JP5257824B2 - 非結晶性ガラスタブレットおよびタブレット一体型排気管 - Google Patents

非結晶性ガラスタブレットおよびタブレット一体型排気管 Download PDF

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Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）等の平面表示装置用排気管等の封着に用いる非結晶性ガラスタブレットおよびこれを用いたタブレット一体型排気管に関するものである。
従来から電子部品および平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛ホウ酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。
ところで、ＰＤＰ等の平面表示装置には、その内部を排気、または排気後に希ガスを充填する目的で、排気管と呼ばれるガラス管が取り付けられている。また、排気管は、排気工程に供される前に平面表示装置のパネルに設けられた排気孔の位置と、排気管先端の開口部が一致するように取り付けられる。
排気管の取り付けにあたっては、排気設備への接続を容易にできるように排気管の傾きをパネルに対して可及的に低減するとともに、パネル面に対し垂直に取り付けること、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けること等が求められる。また、後工程において、排気管が折損したり、取り付け部が剥離しないような強度で排気管をパネルに取り付ける必要がある。
従来、排気管の取り付けには、排気管先端部に低融点ガラス粉末を含むスラリーを塗布した後、パネル上に排気管を立てた状態で保持し、焼成する方法が広く採用されていた。この方法では、焼成時に有機成分が分解揮発して平面表示装置内部が汚染されるのを防止するために、予め排気管を加熱して、スラリー塗布層の有機成分を除去（脱バインダー）する工程が行われる。ところが、この方法では、スラリー塗布層の有機成分を除去した後に残った低融点ガラス層の平坦度が悪くなる。このため、パネル上の排気管に傾きが生じやすくなり、場合によっては、その状態で封着されてしまう。また、低融点ガラス層とパネルとの隙間が埋まらず、気密性が保てないといった問題が生じていた。
そこで、排気管をパネルに封着させる方法として、ガラス粉末を表面平坦度が良好なリング状に成形加工したガラスタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体等とも称される）が用いられている。ガラスタブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせた後、ガラスタブレットの封着温度で焼成し、ガラスタブレットを軟化させることにより、排気管をパネルに取り付けている。
排気管を取り付けた後に排気する際には、排気効率を上げるため比較的高い温度（例えば３７０〜４２０℃）で排気される。このとき、ガラスタブレットが軟化変形し排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれないように、ガラスタブレットには、３７０〜４２０℃程度で排気管が動かないように固定できる程度の耐熱性が求められる。
上記特性を満足するために、パネルに排気管を取り付けた後にガラスタブレットが結晶化する結晶性ガラスタブレットが用いられている。パネルに排気管を取り付けた後にガラスタブレットが結晶化すれば、その後、３７０〜４２０℃の温度で排気してもガラスタブレットが軟化変形することがなく、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれるといった事態は生じない。なお、結晶性ガラスタブレットの材質として、例えば、特許文献３、４に記載のガラスが使用されている。
特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報 特開２００１−１２２６４０号公報 特開２００１−１０８４３号公報
ガラスタブレットは、以下のように、複数回の熱工程を別途独立に経て、製造される。まず、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着ガラス粉末にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、封着ガラス粉末の顆粒を作製する。その際、封着ガラス粉末の顆粒は、溶剤が揮発する温度域（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された封着ガラス粉末の顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、低融点ガラスの軟化点程度で焼結され、ガラスタブレットが作製される。また、焼成炉における焼成は、複数回行われる場合があり、焼成を複数回行うと、ガラスタブレットの焼結強度が向上し、ガラスタブレットの欠損、破壊等を抑止することができる。
一般的に、ガラスタブレットに用いる低融点ガラスは、複数回の熱工程を別途独立に経るガラスタブレットの製造工程で結晶が析出しない程度の熱的安定性が要求される。ガラスタブレットの製造工程でガラスタブレットに結晶が少量でも析出すれば、封着工程で排気管が平面表示装置のパネルに封着される前に、ガラスタブレットが結晶化してしまうため、ガラスタブレットの流動性が確保できないとともに、平面表示装置内の気密性を担保できなくなる。
このような背景から、種々の結晶性ガラスを用いて、結晶性ガラスタブレットを作製することが試みられている。特許文献３には、質量百分率表示で、８０％以上かつ９８．９９％未満のＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性低融点ガラスの粉末、０．０１〜５％のジルコン粉末、１％超かつ１９．９９％以下のα−アルミナ粉末および０〜１０％の低膨張セラミックスフィラーから実質的になる組成物に、α−４ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3結晶粉末とＰｂ3Ｏ4粉末との少なくとも１種が合量で０．０００１〜３％外掛けで添加されている封着用組成物が開示されている。この封着用組成物は、少量の結晶種の添加により、ガラス内に析出する結晶を容易に調節することができ、結晶性ガラスタブレットの作製にとって好適であると考えられる。しかし、この封着用組成物は、鉛ホウ酸系ガラスであり、近年の環境的観点からの鉛削減要求を満たさない。
また、特許文献４には、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスに、ＷＯ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5成分を導入することにより、ガラスの結晶化が促進され、化学的耐久性および耐熱性が向上し、且つ良好な流動性を示し、強固な接着強度を有する結晶性低融点ガラスが得られることが記載されており、また、上記結晶性低融点ガラスの粉末に、低熱膨張耐火性フィラーを添加することにより、封着温度の上昇を最小限に抑えて良好な流動性を維持しつつ、一段と小さい熱膨張係数（α）を有し、かつ、強固な接着強度を有する封着用組成物が得られることを記載されている。具体的には、酸化物基準のモル％で表して、Ｐ2Ｏ5 ２０〜４５％、ＳｎＯ ４５〜７５％、ＷＯ3 ０．５〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｉＯ2 ０〜５％、Ｂ2Ｏ3 ０〜５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％、ＺｒＯ2 ０．１〜５％、Ｎｂ2Ｏ5 ０．１〜１０％の組成からなる結晶性低融点ガラスが記載されている。この結晶性低融点ガラスは、ガラス組成内にＰｂＯを含有していないため、近年の鉛削減要求を満たしている。しかし、この結晶性低融点ガラスは、主成分としてＳｎＯを含有しており、ＳｎＯはガラスタブレットを作製する過程で添加されるバインダーの熱分解によって容易に酸化され、ＳｎＯ2となる。ガラス内のＳｎＯがＳｎＯ2に酸化されると、ガラスに結晶が著しく析出し、複数回の熱処理工程を経るガラスタブレットを作製することが困難となる。一方、ガラスタブレットの製造工程でガラス粉末にバインダーを添加しなければ、製造効率が著しく低下するため、上記問題は深刻と考えられる。
