JPH02293024A - 膜モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体および気体の濾過に用いる膜モジュール
およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、流体濾過能力を有する膜モジュールが、医療分野
、液体および気体処理分野などで多く用いらわるように
なクてきた。最近では，耐熱性、耐薬品性を要求される
分野への使用も拡がりつつある。

例えば、耐熱性の膜としては、ポリエーテルスルホン、
ポリプロピレンなどを膜素材とするものが挙げられる。

しかしながら、ポリエーテルスルホンを素材とした中空
糸膜は強伸度に劣るため、激しい液流の中では破断する
おそわがある。また、ボリブロピレンを素材とした中空
糸膜は、熱水を長時間透水すると酸化劣化を起し脆化す
る。

一方、ポリエチレンを素材とする多孔質膜は、熱水濾過
性、耐薬品性には優れているが、比較的低融点である。

したがって、ウレタン樹脂は耐熱性、耐薬品性には劣る
ものの、硬化時の発熱が小さいのでポリエチレン多孔質
膜のポッティング剤として専ら使用されてきた。一方、
エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れているものの
、例えば一般的に使用されているビスフェノール型樹脂
の場合には、硬化時の発熱温度がポリエチレンの融点近
傍以上となるためポリエチレン多孔貿膜のポッティング
には使用できなかった。従って、ポリエチレン多孔質膜
をポッティングでき、耐熱性、耐薬品性に優れたポッテ
ィング剤の開発が望まれていた。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の目的は、ポリエチレン多孔質膜のポッティング
に使用できる、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性に優れたポ
ッティング用樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性に優
れたポッティング部を有する膜モジュール、特にポリエ
チレン多孔質膜モジュールを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、モジュールケース内に収納された
多孔質膜の端部が、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹
脂、（ｂ）ポリサルファイド液状ゴムまたはポリサルフ
ァイド結合を有するエポキシ樹脂、および（ｃ）脂環式
アミンを含有してなるポッティング剤を硬化させてポッ
ティングされてなる多孔貿膜モジュールである。

〔作用〕

本発明に用いるポッティング剤は、（ａ）ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、（ｂ）ポリサルファイド液状ゴムま
たはポリサルファイド結合を有するエポキシ樹脂、およ
び（ｃ）脂環式アミンを含有してなる。

ポッティング剤として、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と詣環式アミン硬化剤とだけからなる組成物を用いると
、ポッティング剤硬化時の発熱温度が高くなりすぎ、ポ
ッティング剤硬化時の温度がポリエチレン多孔質膜の融
点近傍以上となるため、ポッティングができない。また
、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリサルファイド結
合を有する液状ゴムとの組合せでは、硬化発熱温度は低
いものの硬化に長時間を要するため好ましくない。

成分（ａ）として用いられるビスフェノール型エポキシ
樹脂は、各種のビスフェノールにエビクロルヒドリンを
作用させて製造され、本発明においては特に限定されず
に各種のビスフェノール型エポキシ樹脂が使用できる。

代表的なビスフェノールとしては、アセトンとの縮合で
製造されるビスフェノールアセトン（ビスフェノールＡ
）、ホルマリンとの縮合で製造されるビスフェノールホ
ルマリン（ビスフェノールＦ）および硫酸との縮合で製
造されるビスフェノールスルホン（ビスフェノールＳ）
が挙げられる。

本発明にいうビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）には
、ビスフェノール型樹脂としては格別に？れた耐候性を
有する水素添加ビスフェノールＡくヘキサヒド口ビスフ
ェノールＡ）樹脂が含まれるし、もちろんブロム化樹脂
やフッ化樹脂などのハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂も官まれる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量
が１６０〜５００のものが好ましく、１７０〜４００の
ものがより好ましい。１６０未満であると、硬化樹脂の
耐熱性が悪くなり、５００を超えると、樹脂の粘度が上
昇しすぎる。

