JP5158088B2 - エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに一液性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに一液性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物の多くは、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩及び変性イミダゾール化合物のような潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

また、粉末状アミン化合物の表面をイソシアネートと反応させ、アミン化合物の表面を不活性化して硬化剤に潜在性を付与する検討が行われている（特許文献１〜５）。さらに、粉末状アミン化合物をエポキシ樹脂中でイソシアネートと反応させることによりカプセル化したマイクロカプセル型硬化剤も提案されている（特許文献６〜８）。例えば特許文献６では、コアとしてのアミン系硬化剤をエポキシ樹脂中に分散し、そこにイソシアネート及び水を添加してシェルを形成する方法によって得られるマスターバッチ型硬化剤が開示されている。その他の方法としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を混合し、ただちに冷凍して反応の進行を停止させる方法、アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する方法、モレキュラーシーブに硬化剤を吸着させる方法がある。
特公昭５８−５５９７０号公報 特開昭５９−２７９１４号公報 特開昭５９−５９７２０号公報 欧州特許出願公開第１９３０６８号明細書 特開昭６１−１９０５２１号公報 特開平１−７０５２３号公報 特開２００４−２６９７２１号公報 特開２００５−３４４０４６号公報

しかし、従来の潜在性硬化剤の場合、貯蔵安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化に高温または長時間が必要である。一方、硬化性が高いものは貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃のような低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を有するものの、１７０℃以上の硬化温度を必要とする。この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃〜１５０℃での硬化が可能である。ところが、その場合は室温での貯蔵安定性が不十分であるため、低温での貯蔵を余儀なくされるとともに、可使時間（ポットライフ）が短くなる。その結果、ジシアンジアミドの潜在性が十分に生かされなくなる。フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した製品を製造する際に用いられるエポキシ樹脂組成物は、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品が用いられる場合が多いが、係る配合品において従来の潜在性硬化剤を用いると貯蔵安定性が極端に低下する。そのため、配合品を実質的に二液性とする必要があり、その改善が求められていた。

特許文献３のように、アミン化合物の表面官能基の封鎖による方法では、一液性エポキシ樹脂組成物として必要とされる特性、特に貯蔵安定性の点で必ずしも十分でない。また、一液性エポキシ樹脂組成物を実際に使用するのに際しては、その均一性も重要である。そのために、一般には、ロールその他の装置で粉末状の硬化剤をエポキシ樹脂中に均一に分散させる必要がある。ところが、特許文献１〜４に開示されているいずれの方法を用いても、このような室温での分散操作にともなう機械的剪断力によって一旦生成した不活性な表面層が破壊され、結果として実用に耐えるために十分な貯蔵安定性が得られないという問題もある。

一方、上述の冷凍、マイクロカプセル化、またはモレキュラーシーブの方法によれば、比較的良好な貯蔵安定性が得られるものの、性能面、特に硬化物特性が十分でなく、実用化は殆どなされていないのが現状である。

以上のように、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物が強く求められていた。特に近年、電子材料用途での生産性向上のために、一液性樹脂組成物に対して、硬化特性及び貯蔵安定性のさらなる向上が求められている。

そこで、本発明は、一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性と優れた貯蔵安定性の両立を可能にする硬化剤とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は係る硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

一つの側面において、本発明は、コア及びこれを被覆するカプセルを有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤に関する。本発明に係るマイクロカプセル型硬化剤において、コアはアミンアダクトを含み、カプセルはイソシアネートと活性水素基を有する化合物及び／又は水との反応生成物を含む。反応生成物のうち少なくとも一部はアミンアダクトとの反応によりコアに結合している。本発明に係るマイクロカプセル型硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するために用いられる。本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、粉末状であってもよい。

上記本発明に係るマイクロカプセル型硬化剤によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性と優れた貯蔵安定性の両立が可能である。

本発明による効果をより一層顕著なものとするために、上記コアは質量比で５０〜１００％のアミンアダクトを含むことが好ましい。

カプセルの割合は、当該マイクロカプセル型潜在性硬化剤の全質量を基準として５〜８０質量％であることが好ましい。これにより低温硬化性及び貯蔵安定性をより高いレベルで両立することが可能になる。

カプセルの割合は、４０〜８０質量％であってもよい。これにより、潜在性硬化剤が非常に良好な貯蔵安定性と耐溶剤性を有することができる。また、さらに優れた低温硬化性も達成される。したがって、例えば潜在性硬化剤を溶剤と混合し、長時間放置したときでも、溶剤によりマイクロカプセル型潜在性硬化剤のコア成分が溶出するようなことなく、その低温硬化性を維持することができる。