一方、ビスマス系ガラスは、熱的安定性等の特性において、依然として鉛ホウ酸系ガラスの特性に及ばないのが実情である。つまり、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスに比べて熱的に不安定であるため、熱処理による結晶の析出を制御することが困難である。結晶の析出時期が早いと、ガラスタブレットで排気管を封着することができず、ガラスタブレットの流動性を確保できないとともに、平面表示装置内の気密性を担保することができない。一方、結晶の析出が遅いと、排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形し、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて平面表示装置内の気密性が担保できない。したがって、上記事情から、結晶析出の制御が要求されるビスマス系ガラスで構成される結晶性ガラスタブレットは、平面表示装置内の気密性を担保することが困難であり、特に、平面表示装置用排気管の封着に使用することが困難であり、未だ実用化に至っていない。
また、結晶析出の制御が不要な非結晶性ガラスタブレットを用いる方法も採用可能であるが、従来のビスマス系ガラスによる非結晶性ガラスタブレットは３７０〜４２０℃の温度で排気すると、ガラスタブレットが容易に軟化変形し、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれる。この場合、排気工程で炉内をガラス転移点未満の低温に保持すれば、上記事態は生じないが、平面表示装置の製造において排気工程時の温度を低下すれば、排気時間を極めて長くしなければならないことから、製造効率の低下は著しく、有効な措置とはならない。
そこで、本発明は、平面表示装置用排気管等の封着時には良好に流動し、しかもその後に供される３７０〜４２０℃の排気工程で軟化変形し難く、排気管が動いて排気孔を塞いだり、穴があいて気密性が損なわれる事態が生じないビスマス系ガラスによる非結晶性ガラスタブレットを得ることを技術的課題とする。
本発明者は、鋭意努力の結果、低融点ガラスと耐火性フィラーを含有する非結晶性ガラスタブレットにおいて、低融点ガラスを下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３ ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜３２．２％、ＳｉＯ２ ０〜３．３％の範囲に規制し、耐火性フィラーの組成を下記酸化物換算の重量％表示でＳｉＯ２ ３０〜１００％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜４５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＺｒＯ２ ０〜２０％、ＴｉＯ２ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２５％に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、本発明において、「非結晶性」とは、マクロ型示差熱分析装置において、１０℃／分で昇温したとき５００℃以下の温度で結晶化ピークが検出されないものを指す。なお、平面表示装置等の封着は、通常、５５０℃以下で行われているため、平面表示装置等の封着層にガラス光沢があれば、「非結晶性」ガラスが使用されたものとして取り扱っても差し支えない。また、「低融点ガラス」とは、マクロ型示差熱分析装置で測定した時のガラスの軟化点が５００℃以下のガラスを指す。さらに、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析装置で測定し、図３に示すような屈曲点の温度（ＴＢ）を指している。
また、本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、低融点ガラスのガラス組成を上記のように規制すると、ガラスの熱的安定性を向上させることができる。それ故、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、複数回の熱処理工程を経るガラスタブレットの製造工程でガラスタブレットに結晶が析出し、ガラスタブレットの使用時に析出した結晶が成長するといった事態が生じない。その結果、結晶の析出に起因するガラスタブレットの流動性の低下が生じず、平面表示装置内の気密性を確実に維持することができる。また、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、平面表示装置の製造工程で封着温度を５００℃以上としても、結晶の析出に起因する不具合が生じないため、平面表示装置の製造効率の向上に寄与することができる。
さらに、上記ガラス組成は、熱的安定性が優れることに加えて、ガラスの軟化点が低く、ガラスの流動性が優れる特長も有している。それ故、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、ガラスの流動性が優れているため、パネルとガラスタブレットの界面における反応も十分に進行し、パネルと排気管の封着強度を顕著に上昇させることができる。その結果、排気管が封着部分に起因して欠損、剥離することがなく、ＰＤＰの長期信頼性の維持に大きく寄与することができる。つまり、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、失透による流動性の低下を生じることがないことに加えて、ガラスの軟化点が低いことから、封着材料本来の良好な流動性を最大限に発揮させることができる。さらに、封着工程において、低融点ガラスが良好に流動することにより、排気管の封着にとって的確な封着形状を形成することができ、結果として、ガラスタブレットと排気管およびガラスタブレットとパネル間の界面でクラックが発生する事態を防止できる。特に、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、封着温度が４８０℃以下でも、良好に流動するため、平面表示装置等の製造効率の向上に寄与することができる。
