surface of the RTB-based sintered magnet 10 are illustrated.
  • At least one of 10b may be a curved surface, or may have irregularities or steps.
  • FIG. 2B two sheet-like molded bodies 20 are prepared for one RTB-based sintered magnet 10, and FIG. 2, the two sheet-like molded bodies 20 are brought into contact with the upper surface 10 a and the lower surface 10 b of the RTB-based sintered magnet 10, respectively. And the diffusion heat processing mentioned later is performed in this state.
  • 2A to 2C show only the positional relationship between the two sheet-like molded bodies 20.
  • the RLM alloy powder particle layer 30 is formed by applying the RLM alloy powder to the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10.
  • the sheet-like molded body 20 containing the RH compound powder and the resin component may be placed thereon.
  • a sheet-like molded body 20a containing an RLM alloy powder and a resin component is placed on the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10, and a sheet-like molded body containing an RH compound powder and a resin component thereon. 20b may be placed.
  • the sheet-like molded body 20 containing the RLM alloy powder, the RH compound powder, and the resin component may be placed on the upper surface of the RTB-based sintered magnet 10.
  • the sheet-like molded body can be produced, for example, as follows. That is, the RH compound powder and / or the RLM alloy powder and the resin component are mixed with a solvent such as water or an organic solvent, and applied to a polyethylene terephthalate (PET) film, a polytetrafluoroethylene (fluororesin) film, or the like. And after drying and removing a solvent, it peels from a PET film or a fluororesin film. Thereafter, the sheet-like molded body can be cut according to the size of the magnet surface.
  • a solvent such as water or an organic solvent
  • the resin component is formed on the surface of the RTB-based sintered magnet by thermal decomposition or evaporation at a temperature lower than the melting point of the diffusion aid in the temperature rising process of the heat treatment performed in a state where the sheet-like molded body is in contact with the magnet.
  • the kind of the resin component is not particularly limited, but a binder that is easily soluble in a highly volatile solvent such as polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral (PVB) is preferable. It is because it becomes easy to obtain a sheet-like molded object by using these.
  • a plasticizer may be added to give flexibility to the sheet-like molded body.
  • the thickness of the sheet-like molded body, the ratio of the RH compound powder and / or the RLM alloy powder, and the resin component are not directly involved in improving H cJ and are not particularly limited.
  • the amount of the RH compound powder and / or the RLM alloy powder is more important than the amount of the resin component.
  • the thickness of the sheet-like molded product is preferably 10 to 300 ⁇ m from the viewpoint of ease of sheet forming, ease of arrangement work, and residual impurities.
  • the ratio of the RH compound powder and / or the RLM alloy powder to the resin component is preferably 30 to 50% by volume when the total volume is 100% by volume.
  • the sheet-like molded body may be disposed on each surface of the magnet, or a part or all of the magnet may be wrapped with the sheet-shaped molded body.
  • the sheet-like molded body is preferable if it has a sticky surface so that it can be easily placed on the magnet surface.
  • the RLM alloy powder particle layer is formed by coating, a slurry prepared by uniformly mixing the RLM alloy powder and a binder and / or solvent may be applied to the magnet surface and then dried, or the RLM alloy powder may be pure water. Alternatively, the RTB-based sintered magnet may be dipped in a solution dispersed in a solvent such as organic solvent or lifted and dried. Since the coating amount of the RLM alloy powder is not directly related to the degree of improvement in HcJ, there is no problem even if it varies slightly due to gravity or surface tension.
  • the binder and the solvent may be any ones that can be removed from the surface of the RTB-based sintered magnet by thermal decomposition or evaporation at a temperature lower than the melting point of the RLM alloy in the subsequent temperature increase process of the heat treatment. There is no particular limitation.
  • the RLM alloy since the RLM alloy has a melting point lower than the heat treatment temperature, it melts during the heat treatment, and thereby RH reduced with high efficiency diffuses into the RTB-based sintered magnet. It becomes easy to do. Therefore, before the RLM alloy powder and the RH compound powder are present on the surface of the RTB-based sintered magnet, special cleaning such as pickling is performed on the surface of the RTB-based sintered magnet. There is no need to perform the conversion process. Of course, it does not exclude performing such a cleaning process.
  • the present invention indicates that a powder (third powder) other than the powder of the RLM alloy and the RH compound exists on the surface of the RTB-based sintered magnet by being applied or included in a sheet-like molded body. Although not necessarily excluded, care must be taken so that the third powder does not hinder the diffusion of RH in the RH compound into the RTB-based sintered magnet.
