JP5152447B2 - ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂 Download PDF

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Description

本発明は、現像性及び耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物及びこれを用いた塗膜に関する。
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールノボラック樹脂及びｐ−クレゾールノボラック樹脂からなる混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものであるが、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。しかしながら、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜は高い耐熱性も求められているが、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性ではない問題があった。
また、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるポジ型フォトレジスト組成物として、例えば、２，３−キシレノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとジヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物に蓚酸を加え２，３−キシレノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとジヒドロキシベンズアルデヒドを反応させて縮合物（ランダムポリマー）を得た後、該縮合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型樹脂を主剤として用い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ化合物を感度向上剤として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献２や３に記載されたポジ型フォトレジスト組成物でも近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。
特開平２−５５３５９号公報 特開平２−２７５９５５号公報 特開平９−０７３１６９号公報
本発明が解決しようとする課題は、感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、非常に高い感度及び耐熱性を有する塗膜が得られるポジ型フォトレジスト組成物、該組成物を用いた塗膜及び該組成物を得るために好適に使用できるノボラック型フェノール樹脂を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物とを反応させる際に、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の炭素原子が有する反応活性エネルギーの差を利用して該フェノール性水酸基を有する芳香族化合物アルデヒド化合物との反応を進めることにより、前記特許文献３で主剤として用いているノボラック型樹脂を調製する際のように前記反応活性エネルギーを何ら考慮していない場合には得ることができない均一の構造を有する縮合物が得られること、この縮合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるノボラック型樹脂は、前記縮合物由来の構造とアルデヒド化合物由来の構造からなる構造単位を繰り返し単位として有すること、この繰り返し単位を有するノボラック樹脂を前記特許文献３のように主剤ではなく、感度向上剤として使用することで、非常に高い感度及び耐熱性を有する塗膜が得られること、通常、特許文献３に記載されている様な感度向上剤はレジスト用組成物のガラス転移温度を下げ、得られる塗膜の耐熱性を低下させるが、前記繰り返し単位を有するノボラック樹脂を感度向上剤として用いると従来の感度向上剤とは逆にガラス転移温度を上昇させるため、耐熱性に優れる塗膜が得られること、前記繰り返し単位を有するノボラック樹脂は一定量以上の前記繰り返し単位を有すれば非常に高い感度及び耐熱性を有する塗膜が得られるため、他の繰り返し単位を有していても良いこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、クレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対してノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３〜８０質量部含有するポジ型フォトレジスト組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記式（１）
Figure 0005152447
 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｘは下記式（２）
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し乾燥させて得られることを特徴とする塗膜を提供するものである。
また、本発明は、下記式（１）
Figure 0005152447
 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは下記式（２）
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であり、且つ、式（１）が下記式（１−１）で表される構造単位
Figure 0005152447
 （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。
更に、本発明は、下記式（１）
Figure 0005152447
 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは下記式（２）
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であり、且つ、式（１）が下記式（１−２）で表される構造単位
Figure 0005152447
 （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立しているため、より細線化されたパターンを作製するＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるポジ型フォトレジストとして好適に用いることができる。
図１は、合成例２で得られた重縮合物（Ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図２は、合成例２で得られた重縮合物（Ｃ１）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、合成例２で得られた重縮合物（Ｃ１）のＧＰＣのチャート図である。 図４は、合成例３で得られた重縮合物（Ｃ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図５は、合成例３で得られた重縮合物（Ｃ２）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図６は、合成例３で得られた重縮合物（Ｃ２）のＧＰＣのチャート図である。 図７は、合成例４で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図８は、合成例４で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）のＧＰＣのチャート図である。 図９は、合成例５で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図１０は、合成例５で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）のＧＰＣのチャート図である。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物はクレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対してノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３〜８０質量部含有するポジ型フォトレジスト組成物である。前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３〜８０質量部の範囲で含有させることにより、アルカリに対して感度が良好で、且つ、耐熱性に優れる硬化物（塗膜）が得られるポジ型フォトレジスト組成物が得られる。アルカリに対して感度が良好で、且つ、耐熱性に優れる塗膜が得られることからクレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を１０〜７０質量部の範囲で含有することが好ましく、２０〜６０質量部の範囲で含有することがより好ましい。