さらに、本発明に係る低融点ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯを主成分とするガラスであり、ＰｂＯを含有していなくても、良好な熱的安定性および流動性が得られるため、近年の環境的要請を満たすことができる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、耐火性フィラーの組成は、上記のように規制されている。ここで、耐火性フィラーには、セラミック等の結晶物、ガラス等の非晶質の双方が含まれる。耐火性フィラーが結晶物の場合、結晶物の構成成分が重量％換算で上記範囲内であれば、本発明に係る耐火性フィラーであると判断する。なお、耐火性フィラーの構成成分は、明示されていない成分の含有を排除するものではなく、明示されていない成分は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯと同様に任意成分である。耐火性フィラーの組成を上記のように規制すると、平面表示装置等の封着工程で耐火性フィラーの成分の一部（耐火性フィラーの表層部分）を低融点ガラスに溶解させることができる。一般的に、耐火性フィラーの融点は、ガラスの融点よりも数百℃以上高い。よって、平面表示装置の封着工程でフィラーの一部をガラスに適切に溶解させることができれば、封着工程後にガラスタブレットの融点を上昇させることが可能となり、その後に供される３７０〜４２０℃の排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形することがなくなるとともに、排気管が動いて排気孔を塞いだり、穴があいて気密性が損なわれる事態が生じない。すなわち、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、ガラスが非結晶性であるにもかかわらず、結晶性ガラスタブレットと同様の利益を享受できることに加えて、当然のことながら、結晶性ガラスタブレットが有する結晶の析出に起因する問題が生じることもない。
さらに、本発明に係る耐火性フィラーの組成を上記のように規制することによって、封着工程で耐火性フィラーの溶解量を適切な範囲に制御しやすくなるとともに、封着工程後の非結晶性ガラスタブレットの融点上昇効果を最大限に享受することができる。つまり、本発明に係る耐火性フィラーは、組成を上記のように規制することによって、耐火性フィラーの表層部分のみを溶解させることができ、耐火性フィラーの本来の効果、例えば、低膨張化効果、機械的強度向上効果等を損なうことなく、封着工程後の非結晶性ガラスタブレットの融点上昇効果を享受することができる。また、本発明の耐火性フィラーは、ビスマス系ガラスと相性（適合性）が良好であるため、封着工程で耐火性フィラーの一部がガラスに溶解しても、ガラスタブレットの熱的安定性が損なわれることがなく、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出することがない。
一般的に、ガラスタブレット製造工程の熱処理温度は、封着温度に比べて低温であるとともに、熱処理時間も１０分程度と短い。よって、本発明に係る耐火性フィラーは、ガラスタブレットの製造工程で溶け込みにくく、ガラスタブレットの製造工程における熱処理に起因して、ガラスタブレットの流動性が損なわれることはない。
上記構成を備える本発明によれば、平面表示装置用排気管等の封着時には良好に流動し、しかもその後に供される３７０〜４２０℃の排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形することがないとともに、排気管が動いて排気孔を塞いだり、穴があいて気密性が損なわれる事態が生じないビスマス系ガラスによる非結晶性ガラスタブレットを得ることができる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、低融点ガラスと耐火性フィラーを含有する非結晶性ガラスタブレットにおいて、低融点ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３ ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜３２．２％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％、ＳｉＯ ２ ０〜３．３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＷＯ３ ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３ ０〜５％を含有することが好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、体積％表示で、低融点ガラス４０〜９５％、耐火性フィラー５〜６０％を含有することが好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、耐火性フィラーがコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を主結晶とする結晶物であることが好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。本発明において、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、軟化点が３５０〜４７０℃であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ１（℃）とし、４８０℃で３０分間焼成した後の非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ２（℃）としたときに、Ｔ２−Ｔ１≧５℃の関係を満たすことが好ましい。ここで、「屈伏点」とは、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。なお、４８０℃で３０分間焼成における昇降温速度は、２℃／分であり、室温から昇温を開始し、室温になった時点で降温を終了する。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、平面表示装置用排気管の封着に用いることが好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、ＰＤＰ用排気管に用いることが好ましい。
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記いずれかの非結晶性ガラスタブレットが取り付けられていることが好ましい。ここで、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてパネルと接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、非結晶性ガラスタブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記いずれかの非結晶性ガラスタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ非結晶性ガラスタブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが非結晶性ガラスタブレットよりも後端部側に取り付けられていることが好ましい。また、「高融点タブレット」とは、耐熱性が５２０℃以上の材料（ガラスの場合は、マクロ型示差熱分析装置で測定した時の軟化点が５２０℃以上）を用いて作製したタブレットを指す。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、平面表示装置用排気管等の封着時には良好に流動し、しかもその後に供される３７０〜４２０℃の排気工程で容易に軟化変形することがなく、排気管が動いて排気孔を塞いだり、穴があいて気密性が損なわれる事態が生じない。