  • the mass ratio of the “RLM alloy and RH compound” powder in the entire powder existing on the surface of the RTB-based sintered magnet is desirably 70% or more.
  • the amount of RH in the sheet-like molded body present on the surface of the RTB-based sintered magnet is preferably 0.03 to 0.35 mg per 1 mm 2 of the magnet surface, and 0.05 to 0.25 mg. More preferably.
  • Heat treatment is performed in a state where the powder of the RLM alloy and the powder of the RH compound are present on the surface of the RTB-based sintered magnet. Since the RLM alloy powder melts after the start of the heat treatment, it is not necessary for the RLM alloy to always maintain a “powder” state during the heat treatment.
  • the atmosphere for the heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature is not higher than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet (specifically, for example, 1000 ° C. or lower) and higher than the melting point of the RLM alloy.
  • the heat treatment time is, for example, 10 minutes to 72 hours. Further, after the heat treatment, if necessary, a heat treatment for improving magnetic properties at 400 to 700 ° C. for 10 minutes to 72 hours may be performed.
  • the magnetic properties of the RTB-based sintered magnet after the heat treatment are measured after the surface of the RTB-based sintered magnet is removed by machining.
  • the surface of the B-based sintered magnet base material was further removed by machining by 0.2 mm, and the measurement was performed after measuring 6.5 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 7.0 mm.
  • oxygen was 760 mass ppm
  • nitrogen was 490 mass ppm
  • carbon was 905 mass ppm.
  • a sheet-like molded body containing the RH compound was produced as follows. First, 50 g of TbF 3 powder having a particle size of 10 ⁇ m or less, a mixed solvent of ethanol and butanol, and 1 kg of zirconia balls having a diameter of 5 mm as media are put into a ball mill, crushed and mixed for 7 hours, and a slurry in which TbF 3 is 45 wt% is obtained. It was adjusted. PVB and plasticizer mixed resin is mixed with slurry so that TbF 3 powder is 60% by volume and the mixed resin is 40% by volume, stirred at 50-60 ° C. for 15 hours, and then vacuum defoamed for molding.
  • a slurry was prepared.
  • the formed molding slurry was thinly spread on a PET film, dried and then peeled off.
  • Example 1 A diffusion aid having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • a spherical powder having a particle size of 100 ⁇ m or less prepared by a centrifugal atomization method (particles having a particle size exceeding 100 ⁇ m removed by sieving) was used.
  • the diffusion aid powder and polyvinyl alcohol 5 mass% aqueous solution were mixed with the diffusion aid and polyvinyl alcohol aqueous solution in a weight ratio of 2: 1 to obtain a slurry.
  • the mass ratio of the diffusion aid in the slurry and the diffusion agent in the TbF 3 sheet or DyF 3 sheet is An amount corresponding to the value in Table 1 was applied. Specifically, the slurry was applied to the 7.4 mm ⁇ 7.4 mm upper surface of the RTB-based sintered magnet base material and dried at 85 ° C. for 1 hour. Thereafter, the RTB-based sintered magnet base material was turned upside down, and the slurry was similarly applied and dried.
  • the melting point of the diffusion aid shown in this example is the value shown in the binary phase diagram of the RLM alloy.
  • Example 1 As a comparative example, sample 9 in which no RH compound sheet is arranged, sample 10 in which only a 50 ⁇ m TbF 3 sheet is arranged without applying a slurry containing a diffusion aid, and also a DyF 3 sheet Sample 11 in which only this was arranged was also prepared.
  • RTB-based sintered magnet base materials were placed on a Mo plate, accommodated in a processing container, and covered. This lid does not prevent the gas from entering or leaving the container.
  • This was accommodated in a heat treatment furnace and heat-treated at 900 ° C. for 4 hours in an Ar atmosphere of 100 Pa.
  • the heat treatment was carried out under the above conditions after the temperature was raised while evacuating from room temperature and the atmospheric pressure and temperature reached the above conditions. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and then the Mo plate was taken out to collect the RTB-based sintered magnet.
  • the recovered RTB-based sintered magnet was returned to the processing vessel and housed again in a heat treatment furnace, and heat treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours in a vacuum of 10 Pa or less. This heat treatment was also performed under the above conditions after the temperature was raised while evacuating from room temperature and the atmospheric pressure and temperature reached the above conditions. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and the RTB-based sintered magnet was recovered.