カプセルの割合は、１５〜４０質量％であってもよい。これにより、潜在性硬化剤が、より良好な貯蔵安定性と耐溶剤性を有し、より良好な低温硬化性も有することができ、非常に高いレベルでこれらの特性を併せ持つことができる。そのため、例えば潜在性硬化剤をエポキシ樹脂と混合し、４０℃程度のような加熱状態に1週間放置したときであっても、エポキシ樹脂との反応が進行して粘度上昇し、その低温硬化特性が失われてしまうようなことがなく、良好な貯蔵安定性と良好な低温硬化性を発現させることができる。

カプセルの割合は、５〜１５質量％であってもよい。これにより、潜在性硬化剤が非常に良好な低温硬化性を有しながら、より良好な貯蔵安定性と耐溶剤性を有することができる。

別の側面において、本発明はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、コアに含まれるアミンアダクトとイソシアネートと活性水素基を有する化合物及び／又は水とを分散媒中で反応させることにより、コアを被覆するカプセルを形成させる工程を備える。本発明に係る製造方法は、反応後の混合物から、コア及びカプセルを有する粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を取り出す工程を更に備えていてもよい。

上記本発明に係る製造方法によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性と優れた貯蔵安定性の両立を可能にするマイクロカプセル型硬化剤を特性のばらつきを抑制しながら得ることができる。本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、上記本発明に係る製造方法により得ることができるものであってもよい。

更に別の側面において、本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、上記本発明に係るエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、低温硬化性と優れた貯蔵安定性を有する。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂中で加熱処理されたものであってもよい。本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びマイクカプセル型潜在性硬化剤の合計量１００質量部に対してマイクカプセル型潜在性硬化剤５〜７０質量部を含有することが好ましい。

更に別の側面において、本発明はエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。本発明に係る硬化物は、上記本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して形成される。本発明に係る硬化物は、電気的特性（絶縁性）の点で特に優れている。

本発明に係るマイクロカプセル型硬化剤によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性と優れた貯蔵安定性の両立が可能である。このため、本発明に係るマイクロカプセル型硬化剤は電子材料用途などにおいて生産性を向上させるために好ましく用いられる。

本発明に係る粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、以下の点でも優れた作用効果を有する。
（１）粉末状であることから、硬化特性や硬化物の物性等を考慮して、目的にあわせたエポキシ樹脂に容易に均一に分散させることができる。また、エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合比の自由度も高い。
（２）カプセル部分を容易に制御できるため、目的に合わせて、良好な硬化特性を有する潜在性硬化剤や良好な貯蔵安定性を容易に達成することができる。
（３）一液性エポキシ樹脂組成物を容易に製造できるので、使用時の作業性が改良され、また製品の高い信頼性が得られる。

本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、一液型エポキシ樹脂組成物を調製する際に加わる機械的な剪断力によっても性能の変化が少ないという作用効果をも有する。

本発明に係る製造方法によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性と優れた貯蔵安定性の両立を可能にするマイクロカプセル型硬化剤を特性のばらつきを抑制しながら得ることができる。粉末状アミン化合物をエポキシ樹脂中でイソシアネートと反応させる従来の製造方法の場合、例えば低温硬化性向上を目的としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤の量を増やすためには、エポキシ樹脂中に多量の粉末状アミン化合物を添加する必要がある。粉末状アミン化合物の量が多くなると、粘度が高くなるため均一なカプセル化反応を行うことが困難となる。その結果、ロット間の特性のばらつきが大きくなって、製品の不良率が高くなったり、カプセル形成の程度が不足して十分な貯蔵安定性が得られなくなる。また、硬化特性を高めるために、エポキシ樹脂との反応性が高い成分をコアの材料として用いるとエポキシ樹脂中で硬化反応が進行して、充分な特性を有する潜在性硬化剤が合成できないという問題もある。本発明に係る製造方法によれば、粘度上昇の原因となるコアとエポキシ樹脂との反応、及びイソシネートと水とエポキシ樹脂との反応を抑制できることから、流動性の高い一液性エポキシ樹脂を得ることができる。これらの点で本発明に係る製造方法は従来の方法と比較して有利な効果を有する。