その結果、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、ガラスが非結晶性であるにもかかわらず、封着工程後にガラスタブレットの軟化点を上昇させることができるため、結晶性ガラスタブレットと同様の利益を享受することが可能となる。しかも本発明のガラスタブレットは、非結晶性であるため、ガラスタブレットの製造工程および平面表示装置の封着工程でガラスタブレットに結晶が析出することがなく、結晶析出の制御が極めて難しい結晶性ガラスタブレットが有する結晶の析出に起因する問題が生じない。したがって、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、結晶性ガラスタブレットと同等以上の特性を有しており、特に、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスに比べて熱的安定性が乏しく、結晶性ガラスタブレットを量産できなかったことを考慮すると、本発明がもたらす効果は大きいと考えられる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、低融点ガラスのガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げるための主要成分である。その含有量は３０〜６０モル％、好ましくは３５〜５５モル％、より好ましくは３５〜５０モル％、更に好ましくは３５〜４５モル％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０モル％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着しにくくなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が６０モル％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
Ｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０モル％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が４０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難になる。
ＺｎＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果がある成分である。その含有量は１０〜３２．２モル％、好ましくは１２〜３２．２モル％、より好ましくは１５〜３２．２モル％、更に好ましくは２０〜３２．２モル％である。ＺｎＯの含有量が１０モル％より少ないと、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が３２．２モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果がある。これらの成分は、合量で１５モル％まで含有させることができる。これらの成分の合量が１５モル％より多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難になる。
ＢａＯの含有量は１〜１０モル％が好ましく、２〜６モル％がより好ましい。ＢａＯの含有量が１モル％より少ないと、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が１０モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。各成分の含有量が５モル％より多いと、ガラスが失透や分相しやすくなる。
ＣｕＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、１０モル％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が１０モル％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は、合量で０〜１５モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。これらの成分の合量が１５モル％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難となる。特に、ＳｉＯ２の含有量は、０〜３．３モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成中にガラスから結晶が析出して、ガラスの流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上の場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を抑止することができる。ただし、ＷＯ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。Ｓｂ2Ｏ3はビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を抑止することができる。ただし、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。Ｓｂ2Ｏ3はビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を抑止することができる。ただし、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５モル％がより好ましく、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜２モル％がより好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２モル％以下であることが好ましい。
Ｐ2Ｏ5は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、添加量が１モル％よりも多いと、溶融時にガラスが分相しやすいため好ましくない。
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5、ＣｅＯ2およびＧｄ2Ｏ3は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３モル％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で５モル％まで添加することができる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、耐火性フィラーの組成を上記のように限定した理由を下記に示す。
ＳｉＯ2は、封着工程後に非結晶性ガラスタブレットの融点を上昇させる成分であるとともに、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。ＳｉＯ2の含有量が３０重量％よりも少ないと、封着工程後に非結晶性ガラスタブレットの融点を上昇させる効果が乏しくなる。なお、ＳｉＯ2は、単独で耐火性フィラーとして使用することもできる。
Ａｌ2Ｏ3は、封着工程後に非結晶性ガラスタブレットの融点を上昇させる成分であり、その含有量は０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が４５重量％よりも多いと、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出しやすくなる。