  • Each surface of the obtained RTB-based sintered magnet was removed by machining by 0.2 mm to obtain samples 1 to 11 of 6.5 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 7.0 mm.
  • Magnetic characteristics of Samples 1 to 11 obtained were measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r for R-T-B based sintered magnet base material ([Delta] H cJ and .DELTA.B r). The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A diffusion aid having the composition shown in Table 5 was used, and was applied so that the mass ratio of the diffusion aid to the diffusion agent was the value shown in Table 5, and the RH compound sheets listed in Table 5 were listed in Table 5.
  • Samples 20 to 25 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that only the number of sheets was arranged.
  • Sample 23 had the same diffusion aid and diffusing agent and mass ratio as those of Sample 1 (which had a larger diffusing agent than the mass ratio defined in the present invention), which did not give favorable results in Experimental Example 1.
  • Table 5 shows the amount of RH per mm 2 of the RTB-based sintered magnet surface (diffusion surface) in the same ratio of diffusion aid to diffusing agent and mass ratio as those using a diffusion aid of less than atomic%).
  • the sample 25 is obtained by using an RHM alloy as a diffusion aid.
  • the magnetic properties of the samples 20-25 obtained in the same manner as in Experimental Example 1 were measured by B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 6. Each table shows the value of Sample 5 as an example for comparison.
  • H cJ could be improved in the same manner as the RTB -based sintered magnet produced by the production method of the present invention.
  • the amount of RH per 1 mm 2 of the surface of the RTB -based sintered magnet (diffusion surface) is larger than that of the RTB -based sintered magnet of the present invention. More RH was required than the invention, and the effect of improving H cJ with a small amount of RH was not obtained.
  • the amount of RH per 1 mm 2 of the sintered magnet surface (diffusion surface) is much larger than that of the RTB -based sintered magnet of the present invention, and in order to improve H cJ equally, more RH than the present invention. The effect of improving H cJ with a small amount of RH was not obtained.
  • Example 4 A diffusion aid having a composition of Nd 70 Cu 30 (atomic%) was applied so that the mass ratio of the diffusion aid to the diffusion agent was 9: 1, and one TbF 3 sheet having a thickness of 25 ⁇ m was disposed.
  • Samples 26 to 28 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment was performed under the conditions shown in FIG. Magnetic properties of the obtained samples 26-28 the in the same manner as in Experimental Example 1 were measured by B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 8.
  • the RTB-based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention has a Br of It was found that H cJ was greatly improved without decreasing.
  • Example 6 A sheet containing the same RH compound as used in Experimental Example 1 was prepared. Specifically, it is a sheet containing TbF 3 and DyF 3 having an RH amount of 0.07 mg per 1 mm 2 .
  • the sheet-like molded object containing RLM alloy powder was produced as follows.
  • RLM alloy powder (diffusion aid) having the composition shown in Table 11 was prepared.
  • the RLM alloy powder is a spherical powder having a particle size of 100 ⁇ m or less (particles having a particle size exceeding 100 ⁇ m removed by sieving) prepared by a centrifugal atomization method.
  • the RLM alloy powder was adjusted so that the mass of the RLM alloy powder per 1 mm 2 was 0.38 mg (the mass ratio of the RLM alloy to the RH compound was 8: 2). A sheet was produced.
  • the RH compound sheet and RLM alloy powder sheet prepared were cut to 7.4 mm x 7.4 mm, and the RLM alloy from the magnet side on the two surfaces of 7.4 mm x 7.4 mm of the RTB-based sintered magnet base material. Sheets and RH compound sheets were placed in this order. After a small amount of ethanol was sprayed from the upper part, it was dried with hot air with a dryer, and each sheet was brought into close contact with the magnet surface. These RTB base sintered magnet base materials were heat-treated and processed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain Samples 35 to 37.
  • RLM alloy powder (diffusion aid) having the composition shown in Table 13 was prepared.
  • the RLM alloy powder is a spherical powder having a particle size of 100 ⁇ m or less (particles having a particle size exceeding 100 ⁇ m removed by sieving) prepared by a centrifugal atomization method.
  • the obtained RLM alloy powder, TbF 3 powder having a particle size of 20 ⁇ m or less, and DyF 3 powder were mixed at a mixing ratio shown in Table 13 to obtain a mixed powder.
  • a sheet of mixed powder was prepared so that the amount of RH per 1 mm 2 of the diffusion surface was the value shown in Table 13, in the same manner as the preparation of the sheet-like molded body containing the RH compound.