本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法によれば、エポキシ樹脂中に硬化剤である粉末状アミン化合物を配合した後にシェルを形成する方法と比較して、硬化反応や粘度上昇が少ないことから、より容易に均一に反応を進行させることができる。その結果、ロット間の特性バラツキが小さくなる。また、副生成物の除去も容易である。さらには、組合わせるエポキシ樹脂の種類ごとに硬化剤を作り分ける必要もないことから、作業能率が良好であるし、エポキシ樹脂の選択の幅も広い。

従来のマスターバッチ型硬化剤の粘度は高く、エポキシ樹脂組成物の十分な流動性を達成することが困難であったが、本発明によれば、十分に高い流動性を有する一液性エポキシ樹脂組成物を得ることが可能である。近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物は、狭い隙間への充填を行うことから、高い流動性を有することがより重要になっている。

エポキシ樹脂中でイソシアネート及び水を添加して粉末状アミン系硬化剤の表面にシェルを形成する方法の場合、副反応としてイソシアネートと水との反応により生成した１級アミンがエポキシ樹脂と反応する副反応が生じやすいため、生成物の再現性が得られにくい。また、硬化剤は特定のエポキシ樹脂との配合物（マスターバッチ）の状態で得られることから、配合の自由度が制限されるという問題もあった。本発明はこれらの問題を解決する上でも有利である。

以上のような効果を生かして、本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物は、広い用途分野に利用できる。例えば接着剤として、自動車分野ではヘッドライト、ガソリンタンクの接着、ボンネット等のヘミングランジ部の接着、ボデーおよびルーフ部の鋼板の継合わせ、電気分野ではスピーカーマグネットの接着、モーターコイルの含浸及び接着、テープヘッド、バッテリーケースの接着、蛍光灯安定器の接着、電子分野ではダイボンデイング用接着剤、ＩＣチップ封止剤、チップコート材、チップマウント材、プリント基材の接着剤、フィルム接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等の用途に本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物を用いることができる。他の用途としては、塗料分野において、粉体塗料、ソルダーレジストインキ、導電性塗料等が挙げられる。また、電気絶縁材料、積層構造体等にも本発明を利用できる。特に近年、電子材料用途での生産性向上のために、一液性樹脂組成物に対して、硬化特性及び貯蔵安定性のさらなる向上が求められている。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、粒子状のコア及びこれを被覆するカプセルを有する。カプセルはコア表面の少なくとも一部を被覆する膜である。

コアは、アミンアダクトを主成分として含む。より具体的には、コアは通常質量比で５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％のアミンアダクトを含む。アミンアダクトの質量比が５０％未満では、硬化特性と貯蔵安定を両立させることが比較的困難になる傾向がある。

アミンアダクトは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られる、アミノ基を有する化合物である。

アミンアダクトを得るために用いられるエポキシ樹脂として、モノエポキシ化合物及び多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物を用いることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート及びグリシジルベンゾエートが挙られる。多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化して得られるノボラック型エポキシ樹脂；多価フェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化して得られる脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化して得られるエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化して得られるエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが例示される。

エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物は、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂であることが好ましい。硬化物の接着性や耐熱性が優れることから、多価エポキシ化合物は多価フェノール類のグリシジル化物であることがより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が更に好ましい。特に、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

アミンアダクトを得るために用いられるアミン化合物は、好ましくは、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有さない化合物と、三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物とから選ばれる。一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有しない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホンのような第一アミン類、並びに、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン及びフェニルエチルアミンのような第二アミン類が挙げられる。

三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸及びヒドラジド基が例示される。三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びＮ−β−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール及び１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリンのようなイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びジエチルアミノエチルピペラジンのような三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン及び４−メルカプトピリジンのようなアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸及びピコリン酸のようなアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド及びイソニコチン酸ヒドラジドのようなアミノヒドラジド類を挙げることができる。

アミン化合物としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物が好ましい。その中でも、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

コアは、アミンアダクトに加えて１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を加えることにより、所望の特性を付与することができる。例えば、更に低温で又は短時間での硬化を可能にするために、アミンアダクトよりもエポキシ樹脂との反応性の高い化合物や硬化促進剤をコアが含むことができる。硬化物において必要な添加剤を予めコア中に添加してもよい。

その他の成分は、常温（２５℃）で固体状であることが望ましい。好ましくは４０℃で固体状であり、より好ましくは６０℃で固体状である。常温で液体の成分を用いるとカプセル化が困難になったり、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下したりする傾向がある。

