JP5153142B2 - エポキシ樹脂硬化物多孔体 - Google Patents
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Description
一方、モノリス型ポリマー分離媒体に特殊な分子認識性、特に平面構造を有する分子の認識性を発現させ、汚染物質等の分離回収などに使用したいとの要請がある。ところが、こうした用途に粒子媒体を分離媒体として使用しても、目詰まりが激しく、とても実用には供しない。つまり大型装置に適用可能な、分子認識性を有するモノリス型ポリマー分離媒体に対しては、環境対応からも強いニーズが存在する。
これらの膜はポリマーのマクロ細孔シートから打ち抜かれて使用され、巨大分子と低分子を分離するのに効果的に使用されると特許文献1には記載されているが、それらの膜はクロマトグラフィーとしての機能、すなわち分離された分子がその膜を通過するときに吸着−脱離を繰り返す機能は有さないため分子構造認識性がない。
粒子凝集体からなるモノリス型多孔体は、強度や剛性が低く且つ空孔率を高くして液体流路体積を大きくした場合の多孔体比表面積が小さくなることから、特に大型の分離媒体としては使用できない。またこれらはいずれもモノリス型ポリマー分離媒体として使用可能ではあるが、分子構造認識性は有さない。
即ち、特許文献6及び7から得られる粒子凝集からなるモノリス型多孔体は、強度や剛性が低く且つ空孔率を高くして液体流路体積を大きくした場合の多孔体比表面積が小さくなることから、特に大型の分離媒体としては使用できない。
すなわち本発明は、次に記載する通りの構成を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体、該多孔体からなるモノリス型分離媒体、及びその製造方法である。具体的には、
(2)水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅が、0.7以下である上記(1)に記載の多孔体。
(3)トリフェニレンとo−ターフェニルの分配係数の比(k´T/k´O )で表される分離係数(αT/O)が2以上である、上記(1)又は(2)に記載の多孔体。
(4)前記エポキシ樹脂硬化物多孔体が、シート状、棒状、又は筒状のいずれかである上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の多孔体。
(5)上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の多孔体を有する分離媒体。
(6)前記エポキシ樹脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が0.10〜0.65になるように配合されたエポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ基1当量に対して、硬化剤当量が0.6〜1.5の範囲になるように、ポロゲンに溶解し、加熱重合し、次いでポロゲンを除去することを含む上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の多孔体の製造方法。
(7)前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ樹脂と非芳香族の硬化剤の組み合わせ、又は非芳香族のエポキシ樹脂と芳香族の硬化剤の組み合わせである、上記(6)に記載の製造方法。
(8)前記硬化剤が芳香族のアミン又は非芳香族のアミンのいずれかである上記(7)に記載の製造方法。
(9)前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ樹脂と脂環式のアミンの組み合わせ、又は脂環式のエポキシ樹脂と芳香族のアミンの組み合わせである、上記(6)に記載の製造方法。
具体的には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせが、芳香族エポキシ樹脂と非芳香族の硬化剤、特に脂環式アミンの硬化剤との組み合わせであること、又は非芳香族エポキシ樹脂と芳香族アミンの硬化剤との組み合わせ、特に脂環式エポキシ樹脂と芳香族アミンの硬化剤との組み合わせであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤は、好ましくはそれぞれ1種類が使用されるが、それぞれ2種以上混在していてもよい。しかしエポキシ樹脂又は硬化剤のいずれか一方又は両方が、芳香族と非芳香族の混合からなる場合は、得られる多孔体は、非粒子凝集型網目構造と、粒子凝集体とが混在する多孔体になりやすく、好ましくない。
本発明に使用されるエポキシ樹脂のうち、芳香環由来の炭素原子を含む芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアジン環含有エポキシ樹脂等、複素芳香環を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。
好ましくは脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂であり、特に好ましくは、エポキシ当量が500以下で、融点が100℃以下の脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂である。
芳香環由来の炭素原子比率が全炭素原子の0.10未満である場合は、該多孔体による分離媒体は平面分子構造認識性が低下する。また全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率が0.65を超すと、柱状のエポキシ樹脂硬化物の三次元分岐網目状骨格からなる、非粒子凝集型の硬化物多孔体を得ることが困難となる。
この場合、目的とする多孔構造が得られない場合は、硬化促進剤を添加することが効果的である場合もある。硬化促進剤としては、公知の物を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、2−フェノール−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェノール−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
例えば、上記のごとく、全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率を満足する範囲の中で、エポキシ基1当量に対して、硬化剤当量が0.6〜1.5の範囲になるようにエポキシ樹脂と硬化剤を選択した後、それぞれの原材料を反応容器に投入し、ポロゲンを添加する。添加されたポロゲンとエポキシ樹脂を溶解し、次いで硬化剤を添加して溶解する。この時、エポキシ樹脂が常温で固形の場合、粉砕した樹脂を100℃以下に加熱したポロゲンに投入して溶解した後、硬化剤を添加溶解し、直ちに所定の重合温度に加熱し重合を行う。加熱重合後、重合が進行し、ポリマー成分が増大すると、スピノーダル相分離が起こり、共連続構造が発現するが、相分離が更に進行し、共連続構造が消滅する前にエポキシ樹脂の架橋反応を進行させることにより構造が凍結固定されて、所望の三次元網目構造が得られる。しかし、この現象を目視で確認することは不可能であるため、あらかじめ試験的に硬化剤(必要に応じて硬化促進剤も含む)の種類と量、ポロゲンの量を変化させながら電子顕微鏡等で構造確認をしながら最適温度プロファイルを決定して制御を行う。具体的な条件は、後述の実施例中に記載される。
また本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、平均孔径は0.5μm以上50μm以下である。0.5μm未満では送液時の圧が高くなり、また50μmを超すと、多孔体の強度が低下する。微量の平面分子構造化合物とともに、スラッジ等不溶物を含んでいる汚染水等を被分離溶液に使用する場合は、目詰まりを防止するため、平均孔径が5μm以上の多孔体を使用するのが好ましい。
本発明になる多孔性エポキシ樹脂硬化物は三次元架橋されており、耐薬品性、耐熱性に優れていることから、過酷な環境下でも使用可能である。
(走査型電子顕微鏡写真による多孔体構造観察)
走査型電子顕微鏡により、多孔体断面写真を撮影し、多孔構造を観察した。
全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率は、固体13C-NMRにより求めた。エポキシ樹脂硬化物を粉砕、MASプローブに入れ、DSX400装置(Bruker社製)を用いてDD/MAS法(双極子デッカプリング&マジックアングルスピニング)、パルス幅5.0μsec(1H90°パルス)で測定した。例えば実施例1の場合、全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率は、芳香環由来のケミカルシフト90〜210ppmのピーク積分値Aと飽和炭素由来のケミカルシフト10〜90ppmのピーク積分値Bとから次の式によって求められる。
(全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率) = A/(A+B)