  • a sheet of mixed powder cut to 7.4 mm x 7.4 mm was placed on two sides of a 7.4 mm x 7.4 mm of a RTB system sintered magnet base material. After a small amount of ethanol was sprayed from the top of the sheet, it was dried with hot air with a dryer, and each sheet was brought into close contact with the magnet surface.
  • Example 8 A sheet containing the same RH compound as used in Experimental Example 1 was prepared. Specifically, it is a sheet containing TbF 3 and DyF 3 having an RH amount of 0.07 mg per 1 mm 2 . These sheets were cut into two sheets of 7.4 mm ⁇ 30 mm and 7.4 mm ⁇ 6.9 mm.
  • RLM alloy powder having the composition shown in Table 15 was prepared, and a slurry of the RLM alloy powder was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. This slurry was applied to the entire surface of the RTB-based sintered magnet base material in such an amount that the mass ratio of the RLM alloy in the slurry to the RH compound in the RH compound sheet was a value shown in Table 15.
  • Example 9 The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that an RH compound sheet prepared using a diffusing agent containing an acid fluoride was used and the diffusion aid shown in Table 17 was applied so as to have a mass ratio shown in Table 17.
  • Sample 44 was obtained. Magnetic properties of the obtained samples 44 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 18.
  • Table 18 also shows the results of Sample 4 in which TbF 3 was used as a diffusing agent and a sample was produced under the same conditions as a comparison.
  • the details of the diffusing agent containing oxyfluoride used in Sample 44 are as follows, and are shown together with the details of TbF 3 used in Sample 4 and others.
  • the oxygen content and carbon content of the diffusing material powder of Sample 44 and the diffusing material powder of Sample 4 were measured by gas analysis.
  • the oxygen content of the diffusion material powder of sample 44 was 4000 ppm, whereas the oxygen content of the diffusion material powder of sample 4 was 400 ppm. Both carbon contents were less than 100 ppm.
  • sample 44 was divided into a region with a large amount of oxygen and a region with a small amount of oxygen. No different areas were seen.
  • the method for producing an RTB-based sintered magnet according to the present invention can provide an RTB -based sintered magnet in which HcJ is improved by a smaller amount of heavy rare earth element RH.

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Abstract

　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相として有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。
　Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨcJ（以下、単に「ＨcJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨcJを維持することが要求されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。高温で高いＨcJを得るためには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、ＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
　そこで、近年、Ｂrを低下させないようにより少ない重希土類元素ＲＨによってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１～４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを高める方法が開示されている。
　特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。
　特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。
特開２００７－２８７８７４号公報 特開２００７－２８７８７５号公報 特開２０１２－２４８８２７号公報 特開２０１２－２４８８２８号公報
　特許文献１～４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨcJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３の方法では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨcJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。
　さらに、特許文献１～４に記載の方法においては、ＲＨ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面に存在させることについて、以下の問題がある。すなわち、これらの方法では、その具体的開示において、上記混合粉末を水や有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。その場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥を行っている。また、このようなスラリーに磁石を浸漬する代わりに、前記スラリーを磁石にスプレー塗布することが開示されている（スプレー塗布法）。しかしながら、浸漬引上げ法においては、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法においては、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。その結果、熱処理後のＨcJが大きくばらついてしまうという問題が生じる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨcJを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供する。また、ＲＨを磁石表面に均一に存在させて熱処理することにより、ＨcJの向上がばらつきなく、高いＨcJを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供する。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物）粉末と、を存在させた状態で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む方法において、少なくとも前記ＲＨ化合物は、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させる。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。