ＺｎＯは、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０〜３５重量％、好ましくは０〜３０重量％である。ＺｎＯの含有量が３５重量％よりも多いと、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなることに加えて、封着工程における耐火性フィラーの溶け出し量が少なくなる。
ＺｒＯ2は、封着工程後に非結晶性ガラスタブレットの融点を上昇させる成分であり、その含有量は０〜２０重量％である。ＺｒＯ2の含有量が２０重量％よりも多いと、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出しやすくなる。
ＴｉＯ2は、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０〜２０重量％である。ＴｉＯ2の含有量が２０重量％よりも多いと、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出しやすくなる。
Ｌｉ2Ｏは、封着工程における耐火性フィラーの溶け出しを促進するための成分であり、その含有量は０〜１０重量％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１０重量％よりも多いと、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出しやすくなる。
ＭｇＯは、封着工程後における耐火性フィラーの溶け出しを促進するための成分であり、その含有量は０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。ＭｇＯの含有量が２５重量％よりも多いと、封着工程でガラスタブレットに結晶が析出しやすくなる。
また、その他の成分は、耐火性フィラーの特性を損なわない範囲（好ましくは１０重量％まで）で含有してもよい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、耐火性フィラーは、上記組成範囲内であれば、ガラスおよび結晶物のいずれも使用することができるが、耐火性フィラーとして結晶物を使用すると、耐火性フィラーの熱膨張係数を低く、非結晶性ガラスタブレットの機械的強度を向上できるため、好ましい。また、耐火性フィラーとしてガラスを使用すると、耐火性フィラーの溶け出し量を多くすることができ、結果として、封着工程後の非結晶性ガラスタブレットの融点を上昇させる効果が大きくなる。
本発明に係る耐火性フィラーは、コーディエライト、β−クオーツ固溶体、亜鉛ペタライト、β−ユークリプタイト、ガーナイト等を主結晶とする結晶物または石英ガラスは、熱膨張係数が低いとともに、封着工程後の融点上昇効果が大きいため、好適である。特に、コーディエライトを主結晶とする結晶物は、封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が多く、封着工程後の融点上昇効果が大きいだけでなく、ビスマス系ガラスと相性が良好であるため、耐火性フィラーの溶け込み量が多くても、ガラスの熱的安定性を損なうことがない、つまり封着工程で結晶の析出を促進させないため、好適である。また、ガラスの機械的強度等を上昇させる目的で上記組成を有する耐火性フィラー以外の耐火性フィラー（例えば、酸化錫、ジルコニア、アルミナ等）を適宜添加することができる。
本発明に係る耐火性フィラーにおいて、レーザー回折粒度分布測定装置で測定したときの５μｍ以下の粒子割合（積算値）は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましい。耐火性フィラーの５μｍ以下の粒子割合が１５％より小さいと、封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が少なくなり、その結果、封着工程後の融点上昇効果が得られにくくなる。
封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量は、耐火性フィラーの比表面積が大きいほど、多くなる。本発明に係る耐火性フィラーにおいて、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定したときの比表面積値は０．５〜３．５ｍ2／ｇが好ましく、０．６〜１．２ｍ2／ｇがより好ましい。耐火性フィラーの比表面積値が０．５ｍ2／ｇより小さいと、封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が多くなり過ぎ、ガラスタブレットの流動性を阻害するおそれがある。耐火性フィラーの比表面積値が３．５ｍ2／ｇより多いと、封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が少なくなり、その結果、封着工程後の融点上昇効果が得られにくくなる。
低融点ガラス（低融点ガラス粉末）と耐火性フィラー（耐火性フィラー粉末）の混合割合は、低融点ガラスが４０〜９５体積％、耐火性フィラー５〜６０体積％であることが好ましく、低融点ガラスが４０〜９０体積％、耐火性フィラー１０〜６０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラーが５体積％よりも少ないと、熱膨張係数を低下させる効果や機械的強度を上昇させる効果が得られにくく、６０体積％より多くなるとガラスタブレットの流動性が悪くなり、気密封着ができなくなるおそれがあるからである。
また、例えば高歪点ガラス（熱膨張係数８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（熱膨張係数９０×１０-7／℃）等の封着を行う場合、非結晶性ガラスタブレットの熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが好ましい。これは、封着後に非結晶性ガラスタブレットにかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にして非結晶性ガラスタブレットの破壊を防ぐためである。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。本発明の非結晶性ガラスタブレットは、低融点ガラスおよび耐火性フィラーについてＰｂＯを含有しない態様にすることができる。非結晶性ガラスタブレットを実質的にＰｂＯを含有しない態様とすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、非結晶性ガラスタブレットの軟化点は３５０〜４７０℃が好ましく、３９０〜４５０℃がより好ましい。非結晶性ガラスタブレットの軟化点が３５０℃より低いと、封着工程で耐火性フィラーの溶け込み量を極めて多くしなければ、その後に供される排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形し、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれる。非結晶性ガラスタブレットの軟化点が４５０℃より高いと、封着工程でガラスタブレットが十分に流動せず、平面表示装置内の気密性が担保できないおそれがある。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ1（℃）とし、４８０℃で３０分間焼成した後の非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ2（℃）としたときに、Ｔ2−Ｔ1≧５℃の関係を満たすことが好ましく、Ｔ2−Ｔ1≧７℃の関係を満たすことがより好ましく、Ｔ2−Ｔ1≧１０℃の関係を満たすことが更に好ましい。