成分（ｂ）として用いられるポリサルファイド液状ゴム
としては、主鎖にポリルファイド結合（　＋Ｓ＋＝，　
ｎ≧１　）を有し、分岐を有してもよく、主鎖又は分岐
の末端に２個以上のチオール基を存する液状ボリマーで
あり、例えばＨＳ−　（ｃ２｝１４−０−Ｃ１１■−０
−（：２Ｈ４−Ｓ一汁，　０２１１４−０−ＧＨ２−０
−Ｃ２Ｈ４−Ｓ｝Ｉのような構造式をもつものが例示で
きる。この液状ゴムは、気体および蒸気の遮断性、耐酸
化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、種々の溶剤、燃料油
、酸、アルカリに対する抵抗性の高い、低温特性の優れ
たゴムになる。また、エポキシ樹脂と併用することによ
り、柔軟性、耐８Ｉ撃性の付与、接着性の向上、硬化時
の収縮の減少などポッティング剤として要求される様々
な性能を向上させることができる。

また５成分（ｂ）のもう一つとして用いられるポリサル
ファイド結合を有するエポキシ樹脂とは、主鎗にポリサ
ルファイド結合（ゴＳ｝＝）（ｎ≧１）を有するエポキ
シ樹脂をいい、例えばＣｌｈ−Ｃ：Ｈ−ＣＨｚ−Ｓ−　
（ｃ２１１４−０−Ｃｌｌ２−０−ＣＪＩ４−Ｓ−Ｓ計
＼／ （ただし、Ｒは炭素原子数が１〜１０のアルキル基を表
わす。）のような構造式をもつものが例示できる。これ
ら樹詣は、例えばビス（ジクロルエチル）ホルマールと
多硫化ナトリウムの反応により得られるが、場合により
、多官能性ハロゲン化アルキル等の適当な架橋剤を加え
て、部分的に架橋されたものであってもよく、更に末端
へのエポキシ基の導入は例えばエビクロルヒドリン等を
用いることができる。又、これらの樹脂は、ビスフェノ
ール便エポキシ樹脂とよく混ざり均一な樹脂溶液となる
とともに、ビスフェノール型エポキシ樹脂と比較すると
伸びが大きく、かつ硬化の際の発熱、硬化収縮も小さい
。

成分（ｂ）として、ポリサルファイド液状ゴムを使用す
る場合のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とボリサ
ルファイト液状ゴム（ｂ）の混合比は、エポキシ基数と
チオール基数の比 −ｅｌｆ−（１：Ｈ２ （　＼／　　／一５１１　）が１〜＋００となるように
用いるのが好ましく、５〜５０となるように用いるのか
がより好ましい。１未満であると硬化時の発熱温度は低
いものの、硬化に長時間を要し、実川的でない。１００
を超えると硬化時の発熱温度が高く、硬化収縮が大きい
のでポッティング剤としての使用が困難である。

また、成分（ｂ）として，ポリサルファイド結合を有す
るエポキシ樹詣を使用する場合のビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）とポリサルファイド結合を有するエポキ
シ樹脂（ｂ）の混合比は、エポキシ基数の比でビスフェ
ノール型／ボリサルファイド型の比が０．１〜５が好ま
しく、０．２〜４がより好ましい。０．１未満であると
硬化樹脂の耐薬品性が悪くなり、　５を超えると硬化時
の発熱温度か高くなりすぎるとともに、硬化物が脆く、
かつ硬化収縮が大きくポッティング剤としての使用が困
難である。

成分（ｂ）としては、ポリサルファイド液状ゴムまたは
ポリサルファイド結合を有するエポキシ樹脂をそれぞれ
単独で使用してもよいが、もちろん併用することもでき
る。

上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有する混合エポキシ
樹脂の硬化剤としては、種々のアミン、アミド酸無水物
等の使用が考えられるが、これら硬化剤の中で、脂環式
アミンがその硬化挙動（硬化時間、発熱温度等）におい
て、特にポリエチレン多孔質膜のポッティング剤として
使用した場合に最も優れた特性を発揮する。

成分（ｃ）として用いられる脂環式アミンとしては、メ
ンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルビベラジン、３．９−ビス（３−アミノプロビル）　
−２．４，８．１０−テトラオキシスピ口（５．５）　
ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノー３−メチルシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４一アミノシク口ヘキシ
ル）メタン、４−アミノー（２，２，６．６−テトラメ
チル）ビベリジンなどが挙げられ、これらは単独でまた
は混合して用いられる。