　好ましい実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前記ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体中のＲＨの量が前記表面の１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇである。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ化合物を含むシート状成形体を配置する工程を含む。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む。
　本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨ化合物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨcJをばらつきなく向上させることができる。
（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、焼結磁石とシート状成形体との配置関係の例を示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、焼結磁石上にシート状成形体を設ける工程の一例を示す斜視図である。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物）粉末と、を存在させた状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。この方法において、少なくとも前記ＲＨ化合物は、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させる。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。本発明の実施形態において、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。
　本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨcJを向上させる方法として、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子％以上含み、その融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることが見出された。さらに、少なくとも前記ＲＨ化合物は、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させることにより、重力や表面張力の影響を受けることなく、磁石表面にＲＨ化合物を均一に存在させることができ、その結果、ＨcJの向上のばらつきがないことがわかった。加えて、磁石表面が曲面であってもＲＨ化合物を均一に存在させることができること、磁石の下面も同時にシート状成形体で包み込んで処理することにより、２回塗布などの煩雑性がなく、非常に簡易な方法で処理できることがわかった。
　なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材］
　まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
　希土類元素Ｒ：１２～１７原子％
　Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５～８原子％
　添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０～２原子％
　Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
　ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／またはＰｒ）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。
　［拡散助剤］
　拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。またＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ－Ｃｕ合金やＮｄ－Ａｌ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ化合物の還元能力が効果的に発揮され、ＨcJの向上効果がより高いので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含むことが好ましい。ＲＬの含有割合が５０原子％以上のＲＬＭ合金は、ＲＬがＲＨ化合物を還元する能力が高く、かつ、融点が熱処理温度以下であるので熱処理時に溶融してＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末を磁石表面に存在させる方法は、ＲＬＭ合金粉末とバインダーおよび／または純水や有機溶剤などの溶媒を混合して作製したスラリーを塗布してもよいし、ＲＬＭ合金の粉末と樹脂成分またはＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末と樹脂成分を含むシート状成形体として磁石表面に配置してもよい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は、均一塗布の実現やシート状成形体の成形しやすさの観点から、５００μｍ以下が好ましい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度が小さすぎると酸化しやすく、酸化防止の観点から、ＲＬＭ合金粉末の粒度の下限は５μｍ程度である。ＲＬＭ合金の粉末の粒度の典型例は、２０～１００μｍである。
　［拡散剤］
　拡散剤としては、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物）の粉末を用いる。ＲＨ化合物粉末はＲＬＭ合金粉末よりも質量比で等しいか少ないため、ＲＨ化合物粉末を均一に塗布するには、ＲＨ化合物粉末の粒度が小さいことが好ましい。本発明者の検討によれば、ＲＨ化合物の粉末の粒度は凝集した２次粒子の大きさにおいて２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。
　［シート状成形体とその配置］
　拡散剤であるＲＨ化合物の粉末は、それ自身と樹脂成分とを含むシート状成形体として、拡散助剤であるＲＬＭ合金粉末とともに磁石表面に配置される。ＲＨ化合物と樹脂成分とを含むシート状成形体をＲＬＭ合金粉末と共に磁石表面に配置する方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ化合物を含むシート状成形体を配置することを含む。また、この方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ化合物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置することを含み得る。更に、この方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置することを含み得る。
　図１（ａ）は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金の粉末が塗布されてＲＬＭ合金粉末粒子層３０が形成されており、その上にＲＨ化合物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０が置かれた状態を示している。
　図１（ｂ）は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ａが置かれ、その上に、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ｂが置かれた状態を示している。すなわち、この例におけるシート状成形体２０は、シート状成形体２０ａおよびシート状成形体２０ｂの積層構造を有している。