アミンアダクトとその他成分は、コア中で均一に混合されていることが好ましい。均一な混合を実現する方法として、アミンアダクトとその他の成分を共に加熱融解し、十分混合した後、常温まで冷却し粉砕する方法や、どちらか一方を加熱融解し、それに他方を分散させ、均一分散物を形成させ、常温まで冷却し粉砕する方法がある。

コアは、０．１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子状であることが好ましい。コアの平均粒径はより好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。コアの平均粒径が０．１μｍ未満では、硬化性と貯蔵安定性の両立が比較的困難となる傾向がある。また、コアの平均粒径が５０μｍ以下であると、均質な硬化物を得やすくなる。上記平均粒径は、メディアン径を指す。コアの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

コアの形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでもよいが、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球の他に、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、例えば、コアに含まれるアミンアダクトとイソシアネートと活性水素基を有する化合物及び／又は水とを分散媒中で反応させることにより、コアを被覆するカプセルを形成させる工程と、反応後の混合物からコア及びカプセルを有するマイクロカプセル型硬化剤を取り出す工程とを備える製造方法により得ることができる。

イソシアネートは、１個以上のイソシアネート基、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート及びポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン及び１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサンを挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネートを挙げることができる。低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチルの脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート及びカルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。これらイソシアネートは単独又は２種以上を用いることができる。

アミンアダクトが有する活性水素基とイソシアネートとの反応により、アミンアダクトとイソシアネートとが結合して、コア表面に生成物による被膜が形成される。そして、反応系中に活性水素基を有する化合物及び／又は水を存在させることにより、それらとイソシアネートとの反応生成物を含む被膜が成長して、カプセルが形成される。カプセルに含まれる反応生成物のうち少なくとも一部は、イソシアネートとアミンアダクトとの反応により生成するウレタン結合によってコアに結合している。このように被膜が成長したマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることにより、一液性エポキシ樹脂組成物の十分な貯蔵安定性が得られると考えられる。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤において、カプセル（不活性膜）の割合は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の全体質量を基準として５〜８０質量％であることが好ましい。カプセルの割合は、所望の用途や目的等に応じて、４０〜８０質量％、１５〜４０質量％または５〜１５質量％であってもよい。

カプセルの割合は、例えば、コアの部分を選択的に溶解する溶媒中に質量Ｍ１のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を分散させ、そのときの未溶解の固形分の質量Ｍ２を測定し、下記式：カプセルの割合（質量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００からカプセルの割合を算出する方法により求めることができる。コアを選択的に溶解する溶媒としては、例えばメタノールが用いられる。

カプセルを形成するために用いられる化合物の活性水素基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸及びヒドラジド基が例示される。１分子中に１個以上の活性水素基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物が用いられる。２個以上の活性水素基を有する化合物を用いることにより、コア表面の被膜が効率的に成長して、貯蔵安定性が特に優れたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を製造することができる。活性水素基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

カプセル形成の反応は、分散媒中にコアを分散させた反応液中で行うことができる。反応はコアを構成する成分（特にアミンアダクト）の融点又は軟化点以下の温度で行うことが好ましい。

分散媒の沸点は好ましくは１気圧で１５０℃以下である。分散媒の沸点が１５０℃以上であると、反応液から分散媒を除去することが困難になる傾向がある。また、分散媒の粘度は好ましくは２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である。分散媒の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、均一な反応が困難になって、得られるマイクロカプセル型潜在性硬化剤が凝集し、硬化特性を著しく低下させる可能性がある。同様の観点から、より好ましくは、分散媒の沸点は５０〜１２０℃であり、分散媒の粘度は０．２〜１０ｍＰａ・ｓである。

分散媒は、活性水素基や、アミンアダクトと反応するエポキシ基などの置換基を有しないことが好ましい。これらの置換基は、カプセル形成の反応を阻害する可能性がある。好適な分散媒の具体例として、シクロヘキサン（沸点８０．７℃、粘度０．８９８ｍＰａ・ｓ：２５℃）及びヘキサン（沸点６９℃、粘度０．２９９ｍＰａ・ｓ：２５℃）が挙げられる。

カプセル形成の後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤及び分散媒等を含む混合物から、分散媒が除去される。分散媒中には、未反応のイソシアネートや副生成物、水および／または活性水素基を有する化合物が残存する場合があるが、分散媒を除去することにより、分散媒中の残存物から分離してマイクロカプセル型潜在性硬化剤を取り出すことができる。未反応物がマイクロカプセル型潜在性硬化剤に含まれていると、貯蔵安定性が低下する可能性がある。