脂環式アミン（ｃ）の使用量は、成分（ａ）および成分
（ｂ）中の合計エポキシ基数と成分（ｃ）中のア？ＣＨ
−ｆｌ：Ｈ■ ミノ基数の比（　＼／　　／−ＮＨ２）が０．２５　〜
４．０となるように用いるのが好ましく、　０．４〜２
．５となるように用いるのがより好ましい。

アミノ基が少ないと常温における硬化時間が長くなり、
アミノ基が多くなりすぎると未反応のアミンが残り、溶
出等の問題がおこる。

本発明に用いる成分（ａ）〜（ｃ）を含有するポッティ
ング剤の調製に際しては、これら各成分の混合の順序は
どのように行ってもよい。

本発明に用いる成分（ａ）〜（ｃ）を含有するポッティ
ング剤は、初期粘度が（２５℃）において２０００〜２
００００ｃｐｓ、硬化時間が２０ｈｒ以内で、常温硬化
が可能であり、発熱温度も小さく、低融点のポリエチレ
ン多孔質膜のポッティングにも使用できる。

また、室温における硬化後、更にポリエチレンの融点以
下の温度で後硬化を行うと架橋が進行し、耐熱性、耐薬
品性が向上するので好ましい。

モジュールケースとしては、各種の樹脂や金属からなる
ものが使用できるが、樹脂の場合には耐熱水性、耐薬品
性の良好なボリブロピレン樹脂やポリスルホン樹脂を用
いることが好ましい。ボリブロピレン樹脂をモジュール
ケースとして用いる場合には、ポッティング剤との接着
性を向上させるためにケースの内表面を表面処理したも
のであることが望ましい。

ポリプロピレン樹脂の表面処理としては、ブラズマ放電
処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、オゾン
処理、クロム混酸処理、ｎ−ヘキサン処理、プライマー
塗付、表面粗面化等があり、これら処理が単独であるい
は併用して実施される。

本発明に用いる多孔質膜としては、耐熱性、耐薬品性の
点から、ポリオレフィン、ポリスルホン等の膜が好まし
い。多孔質膜の形態としては、中空糸膜でもよいし平膜
等のシート状膜でもよい。

また膜の多孔質化には、従来公知の各種方法によるもの
が使用できる。

ポッティング剤を使用して多孔質膜の端部をモジュール
ケース内にポッティングするには、従来公知の各種ポッ
ティング方法が採用できる。

〔実施例｝ 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例！ ビスフェノール型エポキシ樹脂としてエビコート８３４
（油化シェルエポキシ■製）１３３重量部、ポリサルフ
ァイド液状ゴムとしてＬＰ−２　（東レチオコール■製
）５０重量部および脂環式アミンとしてカヤボンドＣ−
９５０　（日本化薬■製）１９重量部からなるポッティ
ング剤を用い、ポリエチレン製多孔質膜（ＥＨＦ４１０
Ｇ　．商品名、三菱レイヨン■製）を中央部で曲げ、Ｕ
字状にし、モジュールケース内に収納し、ポッティング
剤を流し込みポッティングした。モジュールケースとし
ては、ポリプロピレン製で、そのボッテイング部の内表
面を火炎処理したものを使用した。

ポッティングは、遠心力作用下で行い、樹脂を室温で２
４時間放置した後、６０℃で５時間、更に９０℃で５時
間の後硬化を行った。その後、水圧をかけて漏ね検査を
行った。漏れ検査は１　ｋｇ／ｃｍ２の水圧を３分間か
け、漏れがない場合には水圧をｌｋｇ／ｃｍ”きざみで
上昇させ、各３分間の漏れ検査を水圧５　ｋｇ／ｃｍ２
まで実施した。