　図１（ｃ）は、ＲＬＭ合金粉末、ＲＨ化合物粉末、および樹脂成分を含むシート状成形体２０がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面に置かれた状態を示している。この例のシート状成形体２０においては、典型的には、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末とが混合された状態にあるが、混合状態は均一である必要はない。シート状成形体２０におけるＲＬＭ合金粉末の密度およびＲＨ化合物粉末の密度は、磁石表面に垂直な方向において、一様である必要はなく分布を持っていてもよい。
　図１に示す例では、シート状成形体２０は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面に設けられているが、これは単なる一例に過ぎない。１つのシート状成形体２０がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の全体（下面および側面を含む）、または一部のみを覆っていてもよいし、複数のシート状成形体２０が焼結磁石１０の全体または一部のみを覆っていてもよい。
　次に、図２（ａ）に示すように上面１０ａおよび下面１０ｂを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０を用意した場合を一例として説明する。図では、簡単のため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂを平面であるように記載しているが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂの少なくとも一方は、曲面であってもよいし、凹凸または段差を有していてもよい。
　ここで説明する例においては、図２（ｂ）に示すように、１つのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０に対して２枚のシート状成形体２０を用意し、図２（ｃ）に示すように、２枚のシート状成形体２０を、それぞれ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂに接触させる。そして、この状態で後述する拡散熱処理を行う。なお、図２（ａ）～（ｃ）においては２枚のシート状成形体２０の位置関係のみを示している。この場合においても、図１（ａ）～（ｃ）に示したように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金の粉末が塗布されてＲＬＭ合金粉末粒子層３０が形成され、その上にＲＨ化合物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０を置いてもよい。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ａが置かれ、その上に、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ｂを置いてもよい。あるいは、ＲＬＭ合金粉末、ＲＨ化合物粉末、および樹脂成分を含むシート状成形体２０をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１０の上面に置いてもよい。
　シート状成形体は、例えば、次のようにして作製され得る。すなわち、ＲＨ化合物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を水や有機溶媒などの溶剤と混合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリテトラフルオロエチレン（フッ素樹脂）フィルムなどに塗布する。そして、乾燥して溶剤を除去した後、ＰＥＴフィルムやフッ素樹脂フィルムから剥離される。その後、シート状成形体は、磁石表面の大きさに合わせて切断され得る。
　樹脂成分は、シート状成形体が磁石に接触した状態で行われる熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から除去される。そのため、樹脂成分の種類は、特に限定されるものではないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタール樹脂のような揮発性の高い溶媒に易溶であるバインダーが好ましい。これらを用いることでシート状成形体を得るのが容易となるからである。またシート状成形体に可撓性を与えるために可塑剤を添加してもよい。
　シート状成形体の厚さ、ＲＨ化合物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分との割合も、ＨcJ向上には直接関与するものではなく、特に限定されない。樹脂成分の量よりもＲＨ化合物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末の量が重要である。シート成形のしやすさ、配置作業のしやすさや、不純物残留の観点から、シート状成形体の厚さは１０～３００μｍが好ましい。また、同様の理由から、ＲＨ化合物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分との割合は合計体積を１００体積％としたとき、樹脂成分を３０～５０体積％とすることが好ましい。
　シート状成形体は、磁石の一面ずつに配置してもよいし、シート状成形体で磁石の一部または全部を包んでもよい。シート状成形体はその表面が粘着性を持つものであれば磁石表面に配置しやすく好ましい。また、シート状成形体を磁石表面に配置した後、そのまま熱処理を行っても問題はないが、エタノールなどの溶剤を噴霧して樹脂成分の一部を溶解させ磁石表面に密着させてハンドリングしやすくすることもできる。
　ＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成する場合、ＲＬＭ合金の粉末とバインダーおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを磁石表面に塗布後乾燥してもよいし、ＲＬＭ合金の粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げて乾燥してもよい。ＲＬＭ合金粉末の塗布量はＨcJ向上の程度に直接関与しないため、重力や表面張力によって多少ばらついても問題はない。なお、バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、ＲＬＭ合金の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されない。
　なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、それによって高い効率で還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。
　塗布されるかシート状成形体に含まれるＲＬＭ合金およびシート状成形体に含まれるＲＨ化合物のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５とする。さらに好ましい存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．５：０．５～６：４である。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）が塗布されたりシート状成形体に含まれるなどしてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。
　本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが可能である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させるシート状成形体中のＲＨの量は、磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５～０．２５ｍｇであることが更に好ましい。
　［拡散熱処理］
　ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分～７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００～７００℃で１０分～７２時間の磁気特性向上のための熱処理を行ってもよい。
　［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の作製］
　まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定したところ、ＨcJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂrは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０質量ｐｐｍ、窒素が４９０質量ｐｐｍ、炭素が９０５質量ｐｐｍであった。
　以下、種々の組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を用いた実験例５以外はこのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を用いて実験を行った。