Ｔ2−Ｔ1＜５℃であれば、封着工程後のガラスタブレットの軟化点上昇効果が乏しく、本発明の有する特有の効果を享受し難い。すなわち、Ｔ2−Ｔ1＜５℃であれば、排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形し、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれるおそれがある。Ｔ2−Ｔ1≧５℃の関係を満たすためには、既述の通り、耐火性フィラーの材質を選定するとともに、その粒度を適切な値に設定することが有効である。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ1（℃）とし、（軟化点＋５０）℃の温度で３０分間焼成した後の非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ3（℃）としたときに、Ｔ3−Ｔ1≧５℃の関係を満たすことが好ましく、Ｔ3−Ｔ1≧７℃の関係を満たすことがより好ましく、Ｔ3−Ｔ1≧１０℃の関係を満たすことが更に好ましい。Ｔ3−Ｔ1＜５℃であれば、封着工程後のガラスタブレットの軟化点上昇効果が乏しく、本発明の有する特有の効果を享受し難い。すなわち、Ｔ3−Ｔ1＜５℃であれば、排気工程でガラスタブレットが容易に軟化変形し、排気管が動いて排気孔を塞いだり、ガラスタブレットに穴があいて気密性が損なわれるおそれがある。Ｔ3−Ｔ1≧５℃の関係を満たすためには、既述の通り、耐火性フィラーの材質を選定するとともに、その粒度を適切な値に設定することが有効である。ここで、「（軟化点＋５０）℃の温度で３０分間焼成」における昇降温速度は、２℃／分であり、室温から昇温を開始し、室温になった時点で降温を終了する。また、Ｔ3の測定試料は、別途、非結晶性ガラスタブレットの作製に供する粉末試料の軟化点をマクロ型示差熱分析装置で測定した上で、新たに同様の粉末試料を軟化点より１０℃高い温度で３０分間焼成したものを使用する。なお、この焼成における昇降温速度は、２℃／分であり、室温から昇温を開始し、室温になった時点で降温を終了する。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、平面表示装置用排気管の封着に使用することが好ましい。ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の平面表示装置は、その内部を真空にするために排気管を使用する必要がある。排気管の封着には、平面表示装置の内部の気密性を担保するため、通常、ガラスが使用される。また、排気管を封着した後は、排気管を介して真空ポンプ等により平面表示装置内部を高真空状態とする。このとき、平面表示装置内部を短時間で高真空状態とするためには、高温で排気するほど、有利になる。したがって、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、封着工程後に軟化点が上昇するため、その後に供される排気工程の熱処理温度を上昇させることができ、平面表示装置の製造工程を短縮することができる。
ＰＤＰの排気工程において、排気温度を上昇させると、排気効率を向上できることが知られており、具体的には、排気温度を上昇させると、排気に要する時間を数十時間から１０時間程度に短縮できるとともに、ＰＤＰの装置内部を高真空にすることができる。ＰＤＰの装置内部を高真空にすることができれば、装置内部の付着不純物の含有量を低減できることから、装置内部で後に封入される希ガス成分の純度を高めることができ、結果として、ＰＤＰの発光特性を向上させることができる。既述の通り、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、封着工程後に軟化点が上昇するため、かかる要請に的確に対応することができる。さらに、本発明のガラスタブレットは、非結晶性であるため、上記の利点に加えて、ガラスタブレットの製造工程および平面表示装置の封着工程でガラスタブレットに結晶が析出することがなく、結晶析出の制御が難しい結晶性ガラスタブレットが有する結晶の析出に起因する問題が生じない。特に、ＰＤＰの製造工程は、熱処理が他の平面表示装置に比べて長時間であり、結晶性ガラスタブレットを使用すれば、結晶析出の制御が極めて困難になるため、ＰＤＰ用排気管の封着に非結晶性ガラスタブレットを用いる意義は大きいといえる。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、特に形状が限定されるものではなく、リング状、円柱状、三角柱、四角柱等種々の形状を有することができる。特に、排気管の封着を想定した場合、非結晶性ガラスタブレットの形状は、パネルの排気孔を塞ぐことなく、排気管を確実に固定できるため、リング状（望ましくは、段付きのリング状）が好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットにおいて、充填率は、６５％以上（望ましくは７０％以上、特に７５％以上）が好ましい。このようにすれば、封着工程で寸法変化を少なくすることができ、非結晶性タブレットの流動性を高めることができる。ここで、「充填率」とは、｛（非結晶性タブレットの実測密度）／（非結晶性タブレットの理論密度）｝×１００（％）の値を指す。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造することができる。まず、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着ガラス粉末にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、封着ガラス粉末の顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。顆粒の粒度は、２０〜２５０μｍ程度が好ましい。このようにすれば、金型への充填性を高めることができる。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、低融点ガラスの軟化点程度で焼成され、非結晶性ガラスタブレットが作製される。また、焼成炉における焼成は、複数回行われる場合があり、焼成を複数回行うと、非結晶性ガラスタブレットの強度が向上し、非結晶性ガラスタブレットの欠損、破壊等を抑止することができる。
封着ガラス粉末に添加する溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、適度な沸点を有しており、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