接着が不良の場合、モジュールケースとボツティング剤
の接着界面から水の漏れが生じるが、漏れは全く見られ
なかった。

また、ポッティング剤中に固定されたポリエチレン多孔
質膜は溶融しておらず、従来のウレタン樹脂によるポッ
ティングの場合と同様に良好にポッティングされていた
。

なお、このモジュールで９０℃の温水を差圧１ｋｇ／ｃ
ｍ２で２００時間濾過し、その後モジュールを乾燥させ
、同様の漏れ検査により行ったが水の漏れは全く見られ
なかった。

実施例２〜９ 第１表に示したビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリサ
ルファイド液状ゴムおよび脂環式アミンからなる各種ボ
ッテイング剤を用い、実施例１と同様にしてポリエチレ
ン多孔質膜のＵ字状モジュールを作成した。モジュール
ケースには、表面処理したボリプロビレン樹脂またはポ
リスルホン樹脂を用いた。

得られた中空糸膜モジュールの耐熱性の評価を、熱水濾
過またはスチーム滅菌により実施した。また、耐薬品安
定性の評価は、酸、アルカリ、エタノールなどの各種薬
液を用いて、実施例１と同様の方法による漏れ検査を行
うことにより実施した。中空糸膜モジュールの製造条件
および評価結果を第１表に示した。

実施例ｌＯ〜１８ 第２表に示したビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリサ
ルファイド結合を有するエポキシ液樹脂および脂環式ア
ミンからなる各種ボッテイング剤を用い、実施例１と同
様にしてポリエチレン多孔質膜のＵ字状モジュールを作
成した。モジュールケースには、表面処理したポリプロ
ピレン樹脂またはポリスルホン樹脂を用いた。

得られた中空糸膜モジュールを実施例１〜９と同様にし
て評価した。中空系膜モジュールの製造条件および評価
結果を第２表に示した。

比較例１〜５ ポッティング剤の主剤としてウレタン樹脂を用いたもの
（比較例１、２）、ビスフェノール型エポキシ樹脂を単
独で用いたもの（比較例３）、硬化剤として脂肪族アミ
ンを用いたもの（比較例４、５）を使用したことを除い
ては、実施例１または１０と全く同様にして中空糸膜モ
ジュールを作成した。膜モジュールの製造条件および評
価結果を第１表および第２表に示した。

エピコート８３４：油化シェルエポキシ■製、エポキシ
当量２５０ エビコート２８２：油化シェルエポキシ■製、エポキシ
当量１９０ コロネート４４０３　：日本ポリウレタン■製ＬＰ−２
、Ｌ　Ｐ−３２：　東レチオコ−）Ｌｉｖ４製フレップ
５０：東レチオコール■製、 エポキシ当量３３０ フレップｌＯ：束゛レチオコール■製、エポキシ当量３
６０ カヤボンドＣ−９５０　：日本化薬■製、アミン当量３
８力ヤホンドＣ−９００　：日本化薬■製、アミン当量
４５ニッポラン４２２１：日本ポリウレタン■製エピキ
ュアＴ−１＝油化シェルエポキシ■製、アミン当量７０
、脂肪族アミン 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、耐熱
性、耐薬品性に優れた多孔質膜モジュール、特にポリエ
チレン製の多孔質膜モジュールが提供され、その意義は
大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モジュールケース内に収納された多孔質膜の端部
   が、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）ポリ
   サルファイド液状ゴムまたはポリサルファイド結合を有
   するエポキシ樹脂、および（ｃ）脂環式アミンを含有し
   てなるポッティング剤を硬化させてポッティングされて
   なる多孔質膜モジュール。
2. （２）モジュールケースが、ポリスルホン樹脂または表
   面処理されたポリプロピレン樹脂である請求項１記載の
   多孔質膜モジュール。
3. （３）多孔質膜がポリエチレン多孔質膜である請求項１
   記載の多孔質膜モジュール。
4. （４）成分（ａ）および成分（ｂ）の合計エポキシ基数
   と成分（ｃ）のアミノ基数の比（▲数式、化学式、表等
   があります▼／−ＮＨ＿２）が０．２５〜４である請求
   項１記載のポッティング剤を用いて、多孔質膜の端部を
   モジュールケース内にポッティングすることを特徴とす
   る多孔質膜モジュールの製造方法。