　［ＲＨ化合物を含むシート状成形体の作製］
　ＲＨ化合物を含むシート状成形体は以下のようにして作製した。まず、粒度１０μｍ以下のＴｂＦ3粉末５０ｇ、エタノールとブタノールの混合溶媒、メディアとしてφ５ｍｍのジルコニアボール１ｋｇをボールミルに投入し、７時間解砕、混合して、ＴｂＦ3が４５重量％となるスラリーを調整した。ＰＶＢと可塑剤の混合樹脂を、ＴｂＦ3粉末が６０体積％、前記混合樹脂が４０体積％となるようにスラリーに混合し、５０～６０℃で１５時間撹拌した後真空脱泡して成形用スラリーを作製した。作製した成形用スラリーをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、乾燥後ＰＥＴフィルムを剥がして、厚さが５０μｍ（１ｍｍ2あたりのＴｂ量＝０．１４ｍｇ、ＴｂＦ3量＝０．１８ｍｇ）、２５μｍ（１ｍｍ2あたりのＴｂ量＝０．０７ｍｇ、ＴｂＦ3量＝０．０９ｍｇ）、１５μｍ（１ｍｍ2あたりのＴｂ量＝０．０４ｍｇ、ＴｂＦ3量＝０．０５ｍｇ）のＴｂＦ3シートを作製した。同じ方法で、厚さが５０μｍ（１ｍｍ2あたりのＤｙ量＝０．１４ｍｇ）、２５μｍ（１ｍｍ2あたりのＤｙ量＝０．０７ｍｇ）のＤｙＦ3シートも作製した。
　［実験例１］
　表１に示す組成の拡散助剤を用意した。拡散助剤は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）を用いた。この拡散助剤の粉末とポリビニルアルコール５質量％水溶液を拡散助剤とポリビニルアルコール水溶液を重量比２：１で混合してスラリーを得た。
　このスラリーを、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、スラリー中の拡散助剤とＴｂＦ3シートまたはＤｙＦ3シート中の拡散剤の質量比が表１の値となる量を塗布した。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面にスラリーを塗布し、８５℃で１時間乾燥した。その後Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーを塗布、乾燥した。なお、以下本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＭ合金の二元系状態図で示される値を記載する。
　次に、スラリーを塗布、乾燥した磁石表面に７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットした表１に記載のＴｂＦ3シート、ＤｙＦ3シートを載せ、上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。（サンプル１～８）なお、比較例として、ＲＨ化合物シートを配置していないサンプル９、拡散助剤を含むスラリーを塗布せずに５０μｍのＴｂＦ3シートのみを配置したサンプル１０、同じくＤｙＦ3シートのみを配置したサンプル１１も用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材をＭｏ板上に配置し、処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１～１１を得た。得られたサンプル１～１１の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材に対するＨcJとＢrの変化量（ΔＨcJとΔＢr）を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりも拡散剤が多いサンプル１はＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、拡散助剤の層のみのサンプル９、拡散剤のみのサンプル１０、１１もＨcJの向上が本発明に及ばないことがわかった。
　［実験例２］
　表３に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比が表３の値となるように塗布したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル１２～１９、およびサンプル３３、３４を得た。得られたサンプル１２～１９、およびサンプル３３、３４の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（サンプル１３、１４、１６～１９、３３、３４）ではＢrがほとんど低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬＭ合金の融点が熱処理温度（９００℃）を超えるサンプル１２、およびＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１５のＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。
　［実験例３］
　表５に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比が表５の値となるように塗布し、ＲＨ化合物シートを表５に記載のものを表５に記載の枚数だけ配置したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル２０～２５を得た。サンプル２３は、実験例１において好ましい結果が得られなかったサンプル１（本発明で規定する質量比率よりも拡散剤が多いもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を表５に示す値に増やしたものであり、サンプル２４は、実験例２において好ましい結果が得られなかったサンプル１５（ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を表５に示す値に増やしたものであり、サンプル２５は拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたものである。得られたサンプル２０～２５の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表６に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル５の値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６からわかるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表５で示した値となるように、拡散助剤を塗布し、ＲＨ化合物シートを配置した場合にも本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　また、本発明で規定する質量比率よりも拡散剤が多いサンプル２３では、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができた。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも大きく、同等にＨcJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨcJを向上させるという効果が得られなかった。また、ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル２４では、拡散助剤のＲＬの割合が少ないため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を増やしても本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができなかった。また、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたサンプル２５では、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができたが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも格段に大きく、同等にＨcJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨcJを向上させるという効果が得られなかった。
　［実験例４］
　組成がＮｄ70Ｃｕ30（原子％）の拡散助剤を拡散助剤と拡散剤の質量比が９：１となるように塗布し、厚さが２５μｍのＴｂＦ3シートを１枚配置し、表７に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２６～２８を得た。得られたサンプル２６～２８の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８からわかるように、表７で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　［実験例５］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を表９に示す組成、焼結温度、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル５と同様にしてサンプル２９～３２を得た。得られたサンプル２９～３２の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０からわかるように、表９で示した様々なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　［実験例６］