分散媒の除去の方法は特に限定されないが、未反応のイソシアネートや副生成物、水および活性水素基を有する化合物などの残存物を分散媒と共に除去することが好ましい。好ましい方法として、ろ過が挙げられる。ろ過等により分散媒を除去した後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。係る溶媒として分散媒と同種のものを用いてもよい。洗浄により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤表面に付着している未反応の化合物を除去できる。ろ過したマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、乾燥することにより粉末状になる。乾燥の方法は特に限定されないが、コアの融点または軟化点以下の温度で乾燥することが好ましい。このような方法として減圧乾燥が挙げられる。粉末状のマイクロカプセル型硬化剤は、一液性エポキシ樹脂組成物において、幅広い種類の配合のために容易に適用することができる。

エポキシ樹脂中でカプセル化を行う方法の場合、未反応のイソシアネートや副生成物、水および／または活性水素基を有する化合物が一液型エポキシ樹脂組成物中にまで残存する結果、貯蔵安定性が低下する。また、粉末状のアミンアダクト粒子を高濃度でエポキシ樹脂中に添加すると粘度が著しく高くなり、均一な反応が出来ず、ロット間の特性の差が大きくなる、カプセル化反応を行うこと自体ができないなどの問題も生じる。反応性を高める為に、エポキシ樹脂との反応性の高い化合物を添加したコアや、反応性の高いエポキシ樹脂を分散媒として用いてカプセル化を行うと、コアとエポキシ樹脂との反応が優先的に進行し、マイクロカプセル型潜在性硬化剤または一液性エポキシ樹脂組成物の製造が困難となる。

カプセル形成の反応は、必要であれば２回以上行ってもよい。このとき、少なくとも一回は、アミンアダクトとイソシアネートと活性水素基を有する化合物および／または水との反応を行えばよく、これ以外に、イソシアネートと活性水素基を有する化合物および／または水とから選ばれるいずれか一方を用いて反応を行ってもよい。カプセル形成の反応は５回以下が製造コストを抑える点から好ましく、より好ましくは３回以下である。

本実施形態に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の量は、特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂及びマイクカプセル型潜在性硬化剤の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部程度である。この量が５質量部未満であるとエポキシ樹脂が十分に硬化し難くなる傾向、又は硬化に長時間を要する傾向があり、７０質量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。

一液性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を好ましく用いることができる。具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ及びテトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化して得られるノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化して得られる脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化して得られるエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化して得られるエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。エポキシ樹脂の他の例としては、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂がある。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。

一液性エポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤に加えて、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を更に含有していてもよい。また、一液性エポキシ樹脂組成物は、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を含有していてもよい。

充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができる。これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。

導電微粒子の例としては、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチルが挙げられる。

反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート及び石油系溶剤が挙げられる。

樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂及びフェノキシ樹脂が挙げられる。

結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖及びトリメチロールプロパンが挙げられる。

一液性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、マイクロカプセル型潜在性硬化剤とエポキシ樹脂と混合した混合物中でマイクカプセル型潜在性硬化剤を分散させる工程と、分散したマイクロカプセル型潜在性硬化剤を加熱処理する工程とを備える製造方法により得ることができる。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤とエポキシ樹脂との混合物をミキサーやロールなどを用いて攪拌することにより、マイクロカプセル型潜在性硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させることができる。

エポキシ樹脂中のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を加熱処理することにより、カプセルにエポキシ樹脂が取り込まれて、貯蔵安定性が更に向上する。加熱処理の温度は、常温（２５℃）より高く、コアを構成するアミンアダクトの融点又は軟化点以下が好ましい。常温より低い温度では、貯蔵安定性向上効果が小さくなる傾向があり、アミンアダクトの融点又は軟化点より高い温度では、エポキシ樹脂との反応により硬化剤の特性が低下しやすい。処理時間は５分から７２時間であることが生産性の観点から好ましい。