多孔体の空孔率は、次の式によって算出される。
気孔率(%)=(1−W/ρV)×100
ここで、
W:多孔体の乾燥重量(g)
V:多孔体の見掛けの体積(cm3)
ρ:樹脂の真密度(g/cm3)
である。なお、ここで樹脂の真密度は、多孔体をエタノールに入れ脱泡後、JIS−K7112(B法I)に従い測定した値である。
多孔体の孔径分布及び平均孔径は、水銀圧入法により、(株)島津製作所製オートポア9220形装置で測定した。測定された細孔径に対する細孔量の積算曲線を一次微分して得られる微分細孔分布の最大値の1/4の高さを与える細孔径2つの常用対数の差をとり、微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅とした。また平均孔径は、初期圧20kPaの条件のメディアン径を用いた。
作成したエポキシ樹脂硬化物多孔体により、サイズ11.8mm(内径)×12.4mm(外径)のHPLCカラムを作成し、移動相にアセトニトリル/水混合溶媒を使用し、流量1ml/分、温度40℃で、トリフェニレンとo−ターフェニルのHPLC測定を行い、それぞれの分配係数(k´T、k´O)を求め、次いでその比であらわされる分離係数αT/Oを求めた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828」)22gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)36gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(新日本理化(株)製、商品名「ワンダミンHM」)6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート36gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。
エポキシ樹脂/ポロゲン溶液と硬化剤/ポロゲン溶液を60℃に加温、真空脱泡後にミキサーで混合し、120℃に加温した直径20mmの金型に注入し、そのまま10hr保持した。冷却後に硬化物を取り出し、60℃のエタノール中に20hr浸漬してポロゲンを除去し、160℃で5hr、後キュアした。得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、及び水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅を表1に示す。この多孔体を直径12mm厚さ2mmの円筒状に切断し、分配係数の測定カラムとした。o−ターフェニルとトリフェニレンの分配係数の測定結果を表1に示す。またこの多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。写真から、この多孔体は、エポキシ樹脂硬化物を骨格としてなる三次元網目構造多孔体であって、該三次元網目構造多孔体が、柱状のエポキシ樹脂硬化物の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であった。
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名「エピクロン7015」)22gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)36gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次に4,4’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート36gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表1に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828」)11gと水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名「エピクロン7015」)11gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)36gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(新日本理化(株)製、商品名「ワンダミンHM」)3gと4,4’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)3gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート36gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表1に示す。
ビスフェノキシエタノールフルオレングリシジルエーテル(大阪ガスケミカル(株)製、商品名「BPEF―G」)24gをポリエチレングリコール#200(ナカライテスク(株)製)35gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(新日本理化(株)製、商品名「ワンダミンHM」)6gをポリエチレングリコール#200の35gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表1に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828」)26gをトリエチレングリコール(ナカライテスク(株)製)34gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(新日本理化(株)製、商品名「ワンダミンHM」)6gをトリエチレングリコール34gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。
エポキシ樹脂/ポロゲン溶液と硬化剤/ポロゲン溶液を60℃に加温、真空脱泡後にミキサーで混合し、160℃に加温した直径20mmの金型に注入し、そのまま10hr保持した。冷却後に硬化物を取り出し、60℃のエタノール中に20hr浸漬してポロゲンを除去し、160℃で5hr、後キュアした。得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表1に示す。またこの多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。この多孔体も、実施例1と同じエポキシ樹脂硬化物を骨格としてなる三次元網目構造多孔体であって、該三次元網目構造多孔体が、柱状のエポキシ樹脂硬化物の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828」)24gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)35gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次に4,4’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート35gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率及び空孔率の測定結果を表1に示すが、得られた成形物は透明であり、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数については、明確な測定結果を得ることができなかった。
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名「エピクロン7015」)24gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)35gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(新日本理化(株)製、商品名「ワンダミンHM」)6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート35gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、及び水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅の測定結果を表1に示すが、得られた生成物は粉体状であり、分配係数についてはカラムを作成できなかった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂12gと水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂をメトキシモノプロピレングリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)製)35gに溶解し、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液とした。次に4,4’−ジアミノジフェニルメタン6gとビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート35gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物多孔体を作成した。この多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。写真から、得られた多孔体は粒子凝集型の多孔体であった。