本発明で用いるクレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、例えば、クレゾールを含むフェノール系化合物とアルデヒド系化合物とを原料として、これらを縮合させたノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
前記フェノール系化合物は、クレゾールを必須として含む。クレゾール以外のフェノールやその誘導体は含んでいてもいなくても良い。クレゾール以外のフェノール又はその誘導体としては、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の前記エチルフェノール、ブチルフェノール以外のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらのその他のフェノール又はその誘導体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、その他のフェノール又はその誘導体を併用する場合、その他のフェノール又はその誘導体の使用量は、クレゾール合計１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の原料となるアルデヒド系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド系化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の原料として、ホルムアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド系化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド系化合物を併用する場合、その他のアルデヒド系化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
上記で例示したフェノール系化合物及びアルデヒド系化合物を原料とした前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の中でも、フェノール系化合物としてｍ−クレゾール、アルデヒド系化合物としてホルムアルデヒドを必須の原料として、これらを縮合させたクレゾールノボラック樹脂が好ましい。また、フェノール系化合物としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール、アルデヒド系化合物としてホルムアルデヒドを必須の原料として、これらを縮合させたクレゾールノボラック樹脂がより好ましい。ｍ−クレゾール、又はｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをフェノール系化合物の必須原料として用いる場合、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとのモル比率［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール］は、感度と耐熱性を両立できることから、１００／０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましい。
さらに、上記のようにフェノール系化合物として、ｍ−クレゾール、又はｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを必須の原料とする場合において、さらに耐熱性を向上するために、フェノール系化合物として２，５−キシレノールを加えることができる。２，５−キシレノールを原料として用いる場合の使用量としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの合計モル数に対するモル比率［クレゾール／２，５−キシレノール］は、より感度と耐熱性を両立できることから、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜７０／３０の範囲がより好ましい。
前記のフェノール系化合物及びアルデヒド系化合物を縮合反応は、酸触媒存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、加熱により分解して残存しない点から、シュウ酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を製造する際のフェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド系化合物（Ｆ）とのモル比［（Ｆ）／（Ｐ）］は、優れた感度と耐熱性が得られることから、０．３〜１．６の範囲が好ましく、０．５〜１．３の範囲がより好ましい。
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のより具体的な製造方法としては、例えば、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物及び酸触媒を６０〜１４０℃に加熱して、重縮合反応を進行させ、次いで減圧条件下で脱水、脱モノマーをさせる方法が挙げられる。
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記式（１）
Figure 0005152447
 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｘは下記式（２）
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上である。
前記Ｒ１が複数ある場合、複数あるＲ１は同じでもよいし異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３についてもＲ１と同様である。
ここで、構造（ｘ１）の含有率は、（１）で表されるフェノール類とアルデヒド化合物と、必要に応じて用いても良い（１）で表されるフェノール類以外のフェノール類の使用量から求める事ができる。また、構造（ｘ１）の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によっても計算できる。具体的には下記の方法にて測定及び算出される。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
前記式構造（ｘ１）の含有率は、耐熱性と感度に優れる塗膜が得られるポジ型フォトレジスト組成物が得られることから、９０％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）としては、中でも、一般式（１）中の全てのＸが構造（ｘ１）であるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
前記構造（ｘ２）は、構造（ｘ１）以外の構造のものである。構造（ｘ２）は、例えば、構造（ｘ１）以外のフェノール系化合物、例えば、後述するアルキルフェノール（ｃ１）や、アルキルフェノール（ｃ１）と後述する芳香族アルデヒド（ｃ２）とがランダムに縮合した構造等が挙げられる。構造（ｘ２）の含有率を１５％よりも少なくすることにより、本発明の顕著な効果を見出し、本発明を開発するに至った。