本実施形態に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化して硬化物を形成する。係る一液性エポキシ樹脂組成物は、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（検討１）
１−１．アミンアダクト粒子の合成
アミンアダクト粒子１
冷却管、等圧滴下ロート、攪拌装置を備えた３０００ｍＬの３口セパラブルフラスコに、１−ブタノールとトルエンを１／１（ｗｔ／ｗｔ）で混合した溶液８２４．２ｇに２−メチルイミダゾール２８８ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエンを１／１（ｗｔ／ｗｔ）で混合した混合溶媒３００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）９４６ｇを溶解させた溶液を等圧滴下ロートを用いて９０分間で滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下での加熱により溶媒を留去して、暗赤褐色の粘調液体を得た。この粘調液体を室温まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクトを得た。このアミンアダクトをジェットミルで粉砕し、平均粒子径１．９６μｍのアミンアダクト粒子１を得た。

アミンアダクト粒子２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）８７４ｇに変更したこと以外はアミンアダクト粒子１と同様の方法で、平均粒子径１．８８μｍのアミンアダクト粒子２を得た。

１−２．マイクロカプセル型潜在性硬化剤の合成
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水１．２ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１を得た。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤２
アミンアダクト粒子１に代えてアミンアダクト粒子２を用いたことの他は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型潜在性硬化剤２を得た。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤３（マイクロカプセル型潜在性硬化剤１の再カプセル化）
冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにトルエン１４６．３ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５ｇを加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いでマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１を１５．０ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したトルエンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤３を得た。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤４（エチレングリコール添加）
冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した。次いで、トリレンジイソシアネート２．０ｇを加え４０℃で２時間加熱した。さらに５０℃に昇温して、エチレングリコールを３．０ｇを６時間かけて加えた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤４を得た。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤６
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水１．２ｇを加えた。１０分間攪拌した後、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤６を得た。

１−３．一液性エポキシ樹脂組成物の調製
実施例１〜３
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１、２又は３を３３ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）６７ｇを配合し、実施例１〜３の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例４
マイクロカプセル型潜在性硬化剤４を３３ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）６７ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例５
マイクロカプセル型潜在性硬化剤３を４５ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）５５ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例６
マイクロカプセル型潜在性硬化剤３を３５ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）２５ｇ、レゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量 ０．７重量％）４０ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例７
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１を３３ｇ、冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた３口セパラブルフラスコに加え、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）を６７ｇ加え、５０℃で２４時間撹拌し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例８
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１の代わりに、マイクロカプセル型潜在性硬化剤２を用いた以外は、実施例７と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

１−４．マイクロカプセル型潜在性硬化剤の特性評価
実施例１〜８の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化特性及び貯蔵安定性と、アミンアダクト粒子１、２の平均粒径を以下の方法により評価した。結果を表１にまとめて示す。

硬化特性
一液性エポキシ樹脂組成物について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜３００℃、窒素雰囲気で効果特性を測定した。硬化発熱に由来するピークの極大点の温度が１１５℃未満ならば「ＡＡ」、１１５℃以上１２０℃未満ならば「Ａ」、１２０℃以上１３０℃未満なら「Ｂ」、１３０℃以上なら「Ｃ」と判定した。硬化発熱に由来するピークの極大点の温度が低いほど、樹脂組成物が優れた低温硬化性を有することを意味する。

貯蔵安定性
一液性エポキシ樹脂組成物に、同重量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）を加え、４０℃恒温槽中で保管した。初期及び３０日後における一液性エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。３０日後の初期からの粘度増加率により貯蔵安定性を判断した。粘度測定は、３°（角度）のコーンを用い、粘度が３〜４０Ｐａ・ｓのときは１０ｒｐｍ、粘度が４０〜２００Ｐａ・ｓのときは２．５ｒｐｍ、２００〜１０００Ｐａ・ｓのときは０．５ｒｐｍの回転数で行った。３０日後の粘度増加率が２５％以下であれば「ＡＡ」、５０％以下であれば「Ａ」、１００％未満であれば「Ｂ」、１００％以上であれば「Ｃ」と判定した。

平均粒径
アミンアダクト粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製レーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００：乾式測定ユニットＳｃｉｒｏｃｃｏ２０００）を用いて、３回測定した。このときの５０％径（メディアン径）の平均値を平均粒径とした。

以下、比較例のためのマイクロカプセル型潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物を準備した。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤５の合成
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、１０分間攪拌た。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤５を得た。

比較例１
マイクロカプセル型潜在性硬化剤５を３３ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）６７ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例２
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を４５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）５５ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱したところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物が得られなかった。

比較例３
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を３３ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量 ０．０１重量％）６７ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例１、３の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化特性及び貯蔵安定性と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤５を上記と同様の方法により評価した。