Claims (9)
- エポキシ樹脂硬化物の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体であって、該三次元網目状骨格が柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体を形成し、且つ該エポキシ樹脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が0.10〜0.65であり、該多孔体の空孔率が20%〜80%、平均孔径が0.5μm〜50μmであることを特徴とする上記多孔体。
- 水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布幅が、0.7以下である請求項1に記載の多孔体。
- トリフェニレンとo−ターフェニルの分配係数の比(k´T/k´O )で表される分離係数(αT/O)が2以上である、請求項1又は2に記載の多孔体。
- 前記エポキシ樹脂硬化物多孔体が、シート状、棒状、又は筒状のいずれかである請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔体を有する分離媒体。
- 前記エポキシ樹脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が0.10〜0.65になるように配合されたエポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ基1当量に対して、硬化剤当量が0.6〜1.5の範囲になるように、ポロゲンに溶解し、加熱重合し、次いでポロゲンを除去することを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔体の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ樹脂と非芳香族の硬化剤の組み合わせ、又は非芳香族のエポキシ樹脂と芳香族の硬化剤の組み合わせである、請求項6に記載の製造方法。
- 前記硬化剤が芳香族のアミン又は非芳香族のアミンのいずれかである請求項7に記載の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ樹脂と脂環式のアミンの組み合わ
せ、又は脂環式のエポキシ樹脂と芳香族のアミンの組み合わせである、請求項6に記載の製造方法。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2020179642A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社エマオス京都 | 多孔質体および多孔質体の製造方法 |
Families Citing this family (26)
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---|---|---|---|---|
WO2007083348A1 (ja) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Shimadzu Corporation | クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法 |
WO2008135246A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Technische Universität München | Synthetic resins based on epoxides |
JP2009039350A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 血球分離材及び血球分離材の製造方法 |
JP5131911B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2013-01-30 | オルガノ株式会社 | モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体 |
CN102099099B (zh) * | 2008-09-26 | 2014-11-26 | 日东电工株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
JP5925409B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2016-05-25 | 日東電工株式会社 | 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜 |
JP5616586B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2014-10-29 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | カラムリアクター |
JP5294942B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-09-18 | 積水メディカル株式会社 | 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤、ヘモグロビンA1c及び異常ヘモグロビン類の測定方法、並びに、液体クロマトグラフィー用カラム充填剤の製造方法 |
JP5590682B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2014-09-17 | 国立大学法人東北大学 | エポキシ樹脂硬化物多孔体、水質保持材、抗菌材及びエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法 |
JP5377452B2 (ja) | 2009-10-16 | 2013-12-25 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜の製造方法 |
EP2534717B1 (en) | 2010-02-09 | 2017-04-19 | BAE Systems PLC | Rechargeable batteries |
PT105191A (pt) * | 2010-07-08 | 2012-01-09 | Fiorima Fabricacao De Peugas S A | Peúga para monitorização biométrica integrada |
JP2012072255A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Nitto Denko Corp | エポキシ樹脂多孔シート及びその製造方法 |
JP2012121943A (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-28 | Nitto Denko Corp | エポキシ樹脂多孔シートの製造方法 |
JP2013020946A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-31 | Nitto Denko Corp | 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法 |
US20140120424A1 (en) * | 2011-06-13 | 2014-05-01 | Nitto Denko Corporation | Nonaqueous electrolyte electricity storage device and production method thereof |
US20150057382A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-02-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition foam and method for producing the same |
US8934250B2 (en) * | 2012-09-26 | 2015-01-13 | International Business Machines Corporation | Immersion-cooling of selected electronic component(s) mounted to printed circuit board |