前記式（２）において、前記の通り、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良いが、Ｒ１とＲ２は同じ炭素原子数を有するアルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々の芳香族炭化水素基において、該芳香族炭化水素基が有する水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。
Ｒ１が結合している芳香族炭化水素基とＲ２が結合している芳香族炭化水素基にはそれぞれ水酸基が結合している。この水酸基が結合する位置も各々の芳香族炭化水素基において同じ位置が好ましい。更に、ｍとｎも同じ数が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の中でも、上記Ｒ１、Ｒ２及び水酸基が上記のような構造を有するノボラック型フェノール樹脂は、後述するノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法において、原料であるフェノール性水酸基を有する化合物を１種類用いることにより得ることができる。
前記式（２）で表される構造としては、例えば、下記の構造等が挙げられる。
Figure 0005152447
Figure 0005152447
Figure 0005152447
上記の式（２）で表される構造として例示した構造の中でも、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるポジ型フォトレジスト組成物が得られることから、（２−１）、（２−２）、（２−７）、（２−８）、（２−１３）、（２−１４）の構造を前記構造（ｘ１）として有するノボラック型フェノール樹脂がこのましい。これらの中でも、（２−１）、（２−７）、（２−１３）の構造を前記構造（ｘ１）として有するノボラック型フェノール樹脂が、特に高い耐熱性を有する塗膜が得られるポジ型フォトレジスト組成物が得られることから好ましく、（２−１）の構造を前記構造（ｘ１）として有するノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
そして、（２−２）、（２−８）、（２−１４）の構造を前記構造（ｘ１）として有するノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物は、感光剤を含む系と含まない系で塗膜を形成させた場合、感光剤を含む系で得られた塗膜のアルカリに対する溶解速度と感光剤を含む系で得られた塗膜のアルカリに対する溶解速度の比〔（感光剤なしの場合の溶解速度）／（感光剤ありの場合の溶解速度）〕が高い。この溶解速度の比が高い程、現像コントラストが高いポジ型フォトレジスト組成物であることが期待されることから好ましく、中でも、（２−２）の構造を前記構造（ｘ１）として有するノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物が好ましい。
そして、上記（２−１）、（２−２）において、メチル基が結合している同じ位置に炭素原子数が他のアルキル基、好ましくは、炭素原子数２〜８のアルキル基を有している下記に示す構造も、上記（２−１）、（２−２）の構造と同様の効果を期待できる。上記（２−１）、（２−２）を上位概念化した構造を以下に示す。
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
前記Ｒ１が複数ある場合、複数あるＲ１は同じでもよいし異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３についてもＲ１と同様である。
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の好ましい一例として、前記（２−１９）の構造と、（２−２０）の構造を構造（ｘ１）として有する構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂を以下に示す。
Figure 0005152447
 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
前記Ｒ１が複数ある場合、複数あるＲ１は同じでもよいし異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３についてもＲ１と同様である。
前記式（１−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、耐熱性と感度に優れるポジ型フォトレジスト組成物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜３５，０００が更に好ましく、７，０００〜２，５０００が特に好ましい。
前記式（１−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、耐熱性と感度に優れ、且つ、現像コントラストが高いポジ型フォトレジスト組成物が得られると期待されることから重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜４，０００がより好ましい。
本発明において、この重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の一例として、好ましい構造単位として例示した（１−１）、（１−２）で表される構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を以下に示す。
Figure 0005152447
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基である。ｎは平均１０〜４００であり、ｍは平均１〜２０である。）
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）として、好ましい構造単位として例示した（１−１）、（１−２）で表される構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂の別の一例も以下に示す。
Figure 0005152447
 （各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは上記と同じである。Ａ、ＢはＣで示す構造単位または上記式（１）においてＸとして構造（ｘ２）を有する構造単位である。Ａ、ＢがＣで示す構造単位の場合、繰り返し単位ｎの合計は平均１０〜４００であり、ｍは平均１〜２０である。また、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、構造単位Ｃはノボラック型フェノール樹脂中に複数個存在していても良い、）
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行い、前記式（２）で表される縮合物（Ｃ）を得た後、縮合物（Ｃ）アルデヒド系化合物（Ｄ）とを縮合することにより得られる。
前記アルキル置換フェノール（ｃ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ｃ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールの芳香環へのアルキル基の置換数２のものが好ましく、具体例としては、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ｃ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記芳香族アルデヒド（ｃ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記芳香族アルデヒド（ｃ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの芳香族アルデヒド（ｃ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