ロット間の特性ばらつき比較
実施例１、３と比較例１のエポキシ樹脂組成物について、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の合成から樹脂組成物の調製まで同様の実験を５回繰り返し、初期粘度のばらつきを検討した。実施例１の一液性エポキシ樹脂組成物では、初期粘度の最大値を最小値で割った値は１．３であり、最小粘度値を１としたとの標準偏差は０．０１２とばらつきが少なく良好であった。実施例３の一液性エポキシ組成物では、初期粘度の最大値を最小値で割った値は１．２であり、最小粘度値を１としたときの標準偏差は０．００７とばらつきが少なく良好であった。一方、比較例３の一液性エポキシ樹脂組成物では、初期粘度の最大値を最小値で割った値は３．６であり、最小粘度値を１としたときの標準偏差は０．７８とばらつきが大きかった。

以上のような評価結果を表１にまとめて示す。

表１に示される結果から明らかなように、本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることにより、十分な低温硬化特性及び優れた貯蔵安定性を有する一液性エポキシ樹脂組成物が得られることが確認された。

実施例９
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１を３０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素量０．０１質量％）５０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ．，加水分解塩素量０．００７質量％）２０ｇを配合し、実施例９の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１０、１１
マイクロカプセル型潜在性硬化剤３又は６を３０ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）５０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素量０．０１質量％）２０ｇを配合し、実施例１０、１１の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例４
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を３０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素量０．０１質量％）５０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）２０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１を３０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）５０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素量０．０１質量％）２０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間攪拌した後、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）３．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

表２に示される結果から明らかなように、本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることにより、十分な低温硬化特性及び優れた貯蔵安定性が得られるばかりでなく、同様な組成のエポキシ樹脂において比較したときに、アミンアダクト粒子よりも更に低い粘度が達成されること、すなわちより高い流動性が達成されることが確認された。

（検討２）
２−１．アミンアダクト粒子の合成
アミンアダクト粒子３
冷却管、等圧滴下ロート、攪拌装置を備えた３０００ｍＬの３口セパラブルフラスコに、１−ブタノールとトルエンを１／１（ｗｔ／ｗｔ）で混合した溶液８２４．２ｇに２−メチルイミダゾール３３６．４ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエン１／１（ｗｔ／ｗｔ）溶液３００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、加水分解塩素量 ０．０１質量％）９４５．８ｇ溶解させた溶液を、等圧滴下ロートを用いて９０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下なるまで減圧した。溶媒を留去した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下での加熱により溶媒を留去して、暗赤褐色の粘調液体を得た。この粘調液体を室温まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクトを得た。このアミンアダクトをジェットミルで粉砕し、平均粒子径２．５０μｍのアミンアダクト粒子３を得た。

アミンアダクト粒子４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）８７４ｇに変更した以外はアミンアダクト粒子１と同様の方法で、平均粒子径３．１４μｍのアミンアダクト粒子４を得た。

２−２．マイクロカプセル型潜在性硬化剤の合成
マイクロカプセル型潜在性硬化剤７
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子３を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水１．１ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤７を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤７のうちカプセルの割合は１４質量％であった。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤８
冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子３を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水１．１ｇを加えた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。さらに５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末をトルエンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤８を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤８のうちカプセルの割合は９質量％であった。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤９
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子４を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、水１．１ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤９を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤９のうちカプセルの割合は１５質量％であった。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０（マイクロカプセル型潜在性硬化剤７の再カプセル化）
冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにトルエン１４６．３ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．７ｇを加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いでマイクロカプセル型潜在性硬化剤７を１５．０ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したトルエンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０のうちカプセルの割合は４５質量％であった。

マイクロカプセル型潜在性硬化剤１１（マイクロカプセル型潜在性硬化剤７の再カプセル化）
冷却管、熱電対、攪拌装置を備えた５００ｍＬの３口セパラブルフラスコにトルエン１４６．３ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８ｇを加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いでマイクロカプセル型潜在性硬化剤７を１５．０ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したトルエンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１１を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤１１のカプセルの割合は２８質量％であった。

２−３．一液性エポキシ樹脂組成物の調製
実施例１２〜１６
マイクロカプセル型潜在性硬化剤７〜１１をそれぞれ３３ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）６７ｇとを配合し、実施例１２〜１６の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１７
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０を３３ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）６７ｇとを配合し、実施例１７の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１８
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０を３３ｇと、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、加水分解塩素量０．０１７質量％）を６７ｇとを配合し、実施例１８の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例１９
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０を３５ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）を２５ｇと、レゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．７質量％）を４０ｇとを配合して、実施例１９の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