封着ガラス粉末に添加するバインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。以上のような構成にすれば、パネル、非結晶性ガラスタブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管に非結晶性ガラスタブレットを挿入した状態で焼成し、非結晶性ガラスタブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。このような場合、一般的に、排気管を治具により固定し、この状態の排気管に非結晶性ガラスタブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、非結晶性ガラスタブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管と非結晶性ガラスタブレットの接着は、低融点ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよく、この排気管と非結晶性ガラスタブレットの接着工程で耐火性フィラーが低融点ガラスの溶け込む量は、極少量であり、非結晶性ガラスタブレットの軟化点が不当に上昇することはない。さらに、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、熱的安定性が良好であり、排気管と非結晶性ガラスタブレットの接着工程で非結晶性ガラスタブレットに結晶が析出することがないとともに、平面表示装置の封着工程で非結晶性ガラスタブレットに不当に結晶が析出することがない。
排気管としては、日本電気硝子社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０-7／℃であり、耐熱温度は５５０℃である。また、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍの排気管が利用可能である。排気管として、先端部にフレア部またはフランジ部を形成し、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することが可能であるが、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。
図１にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部分に非結晶性ガラスタブレット２が接着されている。
本発明の非結晶性ガラスタブレットは、拡径された排気管の先端部に非結晶性ガラスタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ非結晶性ガラスタブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットが非結晶性ガラスタブレットよりも後端部側に取り付けたタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、非結晶性ガラスタブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してパネル等の上に排気管を自立させることができ、パネル等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。また、タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、タブレット一体型排気管を製造する工程において、非結晶性ガラスタブレットを排気管に固着させる際、治具と非結晶性ガラスタブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。
上記構成のタブレット一体型排気管において、非結晶性ガラスタブレットは、好ましくは、ガラス管の先端部の外周面に固着される。さらに好ましくは、ガラス管の先端部の外周面のみに固着され、ガラス管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、パネル等に形成された排気孔へのガラスの流れ込みを防止することが容易になる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、非結晶性ガラスタブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。
高融点タブレットとしては、日本電気硝子社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述の非結晶性ガラスタブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットとして、セラミックスまたは金属を材料として用いることもできる。
図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部分に非結晶性ガラスタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、非結晶性ガラスタブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３が非結晶性ガラスタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
表１〜４は実施例の低融点ガラス（試料Ａ〜Ｇ、Ｉ〜Ｍ）を示し、比較例の低融点ガラス（試料Ｏ、Ｐ）を示すものである。また、表１〜４に記載の各試料Ａ〜Ｐは次のようにして調製した。なお、試料Ｈ、Ｎは参考例である。
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数等を測定するためのサンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
以上の試料を用いて、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数および失透状態を評価した。その結果を表１〜４に示す。
Figure 0005257824
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軟化点は、粉末試料を用いて、マクロ型示差熱分析装置により求めた。なお、昇温速度は、１０℃／分とした。
ガラス転移点、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数および屈伏点は、周知の押棒式熱膨張測定装置により求めた。
また、失透状態は、試料Ａ〜Ｐを５００℃で３０分焼成した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料中の結晶を観察することにより評価した。失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、各試料は、各試料の密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスしたものを使用した。また、昇降温速度は１０℃／分とした。
表５〜８は、実施例（試料Ｎｏ．１〜７、９〜１３、１５）、比較例（試料Ｎｏ．１６〜２０）を示すものである。非結晶性ガラスタブレットに用いる材料は、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を表に示すような混合割合で混合して調製した。なお、試料Ｎｏ．８、１４は参考例である。
Figure 0005257824
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耐火性フィラー粉末は、コーディエライト（結晶物）、ウイレマイト（結晶物）、石英ガラスを使用した。コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、３２５メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒子径５μｍとしたものを使用した。ウイレマイトは、亜鉛華、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを重量％でＺｎＯ ７０％、ＳｉＯ2 ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒子径１０μｍとしたものを使用した。石英ガラスは、平均粒子径１０μｍとしたものを使用した。