本発明において前記芳香族アルデヒド（ｃ２）以外の芳香族アルデヒドも本発明の効果を損なわない範囲で芳香族アルデヒド（ｃ２）に併用することもできる。しかしながら、上記式（２）で表される化合物が得にくくなることから、使用しない方が好ましい。芳香族アルデヒド（ｃ２）以外の芳香族アルデヒドとしては、例えば、ｐ−トルアルデヒド、クミンアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；アニスアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド；１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等のナフトアルデヒド；２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒドなどが挙げられる。また、これらの芳香族アルデヒドの中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。これらの芳香族アルデヒド（ａ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記芳香族アルデヒド（ｃ２）として、芳香環上に炭素原子数１〜８のアルキル基を有する芳香族アルデヒドを用いることで溶剤溶解性に優れるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の原料となる前記式（２）で表される縮合物（Ｃ）は、具体的には、アルキル置換フェノール（ｃ１）と芳香族アルデヒド（ｃ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより得られる（これを第一工程と略記することがある。）。
前記酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
ここで、２，５−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記式（２−１）で表される縮合物が得られる。そして、２，６−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記式（２−２）で表される縮合物が得られる。
前記縮合物は、必要に応じて溶媒の存在下でアルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との縮合を行い、前記式（２）で表される縮合物を得ても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
前記アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
アルキル置換フェノール（ｃ１）と芳香族アルデヒド（ｃ２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ｃ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
前記工程１の重縮合の結果、得られる重縮合物（Ｃ）は、例えば、前記式（２−１）〜式（２）で表される縮合物が得られる。
前記第一工程で得られる反応溶液中には重縮合物（Ｃ）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記式（２）で表される構造を有する縮合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。このような反応溶液に対して水で再沈殿操作を行い、アルデヒド系化合物（Ｄ）と反応させるための回収物を得ると、この回収物には目的とする重縮合物（Ｃ）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物、或いは、上記好ましくない重縮合物を多く含む可能性がある。
そこで、反応溶液から回収した回収物から重縮合物（Ｃ）を更に回収し、重縮合物（Ｃ）の純度をなるべく高めておく事が好ましい〔重縮合物（Ｃ）の純度を高める工程を第三工程と略記することがある。〕。純度を高めた重縮合物（Ｃ）を用いる事により、前記式（１）のＸが前記構造（ｘ１）である構造単位を高い含有率で含むノボラック型フェノール樹脂が得やすくなる。純度を高めた重縮合物（Ｃ）を用いることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の結晶性は高くなる。このようなノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を感度向上剤としてクレゾールノボラック型樹脂（Ａ）に添加することにより、耐熱性と現像感度に優れるポジ型フォトレジスト組成物となる。
アルデヒド系化合物（Ｄ）と反応させる重縮合物（Ｃ）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。重縮合物（Ｃ）の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
前記第二工程で得られる重縮合物（Ｃ）の純度を高める方法としては、例えば、第一工程で得られた反応溶液を重縮合物（Ｃ）が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、重縮合物（Ｃ）を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。
一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記の第一工程、又は第一工程と第二工程を経ることにより得られる縮合物（Ｃ）とアルデヒド系化合物（Ｄ）とを酸触媒の存在下で縮合することに、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂が得られる（この工程を第三工程と略記することがある。）。
前記アルデヒド系化合物（Ｄ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド系化合物（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記アルデヒド系化合物（Ｄ）として、ホルムアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド系化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド系化合物を併用する場合、その他のアルデヒド系化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
前記酸触媒としては、例えば、前記第一工程で用いる酸触媒を用いることができる。酸触媒は硫酸、シュウ酸、酢酸亜鉛が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
第三工程では、必要に応じて溶媒の存在下で重縮合物（Ｃ）とアルデヒド系化合物（Ｄ）とを反応させても良い。溶媒としては、例えば、前記第一工程で必要に応じて用いることができる溶媒を用いることができる。溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
工程３における重縮合物（Ｃ）とアルデヒド系化合物（Ｄ）との仕込み比率［（Ｃ）／（Ｄ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、フォトレジスト用フェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）をアルカリ可溶性樹脂として含む。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のアルカリ可溶性化合物（Ｅ）を併用することもできる。
前記アルカリ可溶性化合物（Ｅ）としては、アルカリ水溶液に可溶な化合物であれば用いることができるが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーン、ピラー［５］アレーン、レゾルシン［４］アレーン、α―シクロデキストリン、β―シクロデキストリン、γ―シクロデキストリン等の水酸基を有する環状化合物などが挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び任意に配合するアルカリ可溶性化合物（Ｅ）以外に、通常、光感光剤（Ｆ）及び溶剤（Ｇ）を含有する。