　実験例１で使用したものと同じＲＨ化合物を含有するシートを準備した。具体的には、１ｍｍ2あたりのＲＨ量が０．０７ｍｇのＴｂＦ3およびＤｙＦ3を含むシートである。
　ＲＬＭ合金粉末を含むシート状成形体を以下のようにして作製した。
　まず、表１１に示す組成のＲＬＭ合金粉末(拡散助剤）を用意した。ＲＬＭ合金粉末は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）である。
　ＲＨ化合物を含むシート状成形体の作製と同様にして、１ｍｍ2あたりのＲＬＭ合金粉末の質量が０．３８ｍｇ（ＲＬＭ合金とＲＨ化合物の質量比は８：２）となるようにＲＬＭ合金粉末のシートを作製した。
　用意したＲＨ化合物シートおよびＲＬＭ合金粉末シートを７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットしたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面にそれぞれ磁石側からＲＬＭ合金シート、ＲＨ化合物シートの順番で載せた。これらの上部からエタノールを少量噴霧した後、ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。これらのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル３５～３７を得た。
　得られたサンプルの磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１２に示す。表１２から、拡散助剤のシートと拡散剤のシートを用いたサンプルにおいても、ＨｃＪが向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［実験例７］
　表１３に示す組成のＲＬＭ合金粉末(拡散助剤）を用意した。ＲＬＭ合金粉末は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）である。
　得られたＲＬＭ合金の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ3粉末およびＤｙＦ3粉末を表１３に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を使用し、ＲＨ化合物を含むシート状成形体の作製と同様にして、拡散面１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表１３に示す値となるように混合粉末のシートを作製した。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットした混合粉末のシートを載せた。シートの上部からエタノールを少量噴霧した後、ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。
　これらのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル３８～４０を得た。得られたサンプルの磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１４に示す。
　表１４から、混合粉末のシートを用いたサンプルにおいても、ＨｃＪが向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　［実験例８］
　実験例１で使用したものと同じＲＨ化合物を含有するシートを準備した。具体的には、１ｍｍ2あたりのＲＨ量が０．０７ｍｇのＴｂＦ3およびＤｙＦ3を含むシートである。これらのシートを７．４ｍｍ×３０ｍｍおよび７．４ｍｍ×６．９ｍｍの２枚、にカットした。
　表１５に示す組成のＲＬＭ合金粉末を用意し、実験例１と同じ方法でＲＬＭ合金粉末のスラリーを得た。このスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の全面に、スラリー中のＲＬＭ合金とＲＨ化合物シート中のＲＨ化合物の質量比が表１５の値となる量を塗布した。
　スラリーを塗布、乾燥した磁石表面の、７．４ｍｍ×７．４ｍｍの面、および７．４ｍｍ×６．９ｍｍの面の４面を７．４ｍｍ×３０ｍｍにカットしたＲＨ化合物シートでぴったりと包み、余分なシートをカットした。包んだシートの上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。シートでくるまれていない残りの２面にも７．４ｍｍ×６．９ｍｍのシートを載せ、シートの上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。
　これらのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル４１～４３を得た。得られたサンプルの磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１６に示す。
　表１６から、シートを包んで熱処理したサンプルにおいても、ＨcJが向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［実験例９］
　酸フッ化物を含有する拡散剤を用いて作製したＲＨ化合物シートを使用し、表１７に示す拡散助剤を表１７に示す質量比となるように塗布したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル４４を得た。得られたサンプル４４の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１８に示す。表１８には比較として拡散剤としてＴｂＦ3を用い、同じ条件でサンプルを作製したサンプル４の結果も示している。なお、サンプル４４で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤の詳細は以下の通りであり、サンプル４他で用いたＴｂＦ3の詳細と共に示す。
　まず、ガス分析によってサンプル４４の拡散材粉末およびサンプル４の拡散材粉末（サンプル４他全てのＴｂＦ3を用いたサンプルで使用した拡散剤粉末と同じ）の酸素量と炭素量を測定した。
　サンプル４の拡散材粉末の酸素量が４００ｐｐｍであったのに対してサンプル４４の拡散材粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。
　次にそれぞれの拡散材粉末の断面観察および成分分析をSＥＭ－ＥＤＸで行ったところ、サンプル４４は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていたが、サンプル４ではそのような酸素量の異なる領域は見られなかった。
　それぞれの成分分析結果を表１９に示す。サンプル４４の酸素量の多い領域はＴｂＦ３を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていると考えられ、計算による酸フッ化物の割合は１０ｍａｓｓ％程度であった。
　表１８の結果より一部酸フッ化物が残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨｃＪが向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨcJを向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が提供し得る。
１０　　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石
２０、２０ａ、２０ｂ　　シート状成形体
３０　　ＲＬＭ合金粉末粒子層

Claims (5)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物）粉末と、を存在させた状態で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含み、
    　少なくとも前記ＲＨ化合物は、ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させ、
    　前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
    　前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前記ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体中のＲＨの質量は、前記表面の１ｍｍ2あたりで０．０３～０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ化合物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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