軟化点は、粉末試料を用いて、マクロ型示差熱分析装置により求めた。
ガラス転移点、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数および屈伏点は、周知の押棒式熱膨張測定装置により求めた。屈伏点の測定には、（軟化点＋１０℃）の温度で３０分焼成したものおよび（軟化点＋５０℃）の温度で３０分焼成したものを試料として用いた。なお、試料の焼成は２℃／分の昇降温速度で行った。なお、（軟化点＋１０℃）の温度は、ガラスタブレットを焼成炉で焼結するときの温度に相当し、（軟化点＋５０℃）の温度は平面表示装置の製造における封着温度に相当している。また、（軟化点＋１０℃）の温度で焼成した試料を用いて測定した屈伏点はＴ1に相当し、（軟化点＋５０℃）の温度で焼成した試料を用いて測定した屈伏点はＴ3に相当している。さらに、いずれの焼成においてもＮｏ．１〜１５の試料に結晶は析出していなかった。
表５〜７から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１５は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が６７．０〜７１．３×１０-7／℃であり、高歪点ガラス基板の熱膨張係数と整合していた。また、試料Ｎｏ．１〜１５は、軟化点が４００〜４５０℃であり、５００℃以下の低温で封着可能である。
試料Ｎｏ．１〜１５は、耐火性フィラーとしてコーディエライト、或いは石英ガラスを使用しているため、（軟化点＋１０℃）の温度で焼成したときに比べ、（軟化点＋５０℃）の温度で焼成した場合、屈伏点が６〜１２℃上昇した。よって、試料Ｎｏ．１〜１５を用いて、作製した非結晶性タブレットは、封着工程の過程で軟化点が上昇し、その後の排気工程で軟化流動し難いことが分かる。なお、試料Ｎｏ．１〜１５に係る非結晶性タブレットは、当然のことながら、封着時間を長くすれば、例えば、ＰＤＰの封着工程のように封着温度で６０分程度保持すれば、屈伏点の上昇値を更に大きくすることができる。一方、試料Ｎｏ．１６〜２０は、耐火性フィラーとしてウイレマイトを使用しているため、（軟化点＋１０℃）の温度で焼成した場合と（軟化点＋５０℃）の温度で焼成した場合で屈伏点が略同等であった。
以上の説明から明らかなように、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、プラズマアドレスリキッドクリスタルディスプレイ、蛍光表示管等の排気管等の封着用途に好適である。さらに、本発明の非結晶性ガラスタブレットは、陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着用途、蛍光表示管、ＰＤＰ等の絶縁誘電体層形成用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途、水晶振動子やＩＣパッケージ等の電子部品の封着用途、シーズヒーターの封止用途および魔法瓶の封止用途にも好適である。
本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。 本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。 マクロ型示差熱分析装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。
符号の説明
１ 排気管
２ 非結晶性ガラスタブレット
３ 高融点タブレット

Claims (11)

  1. 低融点ガラスと耐火性フィラーを含有する非結晶性ガラスタブレットにおいて、
    低融点ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３ ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜３２．２％、ＳｉＯ２ ０〜３．３％を含有し、
    且つ耐火性フィラーが、組成として、下記酸化物換算の重量％表示でＳｉＯ２ ３０〜１００％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜４５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＺｒＯ２ ０〜２０％、ＴｉＯ２ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２５％を含有することを特徴とする非結晶性ガラスタブレット。
  2. 更に、低融点ガラスが、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＷＯ３ ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３ ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ガラスタブレット。
  3. 体積％表示で、低融点ガラス４０〜９５％、耐火性フィラー５〜６０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非結晶性ガラスタブレット。
  4. 耐火性フィラーがコーディエライトを主結晶とする結晶物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレット。
  5. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレット。
  6. 非結晶性ガラスタブレットの軟化点が３５０〜４７０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレット。
  7. 非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ１（℃）とし、４８０℃で３０分間焼成した後の非結晶性ガラスタブレットの屈伏点をＴ２（℃）としたときに、
    Ｔ２−Ｔ１≧５℃の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレット。
  8. 平面表示装置用排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレット。
  9. 平面表示装置がプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項８に記載の非結晶性ガラスタブレット。
  10. 拡径された排気管の先端部に、請求項１〜９のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレットが取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
  11. 拡径された排気管の先端部に、請求項１〜９のいずれかに記載の非結晶性ガラスタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ非結晶性ガラスタブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが非結晶性ガラスタブレットよりも後端部側に取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
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