前記感光剤（Ｆ）としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤（Ｆ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記感光剤（Ｆ）の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び任意に配合するアルカリ可溶性化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。
前記溶剤（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの溶剤（Ｇ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記溶剤（Ｇ）の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、該組成物中の固形分濃度が１５〜６５質量％となる量とすることが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び任意に配合するアルカリ可溶性化合物（Ｅ）、感光剤（Ｆ）及び溶剤（Ｇ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などが挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び任意に配合するアルカリ可溶性化合物（Ｅ）、感光剤（Ｆ）及び溶剤（Ｇ）、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。
本発明の塗膜は、前記本発明のポジ型フォトレジスト組成物を塗布し乾燥させて得られることを特徴とする。具体的には、本発明の塗膜は、例えば、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し乾燥されることにより得られる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト材料として用いることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好適である。
また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２〜５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定、及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
［合成例１］クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の合成
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ、ｐ−クレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液５３４ｇを仕込み、１００℃まで昇温して３時間反応させた。次いで、２１０℃まで昇温し減圧して脱水、蒸留させ、クレゾールノボラック樹脂（Ａ１）９４８ｇを得た。このクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，７１５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，７３８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．２７０であった。
［合成例２］重縮合物（Ｃ）の合成
冷却管、温度計を備えた１００ｍｌの２口フラスコに、２，５−キシレノール３．６６ｇ及び４−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇを仕込み、２−エトキシエタノール１０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍｌを加えた後、１００℃で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い回収物〔重縮合物（Ｃ）の粗生成物〕を得た。重縮合物（Ｃ）の粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行うことによって、下記式（２−１）で表される淡褐色結晶の重縮合物（Ｃ１）２．８２ｇを得た。ここで、粗生成物における重縮合物（Ｃ）の純度はＧＰＣの面積比で８７質量％であり、重縮合物（Ｃ１）の純度は９４質量％であった。尚、重縮合物（Ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図１に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３C−ＮＭＲスペクトル及びの帰属は以下のとおりである。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
δ／ｐｐｍ ９．２（−ＯＨ）、８．９（−ＯＨ）、６．３〜６．８（Ａｒ−Ｈ）、５．３（＞ＣＨ−）、２．０（−ＣＨ３）
＜１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
Ｃ１の１３Ｃ−ＮＭＲ帰属
δ／ｐｐｍ １１５〜１５５（ＡｒＣ）、４８（＞ＣＨ−）、１９（ＣＨ３）、１６（ＣＨ３）
Figure 0005152447
［合成例３］同上
合成例２で用いた２，５−キシレノールに代えて２，６−キシレノールを用いた以外は合成例２と同様に操作を行うことによって、下記式（３）で表される橙色結晶の重縮合物（Ｃ２）２．８５ｇを得た。ここで、粗生成物における重縮合物（Ｃ）の純度はＧＰＣの面積比で８２質量％であり、重縮合物（Ｃ２）の純度は９４質量％であった。尚、重縮合物（Ｃ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図５に、ＧＰＣのチャート図を図６に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３C−ＮＭＲスペクトル及びの帰属は以下のとおりである。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
δ／ｐｐｍ ９．２（−ＯＨ）、８．０（−ＯＨ）、６．６〜６．８（Ａｒ−Ｈ）、５．１（＞ＣＨ−）、２．１（−ＣＨ３）
＜１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
δ／ｐｐｍ １１５〜１５５（ＡｒＣ）、５４（＞ＣＨ−）、１７（ＣＨ３）
Figure 0005152447
［合成例４］フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ）の合成
冷却管、温度計を備えた１００ｍｌの２口フラスコに、合成例２で得られた重縮合物（Ｃ１）１．７４ｇ及び９２質量％パラホルムアルデヒド０．１６ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５ｍｌ及び酢酸５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸０．５ｍｌを加えた後、７０℃で４時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色粉末のフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）を得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）は６，６０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２６３であった。