２−４．比較のためのマイクロカプセル型潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１２の合成
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子３を４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、１０分間攪拌した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、回収された粉末を５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末から１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間の減圧乾燥により溶媒を除去して、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１２を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤１２のカプセルの割合は３質量％であった。

比較例６
マイクロカプセル型潜在性硬化剤１２を３３ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）６７ｇとを配合し、比較例６の一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

比較例７
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子３を４５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）５５ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱したところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物が得られなかった。

比較例８
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子３を４５ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量 ０．００７質量％）５５ｇを加えたところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物が得られなかった。

２−５．マイクロカプセル型潜在性硬化剤の特性評価
実施例及び比較例の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化特性及び貯蔵安定性と、アミンアダクト粒子３、４の平均粒径を以下の方法により評価した。結果を表３にまとめて示す。

硬化特性
一液性エポキシ樹脂組成物について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜３００℃、窒素雰囲気で硬化特性を測定した。硬化発熱に由来するピークの極大点の温度が１１０℃未満ならば「ＡＡ」、１１０℃以上１２５℃未満ならば「Ａ」、１２５℃以上１３５℃未満ならば「Ｂ」、１３５℃以上ならば「Ｃ」と判定した。

貯蔵安定性
検討１の場合と同様の測定条件及び基準にしたがって、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性とアミンアダクト粒子の平均粒径を測定した。

カプセルの割合
マイクロカプセル型潜在性硬化剤に充分量のメタノールを加えて調製した分散液を、室温で６時間攪拌することにより、マイクロカプセル型潜在性硬化剤のうちアミンアダクト粒子に由来する部分をメタノールに溶解させた。分散液をろ過し、ろ過物を５０℃以下の温度で乾燥して、メタノールを完全に除去した。乾燥後のろ過物の重量を計量した。ろ過物の重量のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤全体重量に対する割合をカプセルの割合とみなした。

耐溶媒性
溶媒としてトルエン／酢酸エチル＝１／１（ｗｔ／ｗｔ）を用い、一液性エポキシ樹脂組成物／溶媒＝１５ｇ／３．５ｇの混合物を４０℃の水浴中で保持し、そのときの混合物の粘度変化を観察した。流動性が無くなった時間が０〜３時間であれば「Ｃ」、３〜６時間であれば「Ｂ」、６〜１０時間であれば「Ａ」、１０時間以上であれば「ＡＡ」と判定した。

２−６．結果
実施例及び比較例の評価結果を下記表３にまとめて示す。表中、括弧内の数値は一液性エポキシ樹脂組成物の配合比（重量部）である。表中の略号の内容は下記の通りである。
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）
ＢｉｓＦ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７質量％）
Ｎａｐ：ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１７質量％）
Ｒｅｓ：レゾルシン ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．７質量％）

上記実験結果からも、本発明によれば、低温硬化性及び貯蔵安定性を両立するエポキシ樹脂用粉末状マイクロカプセル型潜在性硬化剤及び製造方法、並びに一液性エポキシ樹脂組成物が得られることが確認された。

Claims (11)

1. コアに含まれるアミンアダクトとイソシアネートと活性水素基を有する化合物及び／又は水とを分散媒中で反応させることにより、前記コアを被覆するカプセルを形成させる工程と、
   反応後の混合物から、コア及びカプセルを有する粉末状のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を取り出す工程と、を備える、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
2. 未反応の前記イソシアネートや副生成物、水及び／又は前記活性水素基を有する化合物と共に前記分散媒を除去することにより、前記混合物から粉末状の前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤を取り出す、請求項１記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
3. ろ過により前記分散媒を除去することにより、前記混合物から粉末状の前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤を取り出す、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
4. 前記分散媒が、シクロヘキサン及び／又はヘキサンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
5. 前記コアが質量比で５０〜１００％の前記アミンアダクトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
6. 前記カプセルの割合が、当該マイクロカプセル型潜在性硬化剤の全質量を基準として５〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤。
8. 請求項７記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する一液性エポキシ樹脂組成物。
9. 前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤が、前記エポキシ樹脂中で加熱処理されたものである、請求項８記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
10. 前記エポキシ樹脂及び前記マイクカプセル型潜在性硬化剤の合計量１００質量部に対して前記マイクカプセル型潜在性硬化剤５〜７０質量部を含有する、請求項８記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
11. 請求項８記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して形成される硬化物。