JP2013031851A (ja) * | 2012-11-09 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corp | エポキシ樹脂多孔質膜 |
WO2017026453A1 (ja) | 2015-08-10 | 2017-02-16 | 三菱化学株式会社 | 分離剤及び液体クロマトグラフィー用カラム |
US20200002497A1 (en) * | 2017-02-28 | 2020-01-02 | Georgia Tech Research Corporation | Low dielectric constant porous epoxy-based dielectric |
US20220162414A1 (en) * | 2019-03-26 | 2022-05-26 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Porous Epoxy Nanocomposite Monoliths |
JP7502743B2 (ja) | 2019-03-28 | 2024-06-19 | 公立大学法人大阪 | モノリス孔充填型相分離構造体 |
US12006404B2 (en) | 2019-09-27 | 2024-06-11 | California Institute Of Technology | Self-assembly of shell-based architected materials |
CN112778700B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-03-14 | 佛山市帕里达新材料科技有限公司 | 多孔树脂复合材料、使用其的高压成型模具及制备方法 |
CN114182054B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-02-03 | 青阳县迎春炉料有限公司 | 一种高炉铁水净化剂及制备工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6394155A (ja) * | 1986-10-07 | 1988-04-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 液体クロマトグラフイ−用充填剤 |
JP2000204189A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-07-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ミクロ多孔質体及びミクロセル含浸複合体の製造方法 |
JP2001181436A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Sk Kaken Co Ltd | 連通多孔体の形成方法 |
JP2003004921A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | Sk Kaken Co Ltd | 開放型多孔質反射体 |
JP2004244607A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-09-02 | Sk Kaken Co Ltd | 多孔体 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61185539A (ja) | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Saihachi Inoue | 連続気孔成形物の製法 |
DE3543348A1 (de) * | 1985-12-07 | 1987-06-11 | Bayer Ag | Perlfoermige vernetzte, epoxy- und basische aminogruppen aufweisende mischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4867662A (en) * | 1987-01-29 | 1989-09-19 | Inax Corporation | Slip casting mold |
DE3731645A1 (de) * | 1987-09-19 | 1989-03-30 | Thomson Brandt Gmbh | Schaltnetzteil |
US4889632A (en) | 1987-12-10 | 1989-12-26 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method of their application |
JPH02293024A (ja) | 1989-05-08 | 1990-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 膜モジュールおよびその製造方法 |
JPH02293025A (ja) | 1989-05-08 | 1990-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 膜モジュールおよびその製造方法 |
DE69211010T2 (de) | 1991-10-21 | 1997-01-23 | Cornell Res Foundation Inc | Chromographiesäule mit makroporöser Polymerfüllung |
GB9902463D0 (en) * | 1999-02-05 | 1999-03-24 | Univ Cambridge Tech | Manufacturing porous cross-linked polymer monoliths |
JP3980801B2 (ja) * | 1999-09-16 | 2007-09-26 | 株式会社東芝 | 三次元構造体およびその製造方法 |
CN1256357C (zh) | 2000-12-15 | 2006-05-17 | 日本U-Pica株式会社 | 水包油型热固性树脂水性分散体、用该水性分散体制成的纤维增强塑料精密过滤材及其制备方法 |
JP2004263153A (ja) | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Ebara Corp | スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法 |
-
2006
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6394155A (ja) * | 1986-10-07 | 1988-04-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 液体クロマトグラフイ−用充填剤 |
JP2000204189A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-07-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ミクロ多孔質体及びミクロセル含浸複合体の製造方法 |
JP2001181436A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Sk Kaken Co Ltd | 連通多孔体の形成方法 |
JP2003004921A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | Sk Kaken Co Ltd | 開放型多孔質反射体 |
JP2004244607A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-09-02 | Sk Kaken Co Ltd | 多孔体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020179642A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社エマオス京都 | 多孔質体および多孔質体の製造方法 |
US11613618B2 (en) | 2019-03-04 | 2023-03-28 | Emaus Kyoto, Inc. | Porous body, and method for producing porous body |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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EP1837365A4 (en) | 2011-04-20 |
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US20080210626A1 (en) | 2008-09-04 |
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