また、重縮合物（Ｃ１）の純度が、９４質量％であること、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）を得る際に、重縮合物（Ｃ１）以外のフェノール性水酸基を有する化合物を加えていないことから、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）は、前記式（１）において、構造（ｘ１）と構造（ｘ２）との総数に対する構造（ｘ１）の含有率は８５％以上であることは明らかである。尚、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図７に、ＧＰＣのチャート図を図８に示す。また、１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
＜１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
δ／ｐｐｍ １１５〜１５５（ＡｒＣ）、４９（＞ＣＨ−）、２５（−ＣＨ２−） 、１７（ＣＨ３）、１５（ＣＨ３）
［合成例５］同上
合成例２で用いた重縮合物（Ｃ１）に代えて合成例３で得られた重縮合物（Ｃ２）を用いた以外は合成例３と同様に操作を行い、淡褐色粉末のフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）１．６８ｇを得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，９１７、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，７６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４１であった。
また、重縮合物（Ｃ２）の純度が、９４質量％以上であること、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）を得る際に、重縮合物（Ｃ２）以外のフェノール性水酸基を有する化合物を加えていないことから、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）は、前記式（１）において、構造（ｘ１）と構造（ｘ２）との総数に対する構造（ｘ１）の含有率は８５％以上であることは明らかである。尚、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）の１３C−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図９に、ＧＰＣのチャート図を図１０に示す。また、１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
＜１３C−ＮＭＲスペクトルの帰属＞
δ／ｐｐｍ １２４〜１５１（ＡｒＣ）、５４（＞ＣＨ−）、３５（−ＣＨ２−） 、１７（ＣＨ３）
［合成例６］比較対照用ノボラック樹脂（Ｈ１）の合成
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｏ−クレゾール３２４ｇ、ｐ−クレゾール３２４ｇ、シュウ酸１．５ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液３９０ｇを仕込み、１００℃まで昇温して７時間反応させた。次いで、常圧で２００℃まで昇温して脱水、蒸留した後、２００℃で２時間減圧蒸留を行い、比較対照用ノボラック樹脂（Ｈ１）４３２ｇを得た。比較対照用ノボラック樹脂（Ｈ１）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が９５８、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２４５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３００であった。
［実施例１］
クレゾールノボラック樹脂（Ａ１）１１質量部及びフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）８０質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）４質量部を加えて、混合、溶解して、ポジ型フォトレジスト組成物（１）を得た。また、同様の操作で、感光剤を配合しないものも調製し、ポジ型フォトレジスト組成物（１’）として得た。得られたポジ型フォトレジスト組成物（１）及び（１’）を用いて下記方法に従ってアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価］
感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（１）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（１’）について、それぞれのポジ型フォトレジスト組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、１μｍの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ−２０」）を用いて測定してアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定して、得られた値から下記の基準にしたがって感度及び耐アルカリ溶液性を評価した。なお、感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の露光部分の評価となり、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の未露光部分の評価となる。
（感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物の感度の評価基準）
○：アルカリ溶解速度が２０ｎｍ／秒以上である。
△：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒以上２０ｎｍ／秒未満である。
×：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒未満である。
（感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物の耐アルカリ溶液性の評価基準）
○：アルカリ溶解速度が０．５ｎｍ／秒未満である。
△：アルカリ溶解速度が０．５ｎｍ／秒以上１．０ｎｍ／秒未満である。
×：アルカリ溶解速度が１．０ｎｍ／秒以上である。
［ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価］
ポジ型フォトレジスト組成物（１）を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、１μｍの厚さの薄膜を得た。この薄膜をかき取り、ガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。なお、Ｔｇの測定は、示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。得られたＴｇの値から、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
○：Ｔｇが１３０℃以上である。
×：Ｔｇが１３０℃未満である。
［実施例２］
フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）に代えて、フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（２’）を調製した。実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［比較例１］
フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）に代えて、重縮合物（Ｃ１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（３）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（３’）を調製した。実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［比較例２］
フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）に代えて、重縮合物（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（４）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（４’）を調製した。実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［比較例３］
フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）に代えて、フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（５）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（５’）を調製した。実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［比較例４］
フェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）に代えて、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製；以下、「ＴＨＢＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（６）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（６’）を調製した。実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
［比較例５］
クレゾールノボラック樹脂（Ａ１）１６質量部をＰＧＭＥＡ８０質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）４質量部を加えて、混合、溶解して、ポジ型フォトレジスト組成物（７）を得た。また、同様の操作で、感光剤を配合しないものも調製し、ポジ型フォトレジスト組成物（７’）として得た。これらを用いて、実施例１と同様にアルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。
実施例１、２及び比較例１、２で得られたポジ型フォトレジスト組成物（１）〜（７）及び（１’）〜（７’）を用いた各測定及び評価の結果を表１に示す。なお、表中の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｈ１）は、それぞれフェノール型ノボラック樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｈ１）を表す。
Figure 0005152447
表１に示した評価結果から、次のことが分かった。実施例１で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（１）／（１’）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）を感度向上剤として用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（１’）は、２１ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（１）のアルカリ溶解速度は、０．２ｎｍ／秒と非常に低く、アルカリ現像後もパターンが問題なく残ることが分かった。さらに、ポジ型フォトレジスト組成物（１）の塗膜のＴｇも１４７℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。
また、実施例２で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（２）／（２’）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２）を感度向上剤として用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（２’）は、３２ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）のアルカリ溶解速度は、０．１ｎｍ／秒と非常に低く、アルカリ現像後もパターンが問題なく残ることが分かった。さらに、ポジ型フォトレジスト組成物（２）の塗膜のＴｇも１３３℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。
実施例２において、感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（２’）のアルカリ溶解速度と感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）のアルカリ溶解速度との比〔（２’）／（２）〕は３２０にもなる。この比が高い程、現像コントラストが高いポジ型フォトレジスト組成物となることが期待され、実施例２のポジ型フォトレジスト組成物は、比較例のポジ型フォトレジスト組成物に対してはもちろん、実施例１のポジ型フォトレジスト組成物に対しても現像コントラストが高いポジ型フォトレジスト組成物になると期待される。
一方、比較例１のポジ型フォトレジスト組成物（３）／（３’）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とする前の重縮合物（Ｃ１）を感度向上剤として用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（３’）は、５９ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有していた。しかし、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（３）のアルカリ溶解速度は、０．６ｎｍ／秒と高く、アルカリ現像後にパターンが溶け出す問題があることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（３）の塗膜のＴｇは、１０７℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
比較例２のポジ型フォトレジスト組成物（４）／（４’）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とする前の重縮合物（Ｃ２）を感度向上剤として用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（４’）は、３６ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有していた。しかし、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（４）のアルカリ溶解速度は、０．７ｎｍ／秒と高く、アルカリ現像後にパターンが溶け出す問題があることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（４）の塗膜のＴｇは、１０５℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
比較例３のポジ型フォトレジスト組成物（５）／（５’）は、本発明で用いるものとは異なるノボラック型フェノール樹脂（Ｈ１）を感度向上剤として用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（５’）は、１９ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度がやや遅く、感度が不十分であることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（５）の塗膜のＴｇは、８３℃と非常に低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
比較例４のポジ型フォトレジスト組成物（６）／（６’）は、一般的に感度向上剤として使用されているＴＨＢＰを用いた例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（６’）は、１０５ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有していた。しかし、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（６）のアルカリ溶解速度は、０．８ｎｍ／秒と高く、アルカリ現像後にパターンが溶け出す問題があることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（６）の塗膜のＴｇは、１０２℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
比較例５のポジ型フォトレジスト組成物（７）／（７’）は、感度向上剤を配合していないクレゾールノボラック樹脂のみの例であるが、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（６’）は、１．５ｎｍ／秒と非常に遅いアルカリ溶解速度で、感度に問題があることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（７）の塗膜のＴｇは、１１７℃とやや低く、耐熱性も不十分であることが分かった。

Claims (14)

  1. クレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対してノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３〜８０質量部含有するポジ型フォトレジスト組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記式（１）
    Figure 0005152447
    〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは下記式（２）
    Figure 0005152447
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
    で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−１）
    Figure 0005152447
    （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
    で表されるものである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  3. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜３５，０００である請求項２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  4. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−２）
    Figure 0005152447
    （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
    で表されるものである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  5. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５０００である請求項４記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  6. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が２，５−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、下記式（２−１）
    Figure 0005152447
    で表される重縮合物を得た後、該重縮合物にアルデヒド系化合物（Ｄ）を酸触媒存在下で反応させることにより得られる請求項２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  7. 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が２，６−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、下記式（２−２）
    Figure 0005152447
    で表される重縮合物を得た後、該重縮合物にアルデヒド系化合物（Ｄ）を酸触媒存在下で反応させることにより得られる請求項４記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  8. 前記アルデヒド系化合物（Ｄ）がホルムアルデヒドである請求項４または５記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  9. ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が（ｘ１）を、（ｘ１）と（ｘ２）との合計１００に対して９０％以上含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  10. クレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対してノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を２０〜６０質量部含有する請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  11. 前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）が、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾール、ならびに、ホルムアルデヒドを必須の原料として製造されたものである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項記載のポジ型フォトレジスト組成物を塗布し乾燥させて得られることを特徴とする塗膜。
  13. 下記式（１）
    Figure 0005152447
    〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは下記式（２）
    Figure 0005152447
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
    で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であり、且つ、式（１）が下記式（１−１）で表される構造単位
    Figure 0005152447
    （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
    であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
  14. 下記式（１）
    Figure 0005152447
    〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは下記式（２）
    Figure 0005152447
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数で、ｐは０〜４の整数である。ｔは１または２である）で表される構造（ｘ１）、または構造（ｘ１）以外の芳香族炭化水素基（ｘ２）である。〕
    で表される構造単位を繰り返し単位として有し、前記構造（ｘ１）と構造（ｘ２）の総数に対する前記構造（ｘ１）の含有率が８５％以上であり、且つ、式（１）が下記式（１−２）で表される構造単位
    Figure 0005152447
    （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
    であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
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